DE1570273A1

DE1570273A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer,stickstoffhaltiger Kunstharze fuer die Elektrotechnik

Info

Publication number: DE1570273A1
Application number: DE19651570273
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dannenbaum; Dr Karl Schmidt
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1965-06-05
Filing date: 1965-06-05
Publication date: 1970-02-12
Also published as: SE343591B; GB1142355A; US3454673A; DE1570273B2

Description

Hamburg, den 13. Juli 1909

Firma Dr. Beck & Co. GmbH, 2 Hamburg. 28, Eiselenswe«

.ilHlIiJ&arsrji- gtickstρgfhai11 ^₁ ger Kunstharze für die Elektrotechnik:

Es ist bekannt« daß man ungesättigte Polyester, die in einem copolymerisierberen ungesättigten Monomeren gelöst sind, für Elektroisolierzwecke verwenden kann. Durch Copolymerisation mittels bestimmter Katalysatoren, vorzugsweise organischer Peroxyde, und erhöhttr Temperatur geht ein solches Gemisch in ein höchstviskoses, festes, zähes bis hartes Endprodukt Über, das gute ' elektrische Isoliereigenschaften zeigt,

Die Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polyester - °* ...-.■
sind bekannt. Als Ausgangsverbindungen verwendet man .

oo ■

oo beispielsweise ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Maleln- *v säure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaoonsaurej. ge- ^J . sättigte Dicarbonsäuren,· z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,

*** . Phthalsäuren; zweiwertige Alkohole, z.B. Alkyionglyieole. wie Äthylenglykol und Propylenglykol sovile die oder höhermolekularen Polyether der Alkyl©nglykol@i*=^

^9W

Außerdem kann man neben den zweiwertigen auch ein- und mehrwertige Verbindungen einsetzen, beispielsweise Citronensäure, Benzoltricarbonsäuren, Benzoesäure, einfache oder polymere Fettsäuren, niedere oder höhere aliphatische Monoalkohole oder Polyole, Oxycarbonsäuren, halogenhaltige Säuren, Äthylierungs- oder Propoxylier-ungsprodukte von Glykolen, Triolen, Phenolen, cyclische Verbindungen der verschiedensten Art, z.B. Dircethylolverbindungen, alicyclisehtf Ringsysteme, perhydrierte ein- bis mehrwertige oder mehrringige Phenole, ferner Epoxydverbindungeri, Anhydride, cyclische Acetale und dergleichen. Schließlich ist es sogar möglich, außer Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und gegebenenfalls auch Halogen enthalten, auch solche mit sogenannten Heteroa'toir.en, insbesondere Stickstoff enthaltende Verbindungen, anteilig zu verwenden, sofern diese über eine bis mehrere funktioneile Gruppen verfügen, welche den Einbau in Polyestern gestatten. Beispiele hierfür sind kettenförmige oder cyclische AadLne, Aminoalkohole und Aminosäuren oder-deren reaktionsfähige Derivate.

Als ungesättigte Polyester finden vorzugsweise solche Verwendung, die als wesentliche Bestandteile Reste von ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren« ein- bis mehrwertig«! Hydroxyverbindungen und gegebenenfalls Reste von einbis mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, wobei ein Teil dQt\ Reste ungesättigte polymerisierbar« Gruppen;enthält. Ferner sollen diese ungesättigten Poly· ester in copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sein.

Als copolymerisierbare Verbindungen kann man Monomere wie Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, ferner Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureester, vorzugsweise neben anderen, ebenfalls copolyraerisie:*- baven Verbindungen, z.B. ungesättigten Äthern oder Xohlenwasser3toffen, verwenden. ,

Ein Ziel der Erfindung ist es., die Eigenschaften dieser bekannten aus ungesättigten Polyestern hergestellten !«lassen zu verbessern.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Irnid Kodifizierten Polyestern zur Verfügung zu stellen.

Keltere Ziele sind aus der Beschreibung ersichtliche

Die Verbesserung der in einer Vielzahl beschriebenen Polj'estermassen erreicht tr.an erfindungsgeirUss durch Modifizierung des ungesättigten Polyesters mit Imidverbindungen, die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten und die die allgemeine Formel

O O

Il Il

- R₀ - R, oder Rv-Ri ^x II - R₀

³ ³ ^"

H Il

O O

haben, worin bedeuten

R₁ einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest, ftn äent die eur Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen in 1,2- , 1,3- oder peri-Stellung stehen,

Rg einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder ej'cloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und

Ri einen einwertigen, aktiven ironofunkticnellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien^. endstKndieen oder öeitenstHndigen COOH-, OH·« oder NH-Qruppen des ungesättigten Polyesters geeignet 1st.

Vorzugsweise bedeutet der Best R, eine COOK- oder OH-Oi lippe bzw-* deren esterbildungsfähige Uerivate»

^09887/1743

Die erfindungsgemäß verv.'endeten Imidverbindungen stellt man Vorzugspreise aus Di- oder Polycarbonsäureanhydriden bzw. deren imidbildungsf&higen Derivaten und aus einer mindestens eine primäre Aminogruppe tragenden Verbindung her, wobei entweder die Polycarbonsäure oder die Amlnoverbindung die erforderliche weitere Carbonsäure- oddr Hydroxylgruppe bzw. deren esterbildungsfähiges Derivat tragen. Ein einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse ist die aus Phthalsäureanhydrid und Monoäthanolamin erhaltene Verbindung der Formel

Ή - CH₂ - CH₂ - OH (a)

Die -ßrf indunÄs^semHP verwendeten Imide können sich aber z.B.. ve η Olu w ar säur e odor

auch/von teilweise hydrierten oder komplizierter ge- . bauten Abkömmlingen der o-Phthalsäure, beispielsv/eise von halogenierten Phthalsäureanhydriden (Tetrachlor- oder Tetrabrom-phthalsäureanhydrid), oder von alkylierten oder hydrierten Systemen (Methyl-, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methylhexahydro-, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid ableiten. Ferner können sich die Imide ableiten von Maleinsäure, Citraconsäure; Eernsteinsäui'-e bzw. deren Derivate und alkylierte Abkömmlinge., oder von den Anlagerungsprodukten von Malein- bzw. Citraconsäure an andere Verbindungen, z.B. an Konjuenfettsäuren oder deren Ester, an Dicyclopentadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ketone, Diolefine und Polyolefine. Die Imide können sich aber auch von Verbindungen wie z.B. Trimellitsäureanhydrid ableiten, die mit einem passenden Amin, z.B. mit Monobutylamin., umgesetzt eine Verbindung ergeben, bei welcher der Rest R- durch die am aromatischen Ring sitzende Carboxylgruppe vertreten ist, wie aus nachfolgender Formel (b) ersichtlich ist:

- . „-. 909887/1743 ^BAD

- - CH₂ - CH₂ - CH₂ - N

COOH

(b)

Die Formeln (c) und (d) zeigen Imidverbindungen, die aus den Anhydriden von Naphthalin-1,8-dicarbonsäure (Napthalsäure) bzw. Naphthalin-1,2-dicarbonsäure hergestellt wurden.

(A-

0 _

CH₂ - CH₂ - CH₂- OH

(d)

Die Formelbilder (e) bis (1) zeigen weitere Variationsmöglichkeiten auf der Basis von TrimellithsUure-, PyromellithsUure- oder Benzphenon-tetracarbonsäure-monooder-dianhydrid. Im Falle der Pyromellithsäure kann sogar ein zvjeifaches Imidsystem auftreten. Die Imide können sich aber auch von den der Anhydridkomponente entsprechenden Di-Estern ableiten, sofern diese ebenso viie die Anhydride mit primären Aminogruppen zur Imidbildung befähigt sind.

COOH

(e)

t0S887/1743

original i^pegted

CH-

■Η -(/

- 6 COCO""

COOH

CO.

COOH (β)

y-v

CCIIH-Ch₀-CH₀-OH

^{2 2} (h)

CH,

⁵^ CO-H-CHp-CHp-CH,^l

ρ ?

-COOH

inspected; '""

- . X"iy ■*?■.

Q-CH₈-O-CC γ^ρ.OO _NCH0H

— CH₂

^J OH

Zu der Aminkcmponente, von der sich die erfindungsgemUß verwendeten Imide ableiten, gehört nicht nur das einfache Äthanolamin, sondern auch die verschiedensten Aminoverbindungenr beispielsv;eise die isomeren Prcpanol- oder Butanolamine cder andere höhere Homologe, die im Kern aminierten Phenyläthylalkohole, die Aminocarbonsäuren und die im Kern aminierten Äthoxylierungsprodukte von Phenolenc

Anstelle der freien Aminocarbonsäuren können natürlich auch die entsprechenden Ester treten., wie die folgenden Formeln (m) und (n) zeigen:

CH- - O - CO

r—\

V VN

CH- - CH - CO - 0 - CH-

CO CO

X //

909887/1743

Diese und ähnliche Verbindungen, für deren Herstellung

hier kein Schutz beansprucht v/ird, lassen sich in an sich bekannter Weise durch Erhitzen oder auch nur durch mäßiges Erwärmen der Komponenten in Lösung oder Schmelze gewinnen und in vielen Fällen als gut kristallisierte Verbindungen isolieren.

Die Modifizierung des ungesättigten Polyesters kann man auf folgenden Wegen erreichen:

1. Man kann die imidgruppenhaltige monofunktionelle Verbindung als Rohprodukt oder in reiner Form verwenden, indem man es wie eine gewöhnliche monofunktionelle Verbindung mit den zur Herstellung des ungesättigten Polyesters erforderlichen Komponenten zur Umsetzung bringt.

2ο Man stellt die imidgruppenhaltige mcnofunktionelle Verbindung in Gegenwart eines vorkondensierten, aber noch nicht vollständig auskondensierten ungesättigten Polyesters, der noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthält, durch Kondensation aus dem entsprechenden Anhydrid und dem entsprechenden Amin her und kondensiert dann die erhaltene Masse., in der sich das Imid befindet, durch Änderung der Reaktionsbedingungen aus., wobei, wenn der endgültige ungesättigte Polyester Maleinsäurereste enthalten soll, die Maleinsäurekomponente erst nach der Bildung der J.midverbindung zugesetzt wird

J5· Man setzt die reine oder rohe imidgruppenhaltige monofunktioneile Verbindung mit dem fertigen, vorher hergestellten, noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthaltenden Polyester um, um die noch freien Endgruppen zu kappen.

4. Man setzt zunächst die freien Hydroxylgruppen der ungesättigten Hydroxylpolyester mit überschüssigen Polyisocyanaten, z.B. Diisocyanate gemäß folgender Gleichung um

Γ iOH 3 R(NCO)₀ r -

-HO -I- UP --) CCN-R-NH-CO-O J-UP

1 +OH i .

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und läßt dann die noch aktiven NCO-Gruppen mit einer Iraidverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, reagieren (UP bedeutet ungesättigter Polyester und R stellt einen aliphatischen, cycloaliphatischen cder aromatischen Rest oder einen Isocyanursäureester-Rest dar).

Man setzt zunächst eine erfindungsgemäß verwendete Iraidverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, mit überschüssigem Polyisocyanat, z.B. einem Diisooyanat, gemäß folgender Gleichung um

,00

N-CH₂- CH₂OH +CCN-R- KCO ->

CO ^/

0
- CH₂CH₂ -O-c'-NH-R- NCO

.C(T

und-bringt dieses Produkt dann mit einem ungesättigten Hydroxylpolyester zur Umsetzung. In der vorstehenden Gleichung hat der Rest R die unter Punkt 4 definierte Bedeutung.

Die erfinöungsgemäß verwendeten, recht unterschiedlich gebau ten Imidverbindungen üben eine Reihe von teilweise unerw-arteten Funktionen aus, wenn man sie in ungesättigte Polyestersysteme einbezieht. Abgesehen davon, daß sie rein rohstofflieh eine beträchtliche Erweiterung der synthetischen Möglichkeiten bedeuten und daß sie als mcnofunktionelle Endgruppe bestimmend für die Kettenlänge., das Molekulargewicht, dije Molekelgestalt und damit für die technisch wichtige Viskosität werden, nehmen sie erheblichen Einfluß auf den Er-WSiichungspunkt des ungesättigten Polyesters selbst, der beträchtlich erhöht werden kann, und auf die Löslichkeit des erzielten Kondensationsproduktes, Sie beeinflussen ferner in keineswegs vorauszusehender Weise auch die Copolymerisation £v/j.3.'^saen ungesättigtem Polyester v.u-x Ooinoncrneuon-

BAD

verbesserter WärmedauerbestHndigkeit, geringeren Substanzverlusten, erhöhter Alterungsbeständigkeit, verbesserter Kriechstroräfsstigkeit und geringeren dielektrischen Verlusten äußert. Insgesamt erfolgt also eine deutliche Stabilisierung des Gesamtsystems in gehärtetem Zustand. Gerade das ist aber für den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyestersys'cerae von entscheidender Bedeutung auf dem Isolierst offsektor. Darüberhinaus treten noch unerwartete Effekte auf , wie in manchen Fällen eine wesentlich verbesserte Durchtrocknung dünner Schichten bei der Härtung, eine verbesserte Vergilbungsfestigkeit hellfarbig pigmentierter Systeme und anderes mehr. .

Insgesamt bedeutet mithin die Einführung imidringhaltiger Endgruppen in ungesättigte Polyester bei überlegter und sorgfältige? geprüfter Ausnutzung der sehr zahlreichen neuen Synthesemöglichkeiten, die sich dadurch ergeben, eine beträchtliche Erweiterungs- und Verbesserungsmöglichiceit für elektrotechnisch nutzbare Systeme.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anmeldung,ohne sie einzuschränken.

Herstellung vcn ly-Cxjathyl-tetracMcrphthalirr.id

Tn öl g Ixncäthanclarr.in trügt iran in greiseren Fcrticr.cn 2S"o g Tetracrlcrphthalsäureanhydrid ein. In exctheirrer Eeakticn erhitzt sich die Hisclung bis auf IJo⁰C , um zi nächst zu erstarren. I lan erhitzt weiter bis auf 2^o - 250⁰C und erzwingt dadurch die Abspaltung der berechneten Vacseirr.ence (thecr, l8 nl), V.'er.n kein V.'asser rrehr übergeht, Itsst ran die üasse erkalten. Hie erstarrt kristall-n bei 215°C und kann scfcrt, eine weitere Reinigung, für weitere Umsetzuncen verwendet v;erden.

Herstellung vcn n-rydrcxyäthyl-phtl-aliir.id

Trägt ran 148 g Phthalsäureanhydrid in Fcrticnen in 61 c vorgelegtes ixncäthanclamin <3in, so erhitzt sich die Iliscl.ung unter V.äiireatEate zunächst bis auf l4o°C. Eei weiterem Erhitzen auf ca. 2co°C erfolgt eine V.'aeserabspaltung vcn annähernd 18 ml V.'asser, nach deren Feer.di£ung nari die Schmelze erstarren lässt (Erstarrungspunkt 1^o C), Für weitere Umsetzungen 1st dieses F.chprcdvkt hinreichend rein,

Versu_ch_5_

Hersteilung des H-Tydrcxj äthyitetrahycrc phtr al säur ei rids

6l g (l KoI) Tcncäthanclairin werden in einem ir.it F.ührer und absteigendem Kühler und Steigrohr ausgelüsteten Dreihaiskölbcl·en vorgelegt und pcrticnsweise irit Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem sblchen Tenpo versetzt, dass die spcntan ansteigende Temperatur sich durchweg .zunächst unterhalb IcO⁰C ha'lt. Erst denn wird 1 Stunde

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auf 200⁰C erhitzt, wobei die erwarteten 18 ml Konden sationswasser abdestillieren. Das gebildete Imid erstarrt in dem erkaltenden Kolben bei etwa 70 - 72⁰C. Man erhält durch mehrfaches Umkristallisieren das reine Produkt als weißes kristallines Pulver vom P. SO⁰C.

Versuch 4

20 g Naphthalsäureanhydrid und 6 g Äthanolamin (Molverhältnis 1:1) mischt man und erhitzt die Wischung auf 80°C, wobei sich unter Schmelzen und Wärmeentwicklung zunächst das Halbamid bildet. Durch weiteres kräftiges Erhitzen auf l80-200°C erfolgt der Jlings%hluß zum gewünschten Imid unter gleichzeitiger Abgabe des Reakticnswassers. Das erhaltene Äthanolnaphthalsäureiinid stellt eine hellbraune kristalline Masse dar.

yersuch_g

Herstellung von N-Hydroxyäthylendomethylentetrahydrophthalsäureimid

61 g Monoäthanolamin und - portionsweise zugesetzt 184 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid werden nach und nach zunächst unterhalb 130⁰C miteinander umgesetzt. Es bildet sich primär eine bei etwa 12Ö°0 schmelzende Kristallmasse. Diese wird weiter auf 2uä°€ aufgeheizt und so lange dort gellalten, bis die Abspaltung der berechneten Wassermenge (18 g) beendet ist. Man läßt abkühlen und gießt die Schmelze in eine flaeiie "Kanne aus, νιο sie erstarrt, Aus Alkohol unfcrlstallt-siierfc erhält man weiße, bei ^S⁰C schmelzende Kristalle.. Die Ausbeute an Rohprodukt ist theoretisch.

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Versuch 6

Imid aus Trimellithsäureanhydrid und Anilin

150 g TMa und 3OO g Anilin werden in der Weise umgesetzt, daß man in das erhitzte vorgelegte Anilin das feingepulverte TMa langsam, im Tempo des Lösens, unter Rühren und Erwärmen einträgt. Der Ansatz erhitzt sich dabei weiter, es kommt gelegentlich zum Aufsieden und vorübergehend zur Abscheidung gelber kristalliner Massen. Man erhitzt jedoch so lange weiter, bis schließlich eine klare Schmelze vorliegt und die berechnete Wassermenge (14 g) abgegangen ist. Dann läßt man die Masse erkalten, zerrührt sie dabei und trägt das bröcklige Produkt portionsweise in verdünnte kalte überschüssige HCl ein, wobei überschüssiges Anilin in Lösung geht. Man zerdrückt, den sich abscheidenden weißgelben Eodensatz unter der wässrigen Säure, zerreibt, saugt ab und wäscht mit reichlich Wasser nach. Den abgepreßten und lufttrockenen Kuchen kristallisiert man aus Eisessig um und wäscht das gereinigte Material mit Aceton. Ausbeute nahezu quantitativ (200 g).

Beispiel^!. ^-

195 g des gemäß Versuch 3 hergestellten N-Hydroxyäthyltetrahydrophthalsäureimids (1 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 45 g Trimethylolpropan (1/J)MoI)- sowie 0^1 g kristallisiertem Hydrochinon in einem der üblichen Kondensationskolben unter Kohlen-· säureschutz zunächst aufgeschmolzen und allmählich auf 200⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden wird ein Vakuum von 100 Torr angelegt (noch unter CO₂) und 1 Stunde aufrechterhalten. Danach ist die SZ (Säurezahl) auf etwa 40 abgesunken. Man läßt auf 80°C abkühlen und fügt 106 g Monostyrol zu. Es tritt eine glatte Auflösung des Reaktionsproduktes und die Bildung einer klaren braunen Lösung ein. 90 9 88 7/1743

Eine Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes, die man mit 1 % Tertiärbutylperisooktanat und o,5 % einer Io ?iigen Kobaltnaphthenatlösur.g vermischt hat, härtet auf einer 12o°C heissen Stahlplatte innerhalb von.3 Minuten zu einem völlig trockenen, selbst in der Hitze noch zäh haftenden und sehr harten Produkt aus- das se]bst noch in der Kitze eine beachtliche mechanische Festigkeit zeigt.

Das gleiche Produkt lässt sich, aktiviert mit o,5 - 1 # einer Io #igen Kobaltnaphthenatlösung und 2 % einer ^o · 5o #igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, schon in der Kälte (bei Raumtemperatur) selbst in dtinnen Schichten (Ausstriche auf Stahlblechen) in wenigen Stunden bis zur völligen Trocknung durchhärten,

Abmischungen des gleichen Endproduktes mit Füllstoffen, beispielsweise mit einer Kombination aus Kaolin, Glimmernehl und Asbestfaser unter Zusatz von o,5 % Calcium · stearat als Gleitmittel, sowie unter Zugabe von 2 # iDibensoylpercxyctpaste als Härter., lassen sich bei Temperaturen oberhalb loo°C, beispielsweise bei 12o ~ 13o C, zu iiusserordentlich festen, auch in der Presshitze starren Normteilen auspressen.
ι

1,5 Hol	fol	297	g
1,5 ι	KoI	92	g
0,75	KoI	68	g
o,75	Mol	78	g
2,25	261	g

v'aphthal säureanhydr id Kcnoäthanolamin Glycerin

E, 2-Diir.ethylpropandiol~l, J5
fumarsäure

Hydrochinon,, kristo ___P.iiL/?.—

796,2 g

In einem mit Rührer, Kohlendioxydleitung, Vakuumleitung, Rückflusskühler, Wasserabscheider und Kontaktthermometer ausgerüsteten 1 1-Rundkolben (Dreihaie) legt.man das Monoäthanol vor und gibt portionsweise das Naphthalsäureanhydr id unter Rühren hinzu_β Die Temperatur der Masse

BAD ORfOINAL

steigt spontan auf etwa 70 - 80°G. Man gibt dann Glycerin und riirethylpropandiol hinzu, erhitzt unter Rühren und Kchlendioxydschutζ zunächst auf 150⁰C, dann auf 18O°C und erhält so eine rasche Abscheidung von Kcndensationswasser und die vollständige Bildung des Iirddes. Kan nirrrr.t jetzt die Heizung fcrt, trägt die Fumarsäure und das Hydrochinon ein, verdrängt die Luft vollständig durch Kchlendioxydgas und setzt das Erhitzen auf I8o - 20O⁰C so lange fort, bis unter weiterer Kasserabgabe die SZ auf etwa ¹^O gesunken ist. Jetzt legt iran - immer unter schwacher C0₂-Zufuhr - ein Partialvakuum von etwa jJOO Torr an. das man nach einer halben Stunde bis auf 20-25 Torr verschafft. Temperatur und Vakuum werden so lange aufrechterhalten, bis eine Probe der Schmelze eine SZ von höchstens JO besitzt. Man läßt erkalten und gibt bei 90°C soviel • Styrol hinzu, daß eine Lösung ^Suspension) von 25 fo Styrolgehalt entsteht.

100 g dieser Lösung, die man mit 0,5 g einer !Oxigen Kobaltoktcatlösung und 1 g einer 90#igen Lösung von Tertiärbutylperisoktanat vermischt hat, härten bei 120⁰C zu völlig trockenen, sehr festen Produkten auch in dünnen Schichten aus, die schon nach h bis 5 Minuten Erhitzens zähe und harte Härtungsprodukte darstellen. Mischt man eine so aktivierte Mischung mit einem geeigneten Füllstoffgemisch, .beispielsweise von trockenem Galciumcarbonat und Glasstapelfaser von 12 - 25 mm Länge, und verpreßt man diese Mischung bei I30 C einige Minuten lang, so erhält man sehr feste, mechanisch und elektrisch wertvolle Presslinge von guten Isolierstoffeigenschaften.

!Beispiel 7>

Tetrachlorphtlialsäureanhydriä 1-Arainopropan-3-ol Trimethylolpropan
MaleinslurÄöliM/17*3 Diallylphthalat

576	ε	2	Mol
150	&	.2	Mol
175	E	i	,.25 Mol
245	ν» g	2	Mol
250		1	Mol
			BAD ORIGINAL

- ie -

Die drei erstgenannten Bestandteile werden miteinander umgesetzt, indem man das Anhydrid in das schwach angewärmte· Amin portionsweise einträgt, Ea entsteht unter spontaner Erwärmung zunächst eine flüssige gelbliche klumpige Schmelze, die sich wieder verfestigt und noch bei IJO⁰C fest bleibt, bei höherer Temperatur allerdings wieder flüssig wird und beim Erhitzen auf 200-220⁰C die berechnet« Wassermenge von 36 g fast vollständig abgibtv

Jetzt fügt man das Maleinsäureanhydrid hinzu, nebst 0,200 g kristallisiertem Hydrochinon, hält eine Stunde bei 210⁰C und legt dann - immer noch unter Inertgas ein Vakuum von 300 Torr an. Nach einer weiteren halben Stunde ist die Kondensation beendet. Man läßt abkühlen und fügt unterhalb 10O⁰C zu der Schmelze das Diallylphthalat hinzu.

Eine Probe der klaren braunen Lösung gibt, nach Beispiel 1 oder 2, aktiviert und auf der Heizplatte geprüft, einen zähen klaren und trocknen Film, der auch in der Hitze eine beachtlich hohe Festigkeit zeigt. :

Beispiel 4 . ■ ■ ■ -^ ' ' -■;■■ ' 928 g Tetrabromphthalsttüiifintiydrid (2 Mol), ^:t>,£ g kristalli nes Hydrochinon und §00 g Xylol werden zusammen auf erhitzt und es wird dönn>a&lfli8hlichi l-Amlnotoutgn«4-pl (178 g - 2 Mol) unter Rühren eingetropft, was auf stens 2 Stunden verteilt wird. Dabei entweichen :|iit Xyloldämpfen etwa 36 g Wasser* Anschließend trÄgt 196 g ( 2 Mol) Maleinsäureanhydrid ein und erhitzt von 120⁰C ansteigend auf 1.50⁰C, läßt dann die Temperatur auf 140⁰C-absinken und setzt 800 g (4,4'-dioxy-i,5,3S5^!- tetrabromdiphenylpropän)-bis-glycid-äther (1 Mol) ein und setzt das Erhitzen fort (140-15O⁰C), was eine

dauert. - '' ^J

■^; ; ■ ·.:■ ■- :

Nach etwa 2stündigem JSrhitzen steigert man die langsam auf 200⁰C und legt.dabei Vakuum an, wobei XyIo^

909881?/i?-i-i .·■■; ■■ . ■.' -_r>'\ ;

ORIGiNALINSPECTEid

übergeht. Insgesamt erhält man, nachdem man weiteres Xylol zugegeben hat, etwa 500 ml Destillat. Das nichtflüchtige Kondensationsprodukt ist ein selbst in der Hitze zähes braunes Harz, das als Schmelze ausgegossen wird und das man in flachen Schalen aus Aluminiumblech erstarren läßt. Kalt ist es brüchig und mahlfähig, fein vermählen löst es sich in Monomeren, auch in Styrol, und gibt in Form solcher Lösungen mit Katalysatoren gemäß Beispiele 1 bis 3 versehen, harte, trockene, glänzende Filme, die sich bei 120⁰C mit großer Schnelligkeit bilden. Mit Methyläthylketonperoxyd und Kobaltlösung nach Beispiel 1 aktiviert eignet es sich als kalthärtendes Gießharz, das sich ebenfalls als ungewöhnlich wärmestabil erweist.

Beispiel 5

410 g des nach Versuch 5 hergestellten N-Hydroxyäthylendomethylenhydrophthalsäureimids (2 Mol), 3^8 S Fumarsäure (3 Mol) und 76 g 1,2-Propandiol (1 MoI) werden . unter Zusatz von 0,2 g kristallinem Hydrochinon und unter Kohlendioxydschutz allmählich auf 100⁰C aufgeteizt und dort 6 Stunden lang gehalten. Es 'destillieren 105 ml Wasser ab= Man beendet die Wasserabspaltung durch kurzes Anlegen von Vakuum, läßt die Schmelze auf unter 100 C abkühlen und löst die Masse durch Zusatz von 200 g Styrol su einem klaren, braunen System.

Eine abgekühlte Prob© wird mit O₃ 05 % festem Benzeehincn zunächst stabilisiert und dann durch Zusatz von O₅I $ einer 10$igen Kotoaltoktöatlösung und 1 # einer 9G$&g©& Lösung von TertiMrbutylperisooktanat aktiviert.- Biese Mischung, erstarrt unter Härtung auf einem Staliliöl@efe bei 12O°G innerhalb von 2 Minuten zu einem gWnzQuufsn^ fest haftenden, trockenen und selbst in der-HItse nonh ungewöhnlich festen Film» Mit der Mischung getränkte und dann im Stapel veigjE^aga.ß-Jjssaeidenstücfce ergeben schon, nach Härtung bei Ij50^o5 einen außerordentlich fest

ORIGINAL INSPECTED

harten, auch in der Hitze kaum verformbaren Schichtstoff, der sich als kriechstromfest erweist,

Beispiel 6 ~

800 g eines gemäß dem '.. ..3>lspiel hergestellten ungesättigten Polyesters vom OH-Äquivalent 500 werden mit 400 g des gemäß Versucr^hergestellten Imids aus TrjLniellithsäureanhydrid und Anilin unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln (Kohlendioxyd, Hemmstoffzusatz von 100 mg Hydrochinon; bei einer Temperatur von 150-210⁰C (pro Stunde um 20⁰C ansteigend) verestert, wobei zuletzt das restliche Reaktionswasser durch allmähliches Anlegen von Vakuum entfernt wird.Man setzt das Erhitzen solange fort, bis die klar gewordene Masse eine SZ unter 20 aufweist., läßt dann unter-Vakuum bis auf 80°C erkalten und löst die viskose Schmelze zunächst in 200 g Diallylphthalat, dann in 400 g Styrol.

Eine Probe, gemäß Beispiel 1,aktiviert und bei 120°C gehärtet, liefert ein hartes und auch in der Wärme nur wenig erweichendes gelbes Kunstharz von guter Kriechstromfestigkeit .
Ausbeute: 1720 g

Beisoiel_7
Isocyanat-Verknüpfung

Tn einem mit RUckflußkühler, ^Uhrwerk, Stickstoff-Zufuhr und Kontaktthermometer ausgerüsteten, elektrisch geheizten Reaktionskolben mit J Hälsen und 2 Litern Inhalt werden 210 g Toluylendiisccyanat gegeben und auf 40 - 50°C an-? gewärmt. Unter Ausschluß von Luftfeuchte und Luft - unter trockenem Stickstoff - wird hierzu langsam binnen einer Stunde eine warme Lösung von 245 g des aus 1 Mol Tetrahydrophthnlsäureanhydrid und 1 Mol l-Arnlnopropanol-J erhaltene.' f icles in 300 g Styrol hinzugetropft, wobei ständig intensiv gerührt wird und die spontan sich erwärmende Mischung auf einer Temperatur von maximal 90 IuO⁰C gehalten wird. Dem eintropfende» Xtnid-Styro1geniffC'< 909887/1743 ORIGINAL INSPECTED

werden als Inhibitor 400 rag festes Benzochinon zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe erwärmt man noch eine weitere halbe Stunde und gibt danach eine vorgewärmte Mischung aus 145 g Styrol und 600 g eines ungesättigten Polyesters vom OH-A'quivalentgewicht 500 hinzu, den man zuvor aus 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol 1,2-Propandiol und 2,2 Mol Hexantril (1,2,5; durch den üblichen Kondensationsprozess bei 200 - 210⁰C während einiger Stunden, zuletzt unter· gesteigertem Vakuum und stets unter Luftausschluß hergestellt hat. Die Zugabe des Polyesters wird auf eine halbe Stunde verteilt und dabei die Temperatur auf der Höhe von 90⁰C gehalten» Nach diesem Vorgang wird noch eine weitere halbe Stunde auf 9O⁰C gehalten, dann abgekühlt und bei etwa 30⁰C durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast. Man füllt den vollends abgekühlten Kolbeninhalt in ein gut verschließbares Gefäß ab und läßt über Nacht stehen. Am Morgen hat sich eine klare, gelbe viskose Lösung des mit Urethan- und Imidgruppen modifizierten Polyesters gebildet, die'sich nach Zugabe von Härtern und Aktivatoren, z.B.-nach Beispiel 1, in der Wärme zu einem klaren und harten, auch in der Wärme nur wenig flexiblen Harz von güter Kriechstromfestigkeit (Stufe T-5) härten läßt. Ausbeute nahezu verlustlos, ca. 1500 g. '

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Claims

. Verfahren zur Herstellung wäiir.ebeständiger Kcndensaticnsprcdukte auf Grundlage vcn ccpoljir.erisierbaren ungesättigten fxncir.eren und ungesättigten Folyestern, die

a) als wesentliche Eestandteile Reste vcn ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren, ein- bis mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Reste vcn ein-bis mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, v;cbei mindestens ein Teil der Reste ungesättigte, polymerisierbar Gruppen enthält und die

b) in ungesättigten Kcncmeren leslich und mit diesen ccielyrrerisierbar sind, dadurch gekennzeicl net, dass iran als einwertige Carbonsäuren und/cder I.*ydrc2:ylverbindungen Imidver-bindungen verwendet, die mindestens einen 5- cder 6-gliedrigen Trnidring enthalten vnd die die allgerreine Forir.el

O O

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N-P₂-R, oder ^R3"~^Ri ^i:"^pg

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Ο' 0

haben, vxrin bedeuten
R, einen zweiwertigen cder dreiwertigen aliphatisoren, cyclischen cder aromatischen Rest, an/km die zur Anhydridbildung befähigten Carbcxygrurren. in 1»,2- , 1,5- cder peri-Stellung

stehen,
R₂ einen einwertigen cder zweiwertigen aliphatisclxn cder cycle aliphatischen Rest cder einen Arylrest und

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R, einen einwertigen aktiven ir.onofunktionellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder seitenständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet ist.,

und die gegebenenfalls im Falle einer ir.onofunktionellen hydroxylgruppenbaltigen Tmidverbindung und einem ungesättigten Hydroxylpolyester mit Hilfe von Di- oder Polyisocyanaten an den ungesättigten Polyester gebunden werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sLch von o-Phthalsäureanhydrid oder einem teilweise oder völlig hydrierten oder mit Halogen oder mit 0- oder N-haltigen Resten oder mit Aryl- oder Alkylgruppen, gegebenenfalls über eine Brückenbindung, substituierten Phthalsäureanhydrid ableiten.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die so cn · von Addukten von α, ß-ungesättigten Diearbonsäureanhydriden, insbesondere von Malein- oder Itaconsäureanhydrid, an olefinische Verbindungen ableiten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sich von Trimellithsäure- oder Hemiir.ellithsäureanhydrid -oder von Dianhydriden von Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure ableiten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt,· die sich vcn mindestens eine reaktionsfähige primäre

en
Aininogruppe tragenden Verbindung/ wie Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Ester ableiten.

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