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Verfahren zur Herstellung gehärteter Epoxidharze mit hoher Temperaturbeständigkeit.
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Es ist bekannt, zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen oder Verklebungen
Verbindungen, die mehr als eine Glycidylgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch
mit geeigneten Härtern bei normaler oder erhöhter Temperatur zu härten. Hierbei
werden vielfach Produkte von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Ein Nachteil solcher
Epoxidharze besteht Jedoch darin, daß ihre Festigkeit bei höheren Temperaturen stark
nachläßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper, Uberzuge oder Verklebungen
mit überraschend guter Temperaturbeständigkeit durch Polymerisation von mehr als
eine Glycidylgruppe enthaltenden Verbindungen mit Hilfe üblicher Katalysatoren bei
erhöhter Temperatur unter Formgebung erhält, wenn man kristallisierten lsooyanursäureglycidylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt . von mindestens 14 % katalytisqh polymerisiert.
Der Begriff "Formkdrper"wird hierbei im weitesten sinne verstanden. Er umfaßt z.B.
auch Folien, Filme, Preßmassen, Laminate und dergleichen.
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Reiner Isocyanursäuretriglycidylester hat einen Epoxidsauerstoffgehalt
von 16,1 1. Die Verbindung, die bisher in reiner kristallisierter Form noch nicht
beschrieben wurde, kommt in
zwei Modifikationen vor, von denen die
eine bei 1070 C (korr.), die andere bei 1580 C (korr.) schmilzt. Die beiden Modifikationen
lassen sich aufgrund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen. FUr die technische
Verwendung ist eine Trennung Jedoch nicht erforderlich.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanursäureglycidylester können
durch Reinigung nichtkristallisierter Rohprodukte gewonnen werden, welche beispielsweise
nach dem Verrahren der belgischen Patentschrift 643 162 durch Umsetzung von 1 Mol
Cyanursäure mit mindestens 15 Mol Epichlorhydrin bei Temperaturen zwischen 80 und
2000 C hergestellt werden. Diese Reaktionsprodukte weisen einen Epoxidsauerstoffgehalt
zwischen etwa 8,5 und 12 % auf. Die Reinigung kann durch einmaliges oder mehrmaliges
Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Methanol, erfolgen. Die Herstellung
des Rohproduktes kann auch nach anderen bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach
dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 durch Umsetzung von Cyanursäure
mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Ionenaustauschern
in 'Form von Salzen oder freien Basen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des
nichtkristallisierten Rohproduktes besteht darin, daß man Cyanursäure mit Epichlorhydrin
in Gegenwart organischer Basen zunächst zum Chlorhydrinester umsetzt und aus diesem
in einer zweiten Verfahrensstufe mit Hilfe von Alkali Chlorwasserstoff abspaltet.
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Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern nichtkristalligiert
Produkte, welche maximal etwa 12 % Epoxidsauerstoff aufweisen. Der erfindungsgemäß
verwendete gereinigte Glycidylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens
14 % stellt eine kristallisierte Substanz dar, die wesentlich stabiler ist als das
Rohprodukt. Der genannte Cyanursäureglycidylester ist praktisch unbegrenzt lagerstabil.
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Zu bemerken ist, daß bisher nicht bekannt war, daß es sich bei den
nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten nichtkristallisierten
Rohprodukten um Isocyanursäureester handelt. Cyanursäureglycidylester werden nach
anderen Methoden erhalten, z.B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 741 607
durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Glycidol in Gegenwart von Natronlauge, wobei
als Lösungsmittel Chlorororm verwendet wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren
erhält man Cyanursäureglycidylester durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Glycidol
in Gegenwart von metallischem Natrium. Der kristallisierte Cyanursäureglycidylester
schmilzt bei 53 - 600 C. Er ist selbst bei einer Temperatur von 0° C nicht lagerstabil.
Zudem führt die Polymerisation dieses Esters wegen seiner großen Reaktionsfreudigkeit
zu technisch unbrauchbaren Produkten.
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Der oben beschriebene kristallisierte Isocyanursäureglycidylester
mit
einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 ß wird erfindungsgemäß katalytisch
polymerisiert. Als Katalysatoren sind solche organische und/oder anorganische Verbindungen
brauchbar, die in der Lage sind, den Epoxidring zu öffnen und so eine Ringörfnungspolymerisation
einzuleiten. Sie werden in relativ geringen Mengen eingesetzt und nicht, wie andere
bekannte Härter für Glycidylverbindungen, in etwa stöchiometrischen Mengen. Eine
Zusammenstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen
rindet sich im Buch von A.M. Paquin"Epoxydverbindungen und Epoxydharze, erschienen
1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die"Härtung in der Praxis. Selbstverständlich
soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin erwähnten Härtungsmittel
brauchbar seien.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle Lewis-Säuren
geeignet. Sie können auch in, Form ihrer Komplexe verwendet werden. Durch die Komplexbildung
wird die Reaktionsfreudigkeit, je nach chemischer Natur des Komplexbildners, mehr
oder weniger stark heruntergesetzt. Als Lewis-Säuren kommt in erster LinieBortrifluorid
in Betracht sowie seine Komplexe mit Monoäthanolamin, Ammoniak, Piperidin, Trimethylamin,
Hexamethylentetramin, Harnstoff und Pyridin. Als weitere Komplexbildner für Bortrifluorid
oder gegebenenfglls auch andere Lewis-Säuren sind geeignet: Wasser, Glykol, Glyzerin,
sutylenglykol,
Isenzylalkohol, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tripropylamin,
Laurylamin, stearylamin, Vinylpyrrolidon, Morpholin und Polyäthylenpolyamin wie
Diäthylentriamin' Triäthylentetramin und ähnliche mehr: ferner kommen als Lewis-Säuren
in Frage: Zinntetrachlorid, TitantetrachlorldJ Antimonpentachlorid und andere mehr.
imine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren stellen die Amine und Phosphine
dar. Bevorzugt verwendet werden tertiäre Amine und Phosphine. Auch primäre und sekundäre
Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar, da sie durch die Glycidylgruppen
zunächst alkyliert werden und somit in katalytisch wirksame tertiäre Amine übergehen.
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Als Amine kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Verbindungen
mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen in Betracht, z.B. Butylamin,
Diisopropylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexalamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Piperidin, Anilin, Diphenylamin,
Triphenylamin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2.4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
Triäthanolaminborat und andere mehr. Als Phosphin kommt aus praktischen Gründen
in erster Linie Triphenylphosphin in Betracht.
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Auch quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen sind bei der
katalytischen Polymerisation des Isocyanursäureglycidylesters wirKsam. Sie können
sowohl in rorm der freien Basen als auch in orm ihrer Salze, z.b. der Chloride,
Bromide, Sulfate, Acetate usw., eingesetzt werden. Es kommen beispielsweise alle
@uaternierungsprodukte der vorher genannten Amine und Phosphine in frage. i, esonders
geeignet sind z.fr. Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid
und -chlorid, N-Alkylpyridiniumsalze, Tetraphenylphosphoniumchlorid und weitere.
Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt
werden.
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Ferner eignen sich als Katalysatoren Alkoholate mehrwertiger Metalle,
beispielsweise Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtributylat, Magnesium-diäthylat
und andere mehr. Anstelle der einfachen können auch komplexe Alkoholate eingesetzt
werden, wie z. B. Magnesium-Aluminium-Butylat, Kupfer-Aluminium-Butylat.
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Die genannten Alkoholate eignen sich insbesondere zur Herstellung
von Überzugs- und Klebemitteln. Auch Metallsalze von tautomer reagierenden Verbindungen,
wie z.B. Aluminium-, Kobalt-, Kpfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters
oder des Acetylacetons sind katalytisch wirksam.
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Zur Herstellung von Formkörpern mit guten elektrischen Eigenschatten
sowie
für hochwertige Anstrichmittel können litansäureester, wie z. i. Butyltitanat, vorteilhaft
verwendet werden.
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Schließlich kommen als Katalysatoren komplexe @innverbindungen in
trage, wie z.B. Dialkyl-, Diaryl-, Diaralkyl-iinnd ialkoxide oder Dialkylzinnmaleinat,
wie z. B. Dibutylzinnmaleinat, oder auch Dibutylzinnlaurat oder Dibutylzinndiäthylhexylat.
Die genannten Verbindungen ergeben farblose und transparente Massen, die auch nach
Mischen des Katalysators mit dem Isocyanglycidylester eine relativ hohe Lagerstabilität
aufweisen.
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Die für den jeweiligen Verwendungszweck optimale Menge des einzusetzenden
Katalysators für die Polymerisation des Isocyanursaureglycidylesters ist on seiner
chemischen Konstitution abhängig und kann deshalb in weiten grenzen schwanken. Im
allgemeinen wird der Katalysator in Mengen von etwa 0, 5 bis 20, insbesondere von
1 bis 5 %, bezogen auf den Isocyanursäureglycidylester, eingesetzt.
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 250 C durchgerührt.
Im allgemeinen wird bei der Anwendung höherer Temperaturen ein besseres Ergebnis
erzielt als bei niedrigeren memperaturen. Die Reaktionszeit hängt von den angewandten
Temperaturen ab und beträgt etwa 1/2 bis 30 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden.
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Den Reaktionsgemischen aus Isocyanursäureglycidylester und Katalysator
können weitere Stoffe zugesetzt werden, wie etwa Lösungsmittel oder sogenannte Reaktivverdünner.
Weiterhin können Füllstoffe verwendet werden, wie z.B. Quarzmehl, Gesteinsmehl,
Asbest, Glasfasern, pulverisiertes Kunstharz, Zement, Graphit, rerner Oxide von
Metallen, wie Aluminium, Zink, blei, Mangan, Titan oder Metallpulver, z.b. Aluminium,
Eisen, @ Kupfer oder Bronze.
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Die Wärmerormbeständigkeit nach Martens (DIN 53 458) der nach dem
errindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte ist ungewöhnlich hoch. In vielen
Fällen wurden Werte über 200 ( erhalten. Auch bei der Prüfung auf Wärmeduerbelastung
wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei die Martenswerte in allen Fällen
während der Prüfung noch erheblich anstiegen.
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Der bei diesem Test ermittelte Gewichtsverlust der Prüfkörper war
ungewöhnlich gering.
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Bemerkenswerterweise zeichnen sich die resultierenden Epoxidharze,
falls nicht durch den Katalys8xr eine Verfärbung hervorgerufen wird, durch eine
besonders helle Farbe aus. Sie sind völlig klar und weisen eine sehr gute beständigkeit
gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht auf. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Formkörper, Uberzüge oder Verklebungen haben eine beachtliche
Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit.
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B e i s p i e l e Berstellung des kristallisierten Isocyanursäureglyeidylesters
A) Nach beispiel 1 der belgischen Patentschrift 645 162 wurde aus 258 g Cyanursäure
und 11. 100 g Epichlorhydrin durch 123-stündigez Erhitzen am Rückfluß und anschließende
Entfernung aller flüchtigen Antelle im Vakuum ein zähflüssiges Produkt mit einem
Epoxidsauerstoffgehalt von 1@,2 % hergestellt. 300 g dieses Materials wurden in
900 g Methanol heiß gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf O C abgekühlt, der
auskristallisierte Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Es
wurden 144 g einer kristallisierten Substanz mit einem Schmelzpunkt von 90 -125°
C und einem Epoxidsauerstoffgehalt von 14,1 z gewonnen.
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Aus der Mutterlauge wurden durch Eindampfen 151 g harzartige Anteile
mit 6,0 % Epoxidsauerstoff gewonnen. @ei einer Wiederholung des Versuchs wurde zunächst
der Chlorgehalt der Mutterlauge bestimmt. Danach wurde der Lösung unter Rühren eine
diesem Chlorgehalt äquivalente Menge an festem Ätznatron portionsweise bei Raumtemperatur
zugesetzt, daß ein pH-Wert von 11 nicht überschritten wurde. schließend wurden die
ausicristallisierten festen Anteile abfiltriert und mit Methylenchlorid extrahiert.
Nach Abdampfen des Methylenchlorids und Aufnehmen des Rückstandes in 150 ml
ethanol
ließ ;nan abkühlen. Nach Filtration. Waschen init Methanol und Trocknen konnten
weitere 60 g eines kristallinen Isocyanursäureglyeidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von 14,) % gewonnen werden.
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) Zur Darstellung der beiden reinen isomeren Modirikationen urden
200 g des vorstehend beschriebenen kristallisierten Produkts mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von 1,1 % in @00 g Methanol heiß gelöst und nach Abkühlen auf 50° C filtriert. Der
auf dem Filter verbliebene Rückstand wurde zweimal aus Methylenchlorid umkristallisiert.
Es wurden 40 g einer Verbindung erhalten, die einen Epoxidsauerstoffgewalt von 16,1
% und einen chmelzpunkt von 158° C (korrigiert) aufwies. Aus der methanolischen
Mutterlauge kristallisierten 150 g einer Verbindung aus, deren Epoxidsauerstoffgehalt
15,8 betrug und die einen Schmelzpunkt von 104O C hatte.
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Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde auch diese
Modifikation analysenrein erhalten.
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Analyse: C H N EpO Berechnet: 48,5 % 5,1 % 14,2 % 16,1 % @efunden:
niedrig schmelzende Form 48,5 % 5,3 % 14,4 % 16,0 % Gefunden: hoch schmelzende Form
48,7 % 5,2 % 14,2 % 16,1 %
o) Das folgende Beispiel soll zeigen,
daß auch größere Mengen der beiden praktisch reinen Modifikationen in sehr einfacher
Weise aus Cyanursäure und EpichLorhydrin hergestellt werden können.
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In einem 350 1 Rührkessel wurden 7,2 kg Cyanursäure (techn.) und
300 kg Epichlorhydrin 14 Stunden am Rückfluß gekocht.
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Die Sumpftemperatur stieg in dieser Zeit von 1120 C auf 1170 C.
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Anschließend wurde die auf 600 C gekühlte Lösung von nicht gelösten
technischen Nebenprodukten der Cyanursäure (ca.
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100 g) durch Filtration befreit und bei einem Druck von 20 Torr in
einen Dünnschichtverdampfer gegeben, dessen Manteltemperatur auf 110° C gehalten
wurde. Dabei wurden als Destillat 270 kg Epichlorhydrin zurückgewonnen. Aus der
zurückbleibenden Lösung kristallisierten @@@ kg @@veidylisocyanurat aus, die nach
einmaligem Wegchen TI Methanol einen @chme@@@unkt von 154 - 156° C und einen Epoxideauerstoffgeha@t
von 15,7 % aufwiesen.
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Das Filtrat wurde bei einem Druck von 1,0 Torr und 130° C Mantelheizung
erneut dem Dünnschichtverdampfer zugeführt.
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Dabei fielen 14 kg Destillat (vorwiegend Dichlorhydrin) und 16 kg
eines zähflüssigen Produkts mit 10,8 X Epoxidsauerstoffgehalt; an. Dieses Produkt
wurde i: 40 1 Methanol gelöst. Aus dieser Lösung siede sich nach einigen Stunden
reichlich
kristalle ab, die nach Filtration 14,1 % Epoxidsauerstoff
aufwiesen und bei 90 - 1000 C schmolzen. Nach Umkristallisieren aus Methanol (2
l/kg Rohprodukt) wurden 6,1 kg Glycidylisocyanurat mit 1f, 2 % Epoxidsauerstoff
und einem Schmelzpunkt von 100 - 1040 C gewonnen. i-eispiel 1: 100 g eines nach
Verrahren A hergestellten technischen Gemisches, enthaltend die beiden Modifikationen
des Isocyanursäureglycidylesters mit 14,1 a Epoxidsauerstoffgehalt, und 2 g @enzyltrimethylammoniumchlorid
wurden bei 1100 C geschmolzen und innig vermischt.
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Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angerertigt, die 10 Stunden
auf 1600 C und anschließend noch 5 Stunden auf 2000 C erhitzt wurden. Danach wiesen
sie folgende mechanische Eigenschaften auf: RJärmeformbeständigkeit nach Martens:
1960 C Kugeldruckhärte: 1770 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 7 cm kg/cm2 -eispiel 2: Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des nach Verfahren A hergestellten
Glycidylesters ein nach Verfahren C hergestelltes Produkt mit 15,2 % Epxodsauerstoff
und einem Schmelzpunkt von 100 - 1040 C verwendet. Nach 4-stUndlgem Erhitzen
der
Mischung auf 2000 C wurden folgende mechanische itigenschaften erzielt: Wärmeformbeständigkeit
nach Martens: 2120 C Kugeldruckhärte: 1810 kg, cm Schlagzähigkeit: 9 cm kg/cm2 bei
Verwendung des nach Verfahren C hergestellten ulycidylesters mit 15,7 % Epoxidsauerstoffgehalt
und einem Schmelzpunkt von 1540 C wiesen die 4 Stunden auf 200° C erhitzten Prüfkörper
folgende mechanische Eigenschaften auf: Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 2160
C Kugeldruckhärte: 1870 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 9,5 cm Beispiel 3: 100gdes nach
Verfahren A hergestellten Isocyanursäureglycidylesters mit 14,1 % Epoxidsauerstoffgehalt
wurden mit 2 g Triphenylphosphin bei 1200 C solange gerührt, bis eine klare Schmelze
resultierte. Nach 10-stündigem Erhitzen auf 160° C wiesen die so hergestellten Prüfkörper
foigende mechanische Eigenschaften auf: ärmeformbeständigkeit nach Martens: 197°
C Kugeldruckhärte: 1870 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 4,5 kgcm/cm2
Nach
weiterem 4-stündigem Erhitzen der Prüfkörper auf 2000 C wurden folgende werte gemessen:
Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 208° C Kageldruckhärte: 1850 kg/cm2 Schlagzähigkeit:
4,5 cmkg/cm2