DE1570358A1 - Verfahren zur aktivierten alkalischen Lactam-Polymerisation - Google Patents

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üeskoslovenska akademie ved, P r a h a

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Verfahren zur aktivierten alkalischen Iactam-Polymerisation

Nach der heutigen Auffassung über den Mechanismus der alkalischen Polymerisation kommt es zu einem Anwachsen der Polymerisationskette durch Addition des Lactamanionts an die Carbonylgruppe des imidgebundenen Lactams. Bei der alkalischen Polymerisation der Lactame die durch entsprechende Säurederivate aktiviert wurden, wie z.B. durch Säurechloride, Acyllactame (Tschech. Pat. 93 016 und DBP 1 067 787), wurden bisher als alkalische Komponente (Initiator) immer sehr starke Basen verwendet, v.-ie z.B. alkalische Salze der Lactame, Hydride, Alkoholate, Hydioxide oder Organometallverbindungen (z.B. US-Patent 3 018 273, Brit. Pat. 863 859, Austral. Pat. 239 151). Die angeführten katalytischen Systeme sind sehr aktiv und die Polymerisation der Lactame verläuft in der Schmelzpunktnähe des resultierenden Polymers während einiger zehn Sekunden, lieben der Polymerisation treten jedoch auch Nebenreaktionen ein, die zur Aufzehrung der katalytischen Aktivität des verwendeten Systems führen, so daß eine eventuelle Nachpolymerisation bei niedrigeren Temperaturen zum Zwecke der Herabsetzung der extrahierbaren

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Anteile erschwert und fast unmöglich gemacht Beim Studium des Reatkonsmecnanismus der alkalischen Polymerisation wurde festgestellt, daß die AlJcylimide ira stark basischem Medium sehr schnell kondensieren, -.:obei Substanzen entstehen, die die Baoizität des Mediums herabsetzen, v/obei gleichzeitig die Konzentration der aktiven imidgruppen sinkt. Es erwies sich, daß z.3. im System Natriumsalz des Uaprolactains + Acetylcaprolactam (Liolarverhältnis 1:2) die Konzentration der Imidgruppen bei 80° während 5 Minuten um 50 9» herabsinkt, so daß das Polymerisationssystem unmittelbar nach Vermiscnung der katalytischen Komponenten wesentlich weniger Imidgruppen enthält als in das Ausgangsrea^ktiona^emisch gegeben wurde. Die stark basischen Lactamanionte v;erden dabei gleichfalls in schwächere Basen uinge^etndelt. Vom Standpunkt der Erhaltung der katalytisonen Aktivität ist es darum unzweckmäßig am Anfang der Polymerisation stark basische Initiatoren vom Typ der alkalischen Salze der Lactame, Alkoholate, Hydride und örganometalle zuzufügen. Uebstdem, daß diese starken Basen die Aufzehrung der Imidgruppen beschleunigen, ist ihre Herstellung auch beschwerlich unu auch die Manipulation mit ihnen ist vom Sicherheitsstandpunkt aus nicht einfach. Außerden sind diese Substanzen empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und CO, aus der Atmosphäre, so daß es notwendig ist, mit ihnen in Inertatmosphäre zu arbeiten.

Bei Verwendung von Alkohloaten alkalischer Metalle als Initiatoren kommt es zum Gleichgewicht

RONa + HN-CO JlOH "+^ HaH-CO 0 09810/Ϊ7 47 ~ '

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wobei so'-ile das Alkoholate als auch der Alkohol mit dem aktivator reagieren können bzw. mit der Acyllactamstruktur der v:achseiiden Kette, T7obei die aktiven Imidgruppen aufgezehrt werden und die Konzentration einer der katalytischen Komponenten v;ix*d herabgesetzt:

CC-IiO-CC + ROH eO-UH /GH₂/₅ ^ /CH/

Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren der aktivierten alkalischen Lactampolymerisation wird dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität des BolTjnerisationsmediums so herabgesetzt wird, daß als Initiatoren der Polymerisation mlttelbasische Substanzen vom Typ der Phenolate ROMe verwendet werden, v/obei R ein aromatischer Sest und Ke ein Kation aus der Reihe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder ein Ammoniumkation sind. Dadurch wird eine ^irkungsverlängerung des katalytischen Systems im Vergleich mit stark basischen Initiatoren wie z.B. Alkylmetalle, alkalische Lactamsalze und Hydride alkalischer Metalle, erzielt. Eil; Vorteil werden als Initiatoren Salze solcher Säuren verwendet, die bei den Polymerisationsbedingungen mit den Acyllaetamgruppen der wachsenden Kette nicht reagieren. Venn als Initiator das Salz einer solchen Säure verwendet wird, die mit den Imidgruppen nicht reagiert (oder nur sehr langsam reagiert), so wird die Inidkomponente des katalytischen Systems nicht in solch einem Umfange aufgezehrt, wie z.B. bei Alkoholaten und Hydroxyden, so daß die katalytische Aktivität viel langer erhalten bleibt.

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Zu diesen Substanzen gehören z.B. Phenolate von Alkalimetallen, die noch genügend basisch sind um durch ein Heaktionsgleichgevri. ent mit dem Lactam eine minimale Konzentration von Lactamanionten zu bilden, die für eine schnelle Polymerisation notv:endig sind:

Ph-O⁰ + CC-IJH PhOH + CC-H⁰ (a) / / ^{7 f}

Hierbei ruien v.-eder Phenolat noch Phenol in größerem Umfange eine Kondensation ues Imids hervor - noch v/erden sie acyliert so daß sie gegenüber dieser Komponente des katalytisehen Systeme inert sind. LIit Ycrteil können vor allem solche Phenolate ausgenützt werden, die in der Nachbarschaft zum Sauerstoff größere Üubstituenten aufweisen, die eine Acylierung des Phenole durch das Imid verhindern. Diese Eigenschaften besitzt z.B. das ^,e-Diterc.butyl^-methylphenol, das darüber hinaus noch die Wirkung eines Stabilisators des Polymers besitzt. Das Alkalisalz des Phenols kann entweder in fertigen Zustand dem System Lactam + Aktivator zugeführt werden, wo sien dann eine Gleichgewicntskonzentration des Phenolats, des Eteenols und des Lactamanionts (Reaktion a) einstellt, oder es Sann der gleiche Effekt durch Zusatz des Phenols in das Caprolactam + Natriumsalz des Caprolaetams erreicht eine Optimalwirkung wird durch Zusatz des Phenols -<*mc tfcem Zugeben dee Aktivators (Imid und ähnl.) erreickt.

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Ea handelt, sich also im wesentlichen um ein katalytisches Puffersystem, in dem die dritte Komponente (Phenol oder eine andere schwache Säure, die durch das Imid nicht acyliert wird) die Konzentration der Lactam (Amid)anionten herabsetzt. Dadurch wird die Basizität des Mediums herabgesetzt und Kondensationsreaktionen die zur Aufzehrung der Imidgruppen und zur durchgreifenden Herabsetzung der Basizität führen v/erden im wesentlichen unterdrückt. Ein leichter Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der Azidität des Phenols wird ausgeglichen durch die wesentliche Verlängerung der 'Wirksamkeit des katalytischen Systems. Dadurch wird z.B. eine Nachpolymerisation des bei höherer Temperatur hergestellten alkalischen Polymerisats ermöglicht. Es ist bekannt, daß bei der Lactampolymerisation maximale Gleichgewichtsumsätze erreicht werden, die mit zunehmender Temperatur sinken. So enthält O^pnlactam, das über dem Schmelzpunkt polymerisiert wor ^n · ar wenigstens 8 ;;» eines niedermolekularen mit Vasser extrahierbaren Anteils. Das aus einem solchen Polymer hergestellte Granulat ist für die Verarbeitung durch Spritzguß oder Stranpressen nicht geeignet. Ein hoher Gehalt an niedermolekularen Substanzen ist besonders bei der Verspinnung der Fäden von Nachteil. Darum wurde eine Herabsetzung des Monomergehalts im Caprolactam durch Nachpolymerisation bei Temperaturen unter 200° angestrebt, wobei im Gleichgewichtspolymerisat .2-3 p.,-,. Gaprolactam sind (siehe z.B. die tschech. Patentanmeldung 2821-63)

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Bei der aktivierten alkalischen Polymerisation mittels der üblichen Systeme (z.B. das llatriumsalz des üaprolactams uiiu Acetyicaprolactam) sinkt jedoch die katalytische sehr schnell; so ist zum Beispiel nach einer einige Uinuten dauernden Polymerisation über 220° der Gehalt der katalytiscnen Komponenten schon so niedrig, daß die Kachpolymeri3ation sehr langsam verläuft (Tabelle 1).

Tabelle 1

Polymerisation von 6-üaprolactam das 0,00.5 Hol des Caprolactams und 0,003 Hol Tetraacety!hexamethylendiamin in 1 Mol Caprolactam enthält; in den Versuchen 3 unu 4 v/urde zuerst bei 250° und dann bei I75° polymerisiert.

Versuch	Polymerisationsdauer bei 230° 175°	-	Polymergehalt
1	1 Min.	-	64,1
2	30 Hin.	180 Min.	8ό,0
3	1 Hin.	180 Min.	86,6
	2,5 Min.	85,1

Es ist daher notwendig bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers nur eine minimale Zeitspanne zu polymerisieren, damit ein eben noch formbares Polymer entsteht, das nocr. ein«=

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genügend große Menge des Katalysators enthält, um eine Uachpolymerisation bei niedrigerer Temperatur zu gewährleisten. Lie genaue Einhaltung dieser minimalen Zeit ist mit Rücksicht auf die Smpfindli^iikeit der alkalischen Polymerisation gegenüber verseil ie denen Verunreinigungen (z.B. HpC aus der Atmosphäre) mit technischen Sch-vierigkeiten verbunden. Das vorgeschlagene Verfahren sur Katalyse Bit einem Dreikomponentensystem reguliert die Basisität des Mediums durch Pufferwirkung und verlängert somit wesentlich die Lebensdauer des katalytischen Systems. Es ist daher scnon nicht Mehr notvrendig die möglicnst kurae Polymerisationszeit bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt so sorgfältig einzuhalxen- Auch bei dem Vielfachem der Minimaizeit. die für eine Polymerisation über dem Schmelzpunkt notv/endig ist, ist die katalytisehe jyrtivität eine so hohe, daß nach Herabsetzung der temperatur unter dem Schmelzpunkt die iiachpolymerisation des Produkts bis zu den höchsten Umsätzen erfolgen kann. Der SleichgeiTichtszustand, der der niedrigeren Temperatur entspricht, ^crird mit Sicherheit innerhalb 2 bis 3 Stunden erreicht. Durch Ausnutzung dieses Prozesses kann eine langwierige Extraktion und Trocknung des Polymers eingespart v/erden. Hierbei ist die Polymerisation über dem Schmelzpunkt ausreichend schnell _r se öaß dieses Breikomponentensysteia auch für eine kontinuelle alkalische Polymerisation angewendet werden kann (.z. B. gemäß tschech. Pat. 97 532), τ.ό die Aufenthaltsdauer im Reaktor nur 1 -5 Minuten beträgt.

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Soweit für die alkalische Lactampolymerisation bisher schwächere Basen verwendet wurden (z.B. KOW gemäß DDK-Pat. 2719), so handelte es sich stets um eine nichtaktivierte Polymerisation, die daher immer langsamer verlief als dies im vorgeschlagenem System der Fall ist.

In Abwesenheit von Aktivatoren ist die Polymerisationsgeschwindig-

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keit einesteils durch das Gleichgewicht B + LH L + BH (vcbei B eine Base, LH das Lactam und L das Lactamanlont ist) und andernteils durch die Geschwindigkeit der Bildung der aktivierenden Imidstrukturen durch die Msporportionierungsreaktion, die verhältnismäßig klein ist, gegeben.

Der Vorteil des erfinciungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß beträchtlich hohe una vollkommen reporduzierbare PoIymerisationsgeschv/indigkeiten erzielt v/erden können, wobei die Aktivität des katalytischen Systems verlängert v/ird, denn die Aufzehrung der Imidgruppen una der Basizität verl auft Jim Ettff ersystem Initiator + ROH viel langsamer als dies bei der vorgeschlagenen Zusätze der dritten Substanz der ⁱ!Fail Außerdem ist es möglich, auch Salze vom Typus BOMe zu die leichter hergestellt werden können als zum alkaliscnen Salze der Lactame.

Die angeführten Vorteile haben groäe Bedeutung z.B. punkt der Herstellung von Lactampolymeren mit eiööffl Monomergehalt z.B. durch Nachpolymerisation, otter 'z des Gleichgewichts Monomer - Polymer bei schlöch't ' • si er end en Lactamen (z.B. einigen C-

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Als Aktivatoren können alle bekannten Substanzen, die zu diesem Zwecke z.3. in der eingangs der Beschreibung zitierten Literatur vorgeschlagen wurden, verwenuet -..'erden. Es sind dies insbesondere N-Acyllactarne wie ft-Acetylcaprolactam, ϊϊ-Benzoylcaprolactam, N-Benzoylpyrrolidon us;·;, , weiters N-disubötituierte Carbonsäureamide, weiters Ester wie z.B. Phenylacetat, Isocyanate wie z.B. Phenylisocyanat und viele andere.

Anwendungsbeispiele Beispiel I:

In 11, 3 g 6-Oaprolactam wurden bei 100° 0,115 g N-Acetyl-r caprolactam gelöst und nach Erhitzen auf iöO° wurden 0,116 g Natriumphenolat gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Thermostat, der auf 180° gehalten wurde, gebracht und nach 135 Minuten betrug der Polymergehalt 92,2 -,Ό.

Beispiel 2:

Zu einem Reaktionsgemiscn das 5,65 g o-Caprolactam, 0,0405 g Natriumsalz des Caprolactams und 0,046 p-Tercbutoxyphenol enthielt wurde bei einer Temperatur von 100° 0,085 g Tetraacety!hexamethylendiamin gegeben;

Nachdem die Komponenten gelöst waren, wurde das Reaktionsgemisch in einem Bad mit einer Temperatur von 220 10 Minuten lang temperiert. Der Polymergehalt betrug 85,9 ^·

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Beispiel 3:

In 8,74 κ b- 'Japrclactam \;urden bei 100° 0,36^8 g λatriumsals des uaprolactams unu 0,103y r ^,6 diterc.Butyi-4-Liethyl-Phenol gelöst; in dieser Lösung wurden 0,068 £ Teraacetylhexamethylendiamin gelöst unu 10 Minuten in einem Bad bei einer Temperatur von Z?.0° polymerisiert; der Polymergehalt betrug 9 i ,0 .3.

Beispiel 4:

Ein Reaktionsgemiscu derselben Zusammensetzung v/ie in Beispiel 3 'vurde 180 Minuten im Bad bei 190° polymerisiert; der Polymergehalt betrug 96,6 >^J·

Beispiel 5:

Ein Reaktionsgemiscn mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 3 v/urde 3 Minuten bei 220° und dann 180 llinuten bei 190° polymerisiert; der Polymergehalt betrug 96,6 γ*.

Beispiel 6:

In 12,7 g eines Isomerengemisches von C-LIethyleaprolactajsen wurden bei 70° 0,168 g Natriumsalz des 2,6-diterc-Butyl-4-methylphenols gelöst und nach Erhitzen auf 19· wurden 0,120 g N-Butyrylcaprolactam zugegeben. !lach 4 Stunden besaß das Reakticnsprodukt die Eigenschaften üblicher C-Methylcaprolactampolymere.

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Beispiel 7:

Zu einer Lösung von O,9b g Ilatriumphenolat in 16,8 g

Dodecanolactaia v/urden bei 150° 0,083 g Phenyiisocyanat gegeben und das Reaktionsgemisch v/urde 2 Stunden auf

18i>° temperiert. Es entstand ein zähes Polymer, das weniger als 1 ⁱ,i> eines mit ".r'asser extrahierbaren Anteils enthielt.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur aktivierten alkalischen Lactampolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination mit einem bekannten Aktivator als Initiator ein Salz vom Typ R-OMe verwendet wird, wobei R ein aromatischer Rest und Me ein Kation aus der Alkalimetall-, Erdalkalimetallreihe oder ein Amoniumkation (NR.) ist, wobei R 'wasserstoff oder ein organischer Rest ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz vom Typus R-OMe erst im Reaktionsgemisch aus dem zugegebenen Alkalisalz des Lactams und der Verbindung R-OH gebildet wird, wobei R dieselbe Bedeutung zukommt wie oben angeführt, wobei diese Substanzen zu den Lactamen noch vor Zugabe des Aktivators gegeben werden.

   4. Juni 1965
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