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Organopolysiloxane und Verfahren -zu ihrer herstellung Die Erfindung
betrifft Homo- und Copolymerisate, die cyolische Siloxaneinheiten enthalten und
sich durch gute mechanische Festigkeit und andere erwünschte physikalische Eigenschaften
auszeichnen.
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Polysiloxane, die aus flexiblen, geradkettigen Siloxaneinheiten bestehen,
erwiesen sich zwar für viele Anwendungen als brauchbar, jedoch wurde festgestellt,
daß ihnen die ewünschte mechanische Festigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen
fehlt. Es wäre somit erwünscht, Polysiloxane herstellen zu können, die Siloxaneinheiten,
wie oyolische Siloxaneinheiten enthalten, die den Produkten verringerte Flexibilität
und damit erhöhte Festigkeit und verbesserte Eigenschaften insbesondere bei erhöhten
Temperaturen verleihen. Die Erfindung ist in erster Linie auf solche Polymere gerichtet.
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Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane, die durch aufeinanderfolgende
Struktureinheiten der Formeln
oder der Formel
gekennzeichnet sind, wobei n mindestens 5 ist nd R einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrestv R' einen einwertigen organischen Rest, R11 einen Methyl-
oder Phenylrest und R"' einen Arylenrest bedeutet.
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Beispiele von Resten, die durch R dargestellt werden, sind Aikylreste,
Cycloalkylreste, Alkenylreste, Arylreste, beispielsweise Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-,
Aralkylreste, beispielsweise Benzyl- und Phenyläthylreste. Vorzugsweise sind die
durch R dargestellten Reste Arylreste, wobei Tolyl- und Phenylreste besonders bevorzugt
werden. Die Reste an der gleichen cyclischen Einheit kannen gleich oder verschieden
sein.
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Beispiele für zweiwertige Arylenreste, die durch R' dargestellt werden,
sind die drei isomeren Phenylenreste, sowie Phenylenreste, die Kernsubstituenten
enthalten, beispielsweise methylsubstituierte Phenylenreste. n bedeutet eine Zahl
von wenigstens 5, beispielsweise von 5 bis 50 oder mehr. aegenstand der Erfindung
ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die Einheiten
der Formel
enthalten, in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Tolyl
oder Phenyl, bedeutet, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
Organotrichlorsilane der Formel R SiCl3, in der R die oben genannte Bedeutung besitzt
in Gegenwart eines Lösungsmittels und katalytischer Mengen eines Säureakzeptors
hydrolysiert, daß man das erhaltene Disiloxan der Formel
in der R die genannte Bedeutung besitzt mit einem Diorganosilandiol der Formel R'2Si
(OH)2, in der R' ein einwertiger organischer Rest ist, zu einem Organocyclotrisiloxan
der Formel
umsetzt, in der R und R' die genannte Bedeutung besitzen, und daß man das Organocyolotrisiloxan
in Gegenwart eines Säureakzeptors zum Polymeren umsetzt.
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Besonders vort llhaft als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Polymerisate sind neue Diorganosiloxane, die den Tolylrest
enthalten und die folgende allgemeine Formel haben:
Der Tolylrest kann ein beliebiger isomerer Tolylrest sein.
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Die Verbindungen der Formel (4) werden durch Teilhydrolyse eines Organotrichlorsilans
der Formel 5) RSiCl3 hergestellt, worin R ein einwertiger organischer Rest ist.
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Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
und von k-atalytischen Mengen eines Säureakzeptors, z.B. eines Amins, durchgeführt.
Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: 6) 2RSiC13 + H20
Die Konzentration der Lösung ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollten vorzugsweise
1,5-3 Mol Tolyltrichlorsilan pro Titer Lösungsmittel vorhanden sein. Als Lösungsmittel
eignen sich praktisch alle Kohlenwasserstofflöser, z.B.
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Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan und Hexan. Heterocyclische organische
Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, sind zu vermeiden. Wenn nämlich der Versuch
gemacht wird, die Verbindung der Formel (4) in Tetrahydrofuran herzustellen, wirkt
das letztere als Reaktionsteilnehmer, wobei der Ring sich öffnet und das erhaltene
Material zu einem Teil des Endprodukts wird, Neben dem LUsungsmlttel muß die Reaktionslösung
katalytische Mengen eines Amins als Säureakzeptor enthalten. Die verwendeten Mengen
brauchen natUrli¢h nicht auszureichen, um den durch die Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoff
auf zur nehmen, vielmehr brauchen sie nur zu genügen; um die Reaktion anzutreiben.
Vorzugsweise wird während der Reaktion Stickstoff durchgeleitet, so daß der überschüssige
Chlorwasserstoff von der Lösung abgedampft und nicht von einem der üblichen Säureakzeptoren
absorbiert oder damit umgesetzt
wird. FUr diesen Zweck geeignete
Verbindungen sind beispielsweise die tertiären Amine, z. B. Pyridin, Picolin und
die Dialkylaniline.
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Das Wasser, das zur Hydrolyse des Tolyltrichlorsilans anwesend sein
muß, wird vorzugsweise ia einer Menge verwendet, um stöchlometrisch mit nur einem
der drei Chloratome am Tolyltriohlorsilan zu reagieren. Die Wassermenge kann jedoch
bis zu 10 % über oder unter diesem stöchiometrischen Verhältnis liegen. Das Wasser
muß langsam zugesetzt werden, um eine zu hohe Konzentration an einer bestimmten
Stelle in der Lösung zu vermeiden. Eine solche Konzentration, die sich aus einer
zu schnellen Zugabe ergibt, würde vollständige Hydrolyse wenigstens einen Teils
des Tolyltrich@orsilans zur Folge haben. Die Zugabe muß also so langsam erfolgen,
daß Jederzeit vollständige Verteilung des Wassers möglich ist. Ii allgemeinen wird
das Wasser innerhalb einer Zeit von 1-2 Stunden zugesetzt.
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Die Temperatur während der Reaktion kann zwischen OD C oder darunter
und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Vorzugsweise wird die
Reaktion bei dur temperatur durchgeführt, damit sie in möglichst kurzer Zeit vollendet
ist. Dar Rückfluß kann nach erfolgter Zugabe des Wassers 30 Minuten bis 10 Stunden
fortgesetzt werden, um Vollendung der Rea@tion sicherzustellen.
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Nach vollendung der Reaktion haben sich wasserlösliche Nristalle gebildet,
die anfiltriert werden. Die Lösung wird dann eingedampft und die ge@inschte Verbindung
durch Fraktionierung bei niedrigam Druck abgetronnt.
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Beispiel 1 Diesse Beispiel beschreibt die Herstellung von
tolyltetrachlordisiloxan.
In ein Reaktionsgefäß werden 225,6g (1 Mol) o-Tolyltrichlorsilan, 500 ml Toluol
und 2 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde auf die RUckflußtemperatur erhitzt,
worauf lo g (o,55 Mol) Wasser innerhalb von 1 Std. unter Rffiiren zugetropft wurden.
Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, während ein Stickstoffstrom
eingeführt wurde, um den Chlorwasserstoff vom Gemisch abzutreiben. Im Reaktionsgemisch
gebildete Yzistalle wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Losungsmittels
eingedampft. Der Verdampfungsrückstand wurde in einer Todd-Kolonne unter Vakuum
fraktioniert. Nach der Abnahme niedrigsiedender Fraktionen wurden 31,5 g eines Materials
verhalten, das be 150-152° C/3 mm Hg siedete. Dies entsprach einer Ausbeute von
16 % der Theorie. Ein Teil des Materials wurde auf hydrolysierbares Chlor untersucht,
dessen Gehalt 36,1 % betrug. Dies stimmt gut mit dem theoretischen hydrolysierbaren
Chlorgehalt von 35,8 ffi überein. Ferner entsprach das Infrarotspektrum dem gewünschten
Produkt.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von sym-Di-mtolyl-tetrachlordisiloxan.
In ein Reaktionsgefäß wurden 225,6 g (1 Mol) m-Tolyltrichlorsilan und 35o ml Toluol
gegeben. Das Gemisch wurde auf 850 C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 9 ml
(o,5 Mol) Wasser und 2 ml Pyridin unter Rühren zugesetzt, während man Stickstoff
durch das Gemisch perlen ließ. Das Durchleiten des Stickstoffs wurde nach erfolgte
Zugabe des Wassers noch 7 Stunden fortgesetzt. Die wasserlöslichen Kristalle wurden
wie in Beispiel 1 abriltriert, worauf das Lösungsmittel vom Filtrat abgedampft wurde.
Der RUckstand wurde zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels weiter evakuiert.
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Der evakuierte RUckstand wurde in einer Todd-Kolonne destilliert.
Nach Abnahme der niedrigsiedenden Materialien wurden 41,7 g eines Materials vom
Siedepunkt 169-175° C/2 mm Hg erhalten. Dieses Destillat wurde auf hydrolysierbares
Chlor analysiert, dessen Gehalt 36,3 % betrug. Dieser Wert stimmt gut mit der theoretischen
Menge von 35,8 % überein. Das Infrarotspektrum entsprach dem gewunsohten Produkt.
Die Ausbeute von.41,7 g entsprach 21 % der Theorie.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von sym-Di-ptolyltetrachlordisiloxan.
In ein Reaktionsgefkß wurden 225,6 g (1 Mo) p-Tolyltrichlorsilan, 500 ml Toluol
und 2 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt.
Während Stickstoff dadurch das Gemisch geleitet wurde, wurden 9 ml (o,5 Mol) Wasser
innerhalb von 3 Stunden unter Rühren aus einer Spritze zugesetzt. Das Gemisch wurde
eine weitere Stunde am RUckfluß erhitzt und dann zur EntPernung der wasserlöslichen
Kristalle filtriert. Das Filtrat wurde in einem Flash-Verdampfer eingedampft, um
das Toluol zu entfernen, und eine weitere Stunde unter Vakuum gehalten.
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Der Rückstand wurde in einer Todd-Kolonne destilliert. Nach Abnahme
der niedrigsiedenden Bestandteile wurden 11,3 g Produkt bei 1600 C/3 mm Hg gewonnen.
Dieses Material wurde auf hydrolysierbares Chlor analysiert, dessen Gehalt 35,3
% betrug. Dieser Wert stimmte gut mit der theoretischen Menge von 35,8 % überein.
Das Infrarotspektrum entsprach der Struktur des gewünschten Produkts. Die Produktmenge
von 11,3 g entsprach einer Ausbeute von 6 « der Theorie.
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Die Verbindungen der Formel (4) kunden in Gegenwart eines Lösungsmittels
und eines S&ureakzeptors mit Diorganosllandiolen der Formel
worin R t, ein einwertiger organischer Rest ist, utnesetzt werden,wobei Tetraorganocyclotrisiloxane
der Formel
erhalten werden, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Die Substituenten
R"' können Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkenylreste, Arylreste, z.B, Phenyl und
Xylyl, und Ar-alkylreste, z.E. Benzyl und Phenyläthyl sein. Vorzugsweise ist R."'
ein.Phenylrest. Die Verbindungen der Formel (8) erwiesen sich als besonders vorteilhaft
für die Herstellung von Polymeren von erhöhter Festigkeit und mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Das Material der Formel (8)
kann l-loo % der in die Polymeren eingebauten Cyclotrisiloxane ausmachen. Insbesondere
wird durch den Einbau von tolylsubstitulerten Siloxanen erhöhte Flexibilität erzielt,
ohne daß die Festigkeit des Materials auch bei hohen Temperaturen schlechter wird.
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Das Trimere der Formel (8) kann dann der gesteuerten Hydrolyse in
einem wässrigen Medium unterworfen werden, wobei der pH-Wert mit Hilfe eines Puffers
oder eines Salzes, wie Natriumbicarbonat, bei etwa 7 gehalten und ein hydroxjsubstituiertes
Trimeres erhalten wird. Das letztere kann dann zu einem Polymerisat, wie es durch
die Formel (1) dargestellt
ist, dehydratisiert werden.
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Auch Mischpolymerisate können auf die in den Beispielen 5 7 beschriebene
Weise hergestellt werden.
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Beispiel 4 Phenyltrichlorsilan wurde zu 1, 1,3-Diphenyl-1,1,3,3,-tetrachlordisiloxan
teilhydrolysiert, wobei nach einer ähnlichen Methode gearbeitet wurde, wi. sie von
Burkhard in J.Am.
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Chem.Soc. 67 2173 (1945) beschriebe wird. Anschließend wurden 92,1
Teile dieses Disiloxans mit 350 Teil(i wasserfreiem Xthyläther und 40 Teilen Pyridin
als Säureakzeptor gemischt. Dieses Gemisch wurde innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur
zu einer Lösung gegeben, die 54,1 Teile Diphenylsilandiol, 350 Teile wasserfreien
Äthyläther und 90 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran enthielt. Das Reaktiotisgomisch
wurde 16 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf das gebildete Pyridinhydrochlorid
abfiltriert und der nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibende ölige Rückstand
durch Molekulardestillation gereinigt wurde.
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Die bei 200 C/2 X lo - mm Hg aufgefangene fraktion wurde durch Infrarotspektroskopie
untersuchut. mes* Untersuchung bestätigte die Bildung von 2,4-Dichlortetraphenylcyclotr
siloxan der Formel
Anschließend wurde eine Lösung, die lo Teile des so hergestellten
acyclischen Trisiloxans in 35 Teilen AthylSther enthielt, tropfenweise zu einer
Suspension von lo Teilen Natriumbicarbonat in 70 Teilen Athyläther gegeben, der
mit Wasser gesättigt worden war. Während der Zugabe wurde Kohlendioxydgas entwickelt.
Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann abgenutscht.
Das Filtrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei 4,7 Teile
eines klaren, festen R5ckstandes erhalten wurden, der in Aceton, Äthylacetat und
Tetrachlorkohlenstoff löslich war. Der Rückstand war in heißem Athylalkohol löslich
und in heißem Hexan unlöslich. Ein Versuch, ihn aus Athylalkohol umzukristallisieren,
hatte die Bildung eines gummiartigen ols zur Folge. Das Infrarotspektrum dieses
Produkts zeigte die Anwesenheit von Hydroxylbanden bei 2, 75 und 2,95 µ sowie eine
Bande von 9,75 µ, die auf die Anwesenheit eines cyclischen Trimeren zurückzuführen
war.
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Anschließend wurde eine Lösung, die 2 Teile des in der beschriebenen
Weise hergestellten hydroxylhaltigen Zwischenprodukts in 45 Teilen Toluol enthielt,
zur Dehydratisierung der Verbindung langsam destilliert. Das gebildete Wasser wurde
als azeotropes Gemisch abdestilliert, erkennbar an der Trübung des Destillats. Während
der Destillation wurden allmählich loo Teile Toluol als Ersatz für die abdestllierte
Menge zugesetzt. Abschließend wurde das gesamte Losungsmittel abdestilliert, wobei
ein harzartiger Rückstand verblieb. Die Infrarotanalyse ergab, daß die Hydroxylgruppen
nach diesem Arbeitsgang verschwunden waren, aber die Bande des cyclischen Trimeren
noch vorhanden war. Dieses Polymere hatte die folgende Formel:
Dieses Material ist unter 80° C nicht klebrig. Es ist bei 1200 C flüssig und bei
Raumtemperatur ziemlich sprbde. Seine elektrischen Eigenschaften sind gut. Es eignet
sich als elektrisches Isoliermaterial, das beispielsweise in Form von Bändern oder
Bahnen auf die zu isolierenden Teile aufgebracht wird. Seine Isoliereigenschaften
sind im allgemeinen denjenigen von Polystyrol und Phenolharzen gleichwertig.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymeren,
das aus der CyclotrisilXxanringelnhelt sowie liner E1nheit eines anderen Typs besteht.
Ein Gemisch von 8,3 Teilen sym-Tetraphenyldisiloxandiol, 3,2 Teilen Pyridin und
25 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einen Dreihalskolben gegeben.
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Dem Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine L6-sung zugetropft,
die 10,2 Teile 2,4-Dichlortetraphenylcyclotrisiloxan in 45 Teilen Tetrahydrofuran
enthuielt. Nachdem 9o % der Dichlorsilanlösung zugesetzt worin, wurden weitere 2o
Teile Tetrahydrofuran zu den restlichen 10 % der Lösung gegeben, wobei eine stärker
verdünnte Lösung gehildet wurde, die dann langsam zum Reaktionsgemisch wurde, um
eine langsame Annäherung an den Äquivalentpunkt
vorzunehmen. Nach
der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mehrere Stunden Del Raumtemperatur gerührt
und gefiltert, um das gebildete Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel
wurde vom Filtrat abdestilliert, wobei ein gummiartiger Rückstand verblieb, der
zu einem harzartigen Polymeren der folgenden Formel erhärtete:
beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle
von sym-Tetraphenyldisiloxandiol 4,3 Teile Diphenylsilandiol verwendet wurden. Das
erhaltene Produkt war ein Harz der folgenden Formel:
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei
anStelle von sym-Tetraphenyldisiloxandiol 3,2 Teile 1,4-Bis-(diphenylhydroxysilyl)benzol
verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein harzartiges Material der folgenden
Formel: