DE1948841A1

DE1948841A1 - Waermebestaendige Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1948841A1
Application number: DE19691948841
Authority: DE
Inventors: Keiiti Akiyama; Kiyoji Makino
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR2020542A1; GB1277790A

Description

Wärmebeständige Harzzusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus wärmebeständigem Harz und insbesondere Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Derivaten von Maleimid oder Bismaleimid bestehen.

Es ist allgemein bekannt, daß zum Auftragen von Harzzusammen-. Setzungen vom Nicht-Lösungsmitteityp, die beispielsweise durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem polymerisierbaren Styrolmonomeren hergestellt werden, oder von solchen Harzen,.die aus einem flüssigen Epoxyharz und einem Härter, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, gebildet werden, kein Lösungsmittel erforderlich ist, so daß sie nicht nur leicht zu handhaben sind, sondern auch leicht durch Imprägnieren oder Gießen zu kompakten elektrischen Isolierkörpern verformt werden können. Außerdem können diese Harzzusammensetzungen vom Wicht-Lönungcmitteltyp als Formmassen verwendet werden, indem man ihnen anorganische Substanzen, z. B. Siliziumdioxyd, einverleibt. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch im allgemeinen eine geringe Wärmebectändigkeit, so daß die Harzqualität, wenn sie beispielsweise längere Zeit in der Luft einer Temperatur von etwa 18G⁰C

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ausgeset&t werden, infolge der thermischen Zersetzung verschlechtert wird» Aus diesem Grunde haben die oben genannten Harzzusammensetzungen den Nachteil, daß sie bei ihrer Verwendung zum Isolieren, beispielsweise in elektrischen Geräten von geringer Größe und doch großer Kapazität ihre isolierende Eigenschaft nicht voll entfalten können. Demzufolge sind die Anwendungsgebiete, in denen derartige Harzzusammensetzungen verwendet werden können, natürlich begrenzt, d. h. sie.werden praktisch nur auf solchen Gebieten verwendet, in denen eine Wärmebeständigkeit gegenüber einer Temperatur von höchstens etwa 135°C erforderlich ist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, flüssige Harzzusammensetzungen mit guten Imprägnier- und Gießeigenschaften zu liefern, die durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 2OG⁰C in Gegenwart einer geeigneten Menge Peroxyden als Katalysator leicht in ein gehärtetes Harz umgewandelt werden können, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische Isolierfähigkeit auf v/eist.

Das wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß bestimmte Derivate von Maleimid oder Bismaleimid als Hauptkomponente zusammenmit anderen Arten derartiger Derivate wie spezielle ungesättigte Derivate mit anderen Arten oder speziellen Imidestern als Subkomponente der Harzzusammensetzungen verschmolzen werden.

Andere wesentliche Gegenstände und vorteilhafte Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung hervor.

Die Erfindung wird durch die folgende detailliertere Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung stellt die darauf abgebildete einzige Figur ein Kurvtndiagramm dar, in dem das Verhältnis zwischen der Biegefestigkeit und der Temperatur der jeweils aus einem der drei verschiedenen Harzarten hergestellten Laminate aufgetragen sind.

Die Hauptkomponente der erfindungsgsgemäßen Harzzusammensetzungen sind Derivate von Maleimid oder Bismaleirnid der folgenden allgemeinen Formeln

H-C ■
C

.8-

C Ii 0

oder

H-C-

il

• G-

0 Il

.C-

-R, N

fr

Maleimid (I) worin R>, =

Bismaleimid (II) Cl

oder

R-

= eine Alfcy !gruppe oder ein Wasser stoff «atom,

<7Vv -cn.

η β

Arylen oder Bisr.rylen und eine ganze Zahl von Λ bis 6«

Die erfindungsgemUrion Harzsusamniensetzungen können durch Schmelzen eiuör«Mischuii_tT aus mindestens 2 der oben genannten Derivate von Maleimid oder Bismaleimid hergestellt werden. Diese Derivate können im allgemeinen leicht nach den folgenden Eeaktionsschema hergestellt werden:

HC

ti

■g

(III)

HU -

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(IV)

+ 20H-CCCH

BAD ORSGINAL

Das.. erste. Verfahren besteht beispielsweise darin, wie in der Formel III gezeigt, Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 15 bis 2O°C mit Anilin umzusetzen unter Bildung von Maleinsäumonngmid ._.... -_. _ monoarnid.

re/i Danach v/erden entsprechend der Formel IV das Maleinsäure/ und das zugesetzte Essigsäureanhydrid etwa JO Minuten lang unter Erhitzen in einem Wasserdampfbad miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Waschen in V/asser gegossen und der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt. Dann wird der Niederschlag unter Verwendung von Äthylalkohol umkristallisierte Auf diese Weise erhält man nadeiförmige Kristalle von N-Phenylmaleimid mit einem Schmelzpunkt von 88,0 bis 89i5°C in einer W Ausbeute' von 70 bis 75 %» bezogen auf da.^c3 ursprünglich eingesetzte Maleinsäureanhydrid.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Derivate von Maleimid oder Bismaleimid beispielsweise umfassen N-Phenylmaleimid, N-3-Chlorphenylmaleimid, lI-3-Nitrophenylmaleirnid) Methylen-' bis(N-phenylmaleiraid), Oxy-bis(lT-phenylmaleimid) und Hexamethylen-bis(N-phenylmaleimid).

Wenn mehr als zwei Derivate von Maleimid oder Bismaleimid zusammen geschmolzen werden, erhält man Harzzusammensetzungen* die zum Gießen oder Imprägnieren geeignet sind, je nachdem ob mehr t als zwei Derivate jeweils mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht miteinander kombiniert oder Derivate mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht und solche mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht miteinander gruppiert v/erden. Außerdem können Harzzusommensetzungen hergestellt werden, die zum Formen geeignet sind, wenn mehr als zwei Arten dieser Derivate mit einer geeigneten Molekularformel entsprechend der Molekularstruktur des schließlich erhaltenen Harzes ausgewählt werden.

Im allgemeinen·nehmen die eben genannten Derivate von Maleimid oder BisaaleiiTiid eine feste "Fora "an..' Wenn jedoch mehr als zwei von ihnen erfindungsgeniäß zusammengeschmolzen werden, bleiben sie flüssig;:selbst wenn sie auf Kormaltemperatur abgekühlt werden. Dadurch ist es nicht notwendig, die erhaltene Harzzusammen-

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Setzung thermisch zu schmelzen oder sie in einem Lösungsmittel zu lösen, wenn sie zum Imprägnieren oder Gießen verwendet wird, und es wird auch eine lange Topfzeit (Gebrauchsdauer) erzielt und es wird so ein übermäßiger Verbrauch an Harzzusammensetzung vermiedene

Es ist möglich, leicht ein transparentes gehärtetes Harz herzustellen, indem man zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine geeignete Menge an Peroxydverbindungen, z. B. Dicumylperoxyd, Dibenzylperoxyd, t-Butylperbenzoat oder p-Menthanperoxyd, zusetzt und die Mischung 2 bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰G erhitzt. Wenn diese Zusammensetzungen zum Imprägnieren oder Gießen bei einer niedrigen Temperatur von weniger als 50⁰C verwendet werden, kann ihre Topfzeit so stark verlängert werden, daß ein übermäßiger Verbrauch eingespart wird. Einzelne Derivate von Maleimid oder Bismaleimid haben jedoch im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 90 bis 1-50⁰O, so daß sie bei alleiniger Verwendung beispielsweise zum Imprägnieren bei einer höheren Temperatur als ihrem Schmelzpunkt gehalten werden müssen, wodurch ihre Topfzeit herabgesetzt wird und .was eventuell zu einer .Vergeudung führt»

Das durch thermische Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Harz besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Wenn dieses Harz an der Luft einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 300°C 300 Stunden lang ausgesetzt wird, beträgt sein Gewichtsverlust beim Erhitzen weniger als 10 Gew.%; Demgegenüber erleidet ein gehärtetes Harz aus ungesättigtem Polyester-Styrol oder Epoxyharz-Amin beim Erhitzen unter den gleichen Bedingungen einen Gewichtsverlust von etwa 45 Gew.%. Außer dem oben genannten Vorteil besitzt das durch thermische Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Harg eine ausgezeichnete Isolierfähigkeit und dielektrische Verlusttangente.

Nachfolgend wird eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wenn mindestens zwei Arten der Derivate von Maleimid oder Bismaleimid der Formeln I oder II mit einem

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ungesättigten Polyesterharz der folgenden allgemeinen Formel V
verschmolzen werden, können auch Harzzusammensetzungen erhalten, werden, die den oben genannten Zusammensetzungen ähneln. .

Γ _ π - R. - C - 0 - fi_c - Ο' -1 Γ- Ο

- 0 - 0 - R₁. - Ö -

in der R₄ = -CHr=CH- oder -C=CH- (V)

CH

—\

R₁. = -HC^ CH oder (-CH₀-CH₀-) und
X! C^

R₆ = V^y ^oder (-GH^-CH₂-) und
• η = eine ganze Zahl von 1 bis 6 und χ + y = 1.

In diesem Falle ist es erforderlich, daß 90 bis 60 Gewichtsteile an Derivaten von Maleimid oder Bisinaleimid in 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzungen enthalten sind. Wenn die Menge an Derivaten 90 % übersteigt, besitzt das daraus hergestellte gehärtete Harz eine geringere mechanische Festigkeit und wenn der Gehalt
an Derivaten auf unter 60 % absinkt, wird das gehärtete Ha'rz zu hart, brüchig und weist eine geringe Wärmebeständigkeit auf.

Das als Subkomponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendete ungesättigte Polyesterharz kann beispielsweise auf
folgende Art und Weise hergestellt werden» Man mischt gesättigte dibasische Säuren, z.' B₀ Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure und/oder ungesättigte dibasische Säuren, z. B. Maleinsätirearihydrid,* Itaconsäure$ Fumarsäure oder Citraconsäure. Diese Mischung wird in der Wärme* mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol vom Glykoltyp, z* B. Ithylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglyköl umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes. In diesem Falle
v/erden die verwendeten Arten an Mischung und Glykol und ihre jeweiligen Mengenverhältnisse in geeigneter Weise ausgewählt im

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Hinblick auf die verschiedenen erwünschten Eigenschaften des aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließlich erhaltenen gehärteten Harzen. Wenn beispielsweise ein Ilarzprodukt mit einer großen Harte besonders erwünscht ist, ist es ratsam, die Menge an ungesättigten oder aromatischen dibasischen Säuren zu erhöhen, und wenn es erwünscht ist, ein verhältnismäßig weiches Harz herzustellen, ist er, bevorzugt, eine große Menge an gesättigten aliphatischen dibasischen Säuren zu verwenden. ·

Kachfolgend wird eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Beim Verschmelzen von mindestens 2 Arten von Derivaten von Maleimid oder Bismaleimid der oben genannten Formeln I oder II mit einem Imidester der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel VI erhält man ebenfalls Harzzußamrnensetzungen, die den oben genannten Zusammensetzungen ähnlich sind.

3 \

G-O-R₀-O-C

in der Rp = _veine Alkylgruppe oder ein Wasser stoff atom,

Aryl en oder

Bisarylen,

Rn = der Rest eines divalenten Alkohols oder ein veresternder Alkoholrest, der aus n'LIolen divalent em Alkohol und n'-1 Molen divalenter Säure besteht, und

n' = eine gegebenenfalls ganze Zahl von größer als 1.

In diesem Falle irt es aus dem gleichen Grundjwie er bereits oben in Verbindung mit der vorher beschriebenen Ausführungsform angegeben ist, ebenfalls erforderlich, daß in 100 Gewichtsteilen der HarzrA;par.i:::ensetzung 90 bis 60 Gewichtsteile Derivate von l'aleiniiv.» Jk?r Bisrialeimid enthalten sind.

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- 8 - : ■ ■ ■ -

Ein in dieser Harzzusammensetzung als Subkomponente verwendeter Imidester kann im allgemeinen ζ. B, auf folgende Art und Weise hergestellt werden. In eine gemischte Lösung von p, .p'-Diaminodiphenylmethan und N-Methyl-2-pyrrolidon wird bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C eine gemischte Lösung von Maleinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und N-Methyl-2-pyrrolidon bei

ο ■ '

einer Temperatur von 100 bis 120 C eingetropft, um eine Imidreaktion einzuleiten. Nach der Vervollständigung des Eintropfens wird die Temperatur auf etwa 150⁰C erhöht, um die Reaktion zu beenden. Nach Beendigung der Reaktion wird etwa die Hälfte der Menge an als Lösungsmittel verwendetem N-Methyl-2-pyrrolidon herausdestilliert. Zu der zurückbleibenden Lösung wird ein divalenter Alkohol als Veresterungskomponente ode^r ein durch Umsetzung eines divalenten'Alkohols mit einer Säure erhaltener veresternder Alkohol zugesetzt, um die-Veresterungsreaktion der Lösung bei einer Temperatur von 170 bis 200⁰C in Gang zu bringen« Dann wird das in der umgesetzten Lösung enthaltene restliche Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt zur Bildung des gewünschten Imidesters.

Das oben genannte ρ, ρ'-Diarainodiphenylmethan kann durch Diaminodiphenyläthan oder Diaminodiphenyläther ersetzt werden. Außerdem kann der veresternde Alkohol aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Fropylenglykol oder anderen Glykolen bestehen und die zur Veresterung verwendete Säure kann Phthalsäureanhydrid,, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder andere Säuren umfassen,

Diese Ausführungsform ermöglicht die leichte Herstellung von Zusammensetzungen aus wärmebeständigem Harz durch Zusammenschmelzen von mindestens 2 Arten von speziellen Derivaten von Maleimid oder Bismaleimid mit einem oben genannten speziellen Imidestero In diesem Falle kann eine Harzzusammensetzung erhalten werden, die zur Verwendung beim Gießen, Imprägnieren, Formen oder Laminieren je nach der Auswahl der Art der verwendeten Derivate oder durch Einstellen der l'engenanteile des Imidesters in der Zusammensetzung geeignet ist. .

Nach der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung er-

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hält man geschmolzene HarzZusammensetzungen, die im allgemeinen bei Normaltemperatur eine" flüssige Form annehmen.» Wie Jedoch weiter unten in den Beispielen beschrieben ist, können manchmal auch Harzzusammensetzungen hergestellt werden, die bei Normaltemperatur eine feste Form annehmen, je nach dem angewendeten Mengenverhältnis der Komponenten. Dennoch können diese festen Zusammensetzungen durch leichtes Umschmelzen bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel angewendet werden. , ·

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel-1

Durch Zusammenschmelzen einiger Komponenten aus der Gruppe N-Phenylmaleimid, N-3-Chlorphenylmaleimid, N-3-Nitrophenylmaleimid, Methylen-bis(N-phenylmaleimid), Oxy-bis(N-phenylmaleimid), t-Butylperbenzoat und p-Menthan-hydroperoxyd, deren Mengenverhältnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurden 11 verschiedene erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen hergestellt. Alle diese Zusammensetzungen waren hellbraune transparente Flüssigkeiten, ihre bei 50⁰G in einem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter gemessenen Viskositäten sind jeweils in der folgenden Tabelle I angegeben. Jede Zusammensetzung wurde durch 2-stündige Wärmebehandlung bei 80 bis 90⁰G, 3-stündige Wärmebehandlung bei 120⁰O und 15-stündige Wärmebehandlung bei 180°0 gehärtet. Aus der gehärteten Substanz wurden Scheibchen mit einer Dicke von 1 mm und einem Durchmesser von 200 mm hergestellt. Bei den erhaltenen braunen transparenten Scheibchen wurde der Gewichts-* verlust beim Erhitzen bestimmt, indem man sie 300 Std. lang bei 250⁰O in der Luft erhitzte, es wurde die dielektrische Verlusttangente bei 15O⁰G und 50 Hz und der elektrische Isolierwiderstand bei 150⁰C bestimmt, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

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• " '·* ■-:.■ ' 19488 AT

B eis pi e 1 2

Es wurde ein braunes, transparentes und zähes Harz hergestellt, indem man das in der in der folgenden Tabelle Ϊ angegebenen Zusammensetzung der Probe Nr. 11 enthaltene p-Menthanhydroperoxyd durch Dicumylperoxyd ersetzte. -"--■

Tabelle I

Menge (in Gev/ichtsteilen) der Komponenten der Harzzusammensetzung und ihre Viskosität.

. ^v<>N_SNr .der ^""■"^^ Harzzu- Komponente>^^m\|^	1 a- mg	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
N-Phenylmaleimid	50	--	50	33	25	25	50	33	25	66	-
N-3-Chlör- phenylmaleimid	50	50	-	33	25	50	25	66	25	33	33
N-3-Nitro- phenylmaleimid	-	—	50	-	- "	—	-		—	—.	—
Methylen-bis- (N-phenylmaleimid)	—	50	—	.33	50	25	25		25	—	33
Oxy-bis- (N-phenyImaleimid)	_		■■ —	-	■ —	—	—		25	—	33
t-Butylperbenzoat	0,3	0,3	0,3	0,25	- -	0,25	0,25	0,3	C325		—
p-Menthan hydroperoxyd	-	— /	-■	—" ■	Q^5	-	—	. -	-	-"	325
■ Gardner-Holdt- Viskosität bei 50⁰C	P	Z		Gf		Ψ				η	I h

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INSPECTED

Tabelle II

Eigenschaften des gehärteten Harzes

co so

O CO

'"wWX" · CKiI* XlfiX2>Z ^"'^xßi^niniens ο t ^^Ss^5ung Ei ge ns char^TSv_n	ι- ■ 1	7,6	3	4	VJl	6	7	8	9	10	11
Gewichtsverlust (Gew.%)	8,2	1,76	9,2	7,2	6,9	8,1	8,7	9,5	8,4	9,6	6,8
Dielektrische Verlusttangente (15O°C, 5O,Hz,_!{ •Χ-+¹·' .'.-τ.,. - .	2,05	7 χ	2,51	0,95	0,64	1,64	1,05	2,36	0,84	2,65	0,51
Elektrischer '" "iVidegstandl"."" "'"	%	9 χ 10¹²	8,1 χ 10¹'	2,1 χ	7,5 χ ■ 10¹3	3,6 χ	5,3 χ 10¹²	1,9 χ	2,5 · χ	3,4 χ 10¹*

■ζ.

OO OO

m
D

Mit Hilfe dieses gehärteten Jlarzes wurde der Gewichtsverlust infolge thermischer Zersetzung mit Hilfe einer Thermowäage/bestimmt, indem es progressiv mit einer Geschwindigkeit von 5° C pro Minute von Normaltemperatur bis auf 400⁰C auf höhere Temperaturen erhitzt wurde; dabei betrug der Verluät 6,4 Gew.%«

Beispiel 3

Zuerst wurden die folgenden drei ungesättigten Polyesterharze hergestellte

Polyesterharz A: 1 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,6-Mol Ä'thylenglykol wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre zur Veresterung auf 200⁰C erhitzt, wobei ein farbloses transparentes flüssiges Polyesterharz erhalten wurde.

Polyesterharz B; Auf die gleiche Weise wie bei Polyesterharz A wurden 0,5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,6 Mol Äthylenglykol miteinander umgesetzt, wobei ein farbloses transparentes flüssiges Polyesterharz erhalten wurde, das eine höhere Viskosität als das oben genannte Polyesterharz A aufwies.

Polyesterharz C; Eine Mischung aus 0,5 Mol Dimethylterephthalat, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,6 Mol Äthylenglykol wurde in der fc Wärme mit einer geeigneten Menge von Zinkacetat als Katalysator umgesetzt, wobei ein viskoses braunes flüssiges Polyesterharz erhalten wurde. „

Durch Zusammenschmelzen einiger Komponenten aus der Gruppe Polyesterharz A, Polyesterharz B, Polyesterharz C,N-Phenylmaleimid, N-3-Chlorphenylmaleimid, Methylen-bis(N-phenylmaleimid), Oxybis(N-phenylmaleimid), Styrolmonomeres, t-Butylperbenzoat und p-Menthanhydroperoxyd, deren Mengenverhältnisse in der folgenden Tabelle III angegeben sind, wurden 8 verschiedene erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen hergestellt. Alle diese Harzzusammensetzungen waren hellbraune transparente Flüssigkeiten. Mit Hilfe - dieser gehärteten Harze, die durch 3-stündiges Erhitzen auf 90⁰C, 1-stündiges Erhitzen auf 120°C bzw. 5-stündiges Erhitzen

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auf 170 O dieser Zusammensetzungen hergestellt wurden, wurden die Wärmebeständigkeit, die Dielektrizitatsverlusttangente -und der elektrische Isolierwiderstand bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Wärmebeständigkeitist ausgedrückt in Stunden, die erforderlich waren, um beim Erhitzen bei 25O⁰C einen Gewichtsverlust von. 10 % bei den Proben hervorzurufen»

Tabelle III

Menge (in Gewichtsteilen) der Komponenten · der Harzzusammensetzung

¹V. Nr. der Harz- \zusaimen- ^«ssetzung Komponenten^	12	40	13	14	15	16	17	18	19	20	-	70	·■
Polyesterharz A	-	20	-	—	-	30	-	-	—	33
Polyesterharz B	-	-	-	• -	30.	—	30	26	-
Polyesterharz G	40	20	20	-	-	-	-	30
N-Phenylmaleimid	-	40	60	30	70	23	23	-
N-3-Chlorphenyl- maleimid		-	—	-	23	23	-	-
Methylen-bis- (N-phenylmale- imid)	'0,5	40	20	40	-	'23	-	0,7
Oxy-bis-(N-phe- nylmaleimid;	-	-	-	—	-	-	23
Styrol-Monomeres	-	—	- -	-	4	4
t-Butylperbenzoa-t	0,8	0,7	0,7	0,7	0,8	-
p-Menthan-hydro- peroxyd	-	. -	-	-	-	0,8

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Tabelle IV

	^*^^. imp· clef liarzzus ^^\mens e t zung Eigens chafteit>^_	3J31— 12	Eigenschaften des geharteten	13	14	15	16.	Harzes	18	19
	Wärmebeständigkeit (Std.)	25	100	20	140	110	17	200	220
■ . -t; ■ O	Dielektrische Ver lust tangent e (50 Hz, %)	4,1 [100⁰C)	2,5 (150⁰C)	1,4' (180⁰C)	1,5 (150⁰C)	4,6 (150°)	210	1,5 (180⁰C)	1,2 (180⁰C)
O, (O 00 ·** eo	Elektro Widerstand (10O⁰C, SL cm	3 x 10¹²	5 x 10¹⁴	^,5 x	2 χ 10¹5	6 χ 10¹⁴	1,1 (180⁰C)	1 χ	3 χ ■.; 10¹5
/I 70 9		5 χ ;.1O¹5

OO CX»

'·■ - ■ 19488A1

.-- 15 -

Beispiel^

Es wurde ein braunes transparentes und zähes Harz hergestellt, in dem man das in der in der obigen Tabelle III angegebenen Zusammensetzung der Probe 19 enthaltene p-Menthanhydroperoxyd durch Dicumylperoxyd ersetzte und 2 Std. auf 120⁰C, 2 Std. auf 150⁰C und 1 Std. auf 180°C erhitzte. An diesem gehärteten Harz wurde der Gewichtsverlust infolge thermischer Zersetzung bestimmt, indem man es progressiv mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von Norraaltemperatur auf 400°C erhitzte; der Gewichtsverlust betrug 8,1 %,

Beispiel 5

Durch Zusammenschmelzen einiger Komponenten aus der Gruppe N-Phenylmaleimid, N-3-Chlorphenylmaleimid, N-2-Nitrophenylmaleimid, Methylen-bisCN-phenylmaleimid), einem speziellen Imidester, t-Butylperbenzoat und p^Menthanhydroperoxyd, deren Mengenverhältnisse in der folgenden Tabelle V angegeben sind, wurden 7 verschiedene erfindungsgemäße Harzzusamiaensetzungen hergestellt. Alle diese Harzzusanmensetzungen waren hellbraune Flüssigkeiten oder Feststoffe. Die Feststoffe konnten durch Erhitzen auf 70 bis 80 C geschmolzen werden.

Der spezielle Imidester wurde auf folgende Art und Weise hergestellt. In eine gemischte Lösung von 7 Mol p, p'-Diaminodiphenylmethan und 200 g -N-IIethy 1-2-pyrrolidon wurde bei 110⁰C" eine Mischung aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Hol Trimellithsäureanhydrid und 300 g K-Methyl-2-pyrrolidon bei 110°C eingetropft, um die Imidreaktion 2 Std. lang bei 150⁰C durchzuführen. Nach Beendigung der Umsetzung hatte das Produkt einen gemessenen Säurewert von 130 gegenüber einem theoretischen Wert von 125.

Aus dem Produkt ν,-urde durch 'Vakuumdestillation etwa die Hälfte der l.ionge des als Lösungsmittel verwendeten II-Kethyl-2-pvrrolidons entf rnt. Zu der verbliebenen Lösung wurde ein veresternder Alkohol (.^.a ^wert 5), der durch Umsetzung von 1 Hol Maleinsäureanhydrid mit 2,1 Mol üthylenglykol erhalten wurde, in einer Menge

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entsprechend dem 1,1-fachen des theoretischen Werts zugesetzt,. Die Umsetzung wurde 2 Std. lang bei 17O⁰C durchgeführt und bei. 190⁰C fortgesetzt und beendet, als das Produkt 90 Sekunden lang durch eine heiße Eisenplatte bei 25O⁰C gehärtet wurde. Der Rest des Lösungsmittels wurde durch Vakuumdestillation entfernt zur Herstellung eines Imidesters, der einen Säurewert von 20 aufwies, An den braunen transparenten Scheibchen,' die aus den oben genannten 7 Harzzusammensetzungen hergestellt wurden, wurden auf die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise die gleichen physikalischen.Eigenschaften bestimmt^

dabei wurden die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten.

■■■' Tabelle V

Menge (in Gewichtsteilen) der Komponenten der Harzzusammensetzung und ihre Viskosität

Xlir. der Harzzu- XsSaniinenset- >v zung Komponen t en^'-sw	20	21	22	25	24	25	26
N-Phenylmaleimid	40	20 .	40	33	25	25	18
N-3-Chlorphenylma- leimid	40	40	■- -"	-	25	25	18
N-3-Nitrophenyl- maleimid ■ · ■	-	. -	40	--	- -	-	■ ■ - ■
föethylen-bis-(N- phgnylmaleimid)	.-	-	- -	33	25	4 42	37
Imidester	20	40	20	33	•25	8	27
t - Bu t y Ip er b e nz 0 at	0,3	0,3	0,3	0,25	-	0,25	0,25
p-Menthan-hydroper- oxyd		- -	-	-\	0,25	-	-
aardner-Holdt-Vis- kosität bei 50 C		N^P	Y-vZ	fest	fest		fest

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Tabelle VI
Physikalische Eigenschaften des Harzes

^v^Nr. der Harz ^""Nausammenset ^\zung Eigenschaften^	20	21	22	23	. 24	25	26
Gewichtsverlust (Gew. 56)	7,9	9,6	7,8	8,2	7,9	7-.1	8,8
Dielektrische (15O°C, 50 Hz, %[	1,7^	2,16	1,61	1,04	0,95	0,83	1,1
Elektr. Widerstar (i50°C,iacm)	id4,1 χ 10¹5	8 χ 10¹²	7 χ 10¹?	2,1 χ 10¹S	4,3'x 10¹3	8,6 χ 10"	1,6 χ 10

Die Zusammensetzung Nr₀ 23, 24 oder 26 der Tabelle V, die bei 50⁰C fest blieb, wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Tetrahydrofuran und Dimethylformamid gelöst. Eine Anzahl von Glaskattunfolien, die mit der Lösung imprägniert wurden, wurden übereinandergelegt und unter Druck erhitzt um eine laminierte Platte zu erhalten. Auf der anderen Seite wurde die feste Harzzusammensetzung bei etwa 100 C geschmolzen und ihr wurden Aluminiumoxyd- oder Siliziumdioxydpulver beigemischt. Diese Mischung konnte als Formmaterial verwendet werden. Außerdem wurde ein Lack hergestellt, in dem die Zusammensetzung Nr. 24 oder Nr. 26 in dem oben genannten Lösungsmittel gelöst wurde. Eine Anzahl der mit dieaem Lack imprägnierten Glaskattunfolien wurden übereinander ge legt und bei einer Temperatur von I50 bis 180-C unter einem Druck von 50 kg/cm zusammengepreßt unter Bildung von 3 mm dicken Laminaten. Bei der Bestimmung der Biegefestigkeit dieser Laminate in Abhängigkeit von der Temperatur wurde festgestellt, wie in der beiliegenden Zeichnung gezeigt ist, daß sich die Biegefestigkeit dieser Laminate wenig änderte im Verhältnis zu denjenigen, die aus gewöhnlichem Silikonharz hergestellt wurden. .

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Claims

P a te η t a η: s ρ r ü c h β

1. Flüssige Zusammensetzung aus einem wärmebeständigen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenschmelzen von mindestens 2 Arten von Derivaten von Maleimid oder Bismaleimid der allgemeinen Formeln hergestellt wurde:

HC-

worin

HC-

Γ—R₇J oder

= ein Rest von —//

^ι3 -

oder ( -CH₂-CH₂-)_n-CH₃;

ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

ein Rest von

Arylen oder Bisarylen und
η = eine ganze Zahl von 1 bis 6.

2. Flüssige Zusammensetzung aus einem wärmebeständigen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenschmelzen von mindestens 2 Arten von Derivaten von Maleimid oder Bismaleimid der allgemeinen Formeln

0
HC-C>

HC

R₂C-

r-R- oder

R₀C

ϋ.

•C

worin R^ = ein Rest von —// Λ\ ,

O C

^.NO₂ öder (-CH₂-CH₂-)_n-CHj;

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= ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, » ein Rest von

Arylen oder Bisärylen und η « eine ganze Zahl von 1 bis 6,

und einem ungesättigten Polyesterharz der allgemeinen Formel her gestellt wurde-

in der R^ = ein Rest von -CH=CH oder -C=CH- ,

CH₂

. ein Rest von -HC^S^{011 oder}

ein Rest von -(T X^ oder (-CH₀-CH₀-) und ;

η «^v eine ganze Zahl von 1 bis 6. \

3. Flüssige HarzZusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Derivate von Maleimid oder Bismaleimi'd zu dem ungesättigten Polyesterharz 90 : 10 bis : 60 : 40 beträgt.

4. Zusammensetzung aus einem wärmebeständigen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenschmelzen von mindestens zwei Arten von Derivaten von Ualeiraid oder Bismaleimid der allgemeinen Formeln

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HC

-20 -

τΐη

:N

oder

EC
²

C Il 0

19Α88Λ1

worin R,, = ein Rest von

Cl

oder (-

= ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

= ein Rest von

Arylon oder Bisarylen und
η = eine ganze Zahl von 1 bis 6,

und eines Imidesters der allgemeinen Formel hergestellt wird

O
Lp

C-CR,

in der Rp = ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

R-, = ein Rest von

Arylen oder Bisarylen,

der Rest eines divalenten Alkohols oder ein verestern· der Alkohol, der n'. Mole eines divalenten Alkohols und ηV -1 !.!öle einer divalenten Säure enthalt, und eine gegebenenfalls ganze Zahl von größer als 1.

η' =

5. Harzzusarjnensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, da£ das Gewichtsverhältnis der Derivate von Maleimid oder Bismaleimid zu den Imidester 90 : 10 bis GO : 40 beträgt.

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BAD ORiGINAL