DE1570425A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyimiden - Google Patents

Description

München, den 9, Januar 1969

in Gen. VoIIm-(HL-Nr. 52/5> Dr.

der Fa. DOW CORNING Corp «γ

Midland/Mich. fU^A)

P 15 70 425.3 DO 1072/665

Es ist bekannt* daß Organopolysiloxane ausgezeichnete elektrische Eigenschaften "besitzen, jedoch werden laufend Versuche zur Verbesserung der Hitzestabilität, der Durchschlagfestigkeit, der Biegsamkeit, der Biegefestigkeit und zur Kombination dieser Eigenschaften unternommen. Die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit von Polyimiden ist ebenfalls bekannt. Eine Kombination der Eigenschaften dieser beiden Produkte wäre daher besonders vorteilhaft.

Erfindungsgemäß werden nun Organopolysiloxan-Polyimide mit verbesserten Eigenschaften dadurch hergestellt, daß

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Unterlagen (Art. 7 i I Abs. 2 Nr. l Sau 3 dta Änderungeflüi. y, 4, Λ.

(A) 45 "bis 55 Mol# an aromatischen Verbindungen aus 1 bis 7 Benzolkernen, die gegebenenfalls über Alkylen- oder Alkenylenreste, SO₂- oder CO-Gruppen oder Athersauerstoffatome miteinander verknüpft sein können, die je Molekül mindestens drei Carbonylgruppen in Form von Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydridgruppen enthalten, und wobei mindestens zwei dieser Carbonylgruppen in o-Stellung zueinander stehen, zu einer Lösung aus

(B) 45 bis 55 Mol$ Maminoorganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

H₂Ji-TT-O-

-Si-O-

U-IiH,

worin ß einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder hydrolysierbare Reste mit Ausnahme von Halogenatomen, U zweiwertige organische Eeate bedeuten und η Werte von 1 bis 100 hat und einem polaren organischen Lösungsmittel langsam zugegeben werden, wobei die !Temperatur gegebenenfalls durch Außenkühlung unter 70⁰C gehalten und anschließend erhitzt wird·

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von Halogenatomen, U zweiwertige organische Reste bedeuten und η Werte ion 1 bis loo hat, umgesetzt werden·

Als aromatische Verbindungen sind solche mit 4 Carbonylgruppen je Molekül bevorzugt« Diese Verbindungen sind aromatische Säuren, Ester und/oder Anhydride und entsprechen der allgemeinen Formel

N-/

(COQR) ei ρ

worin R⁹ aromatische Reste mit 3» ^₉ 5 oder 6 Valenzen, R* einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten» η eine gans© Zahl von 0 bis 3» ε eine ganze Zahl vom 0 bis 6 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 6 let· Wenn n-0, ist die Summe von m*p eine ganze Zahl von 3 bis 6; wenn η * 1, ist die Summe von m ♦ ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4; 'Λβηη η = 2_f ist die Summe von η * ρ eine gauss Zahl von 0 bis 2; wenn η χ 3, ist die Summe von m ♦ ρ 0.

tieispiele für Reste R ", die in dem erfinüungsgeiuässen Verfahren keine entscheidende Funktion haben, sind beliebige einwertige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder halogenarylreste, die bei der Erläuterung der Reste R näher definiert werden, von welchen sie sich nur dadurch unterscheiden, dass sie nicht an Si-Atoae, sondern an C-Atome unter bildung von Estergruppen gebunden sind· Als Reste R" sind Alkylreste, insbesondere solche mit 1 C-Ato&ea bevorzugt·

Eine weitere Forderung für die aromatischen Carbony!verbindungen besteht darin, dass mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in O-Stellung zueinander stehen müssen· Wenn 4 Carbonyigruppen vorhanden sind, stehen vorzugsweise jeweils zwei von diesen zueinander in

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BAS ORIGINAL

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ortho-stellung. Di* aromatischen Verbindungen kßnne* beliebige

Säure-/ ' loablnatlonen von Anhydride/ und/oder Estergruppen enthalten Bevorzugte Gruppen 4* Molekül sind swel Anhjdrid-, und *wel £«tirrgruppen.

Stur·-

Dl· «roofttiscoai Beet« R·, dl« alt den Carbonylgruppen Ia der an» gegebenen Welse verknüpft Bind» können'beispielsweise Kerngerüete der folgenden Fornela se Int

OOO

O~O -OCO -CpO'OCCO ·

COCOO

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BAD ORIGINAL

Seispiele für aromatische Anhydride sind; Pyromellithsäuredlanhydrid, Mellitbsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid_s 2»3>6,7-Naphthaiintetracarbönsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbönsäuredianhydrid, S^VUM'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2 *$ ,3'-Diphenyltetracarbönsäuredianhydrid, 3,3^r,4»4^f-Diphenylmethantetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3»4-dicarboxy!phenyl)ätherdianhydrid, Bis(3»4-dicarboxylpheny1)sulfondianhydrid, 3»3 '»4,4 * -Benzophenontetracarbönsäuredianhydrid, 3,3 ',4 , 4 · -St ilbentetracarbonsäüredianhydrid, 2,3,6,7-Anthrazen-. tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbönsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthacentetracarbönsäuredianhydrid, 2,3,8,9-Chrysentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3»6»7-Triphenylentetracarbönsäuredianhydrid , Pyren-4,5,9,lo-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3 »4,9,lo-tetracarbönsäuredianhydrid und Coronen-1,2,7,8-tetracarbönsäuredianhydrid.

Beispiele für Säuren, Ester und Kombinationen von Säuren, Estern und Anhydriden sind: Benzoltricarbonsäuren,3-monoanhydrid, Benzolpentacarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, Benzolhexaearbonsäurej Benzol-¹s2»4,5-tetracarbonsäure-2,4-diäthylester, Diphenyl-3,3^t,4,4^t-tetracarbonsäure-3,3¹,4,4^f-tetraäthylester, Perylen-3,4,9,lo-tetracarbonsäure und Perylen-3♦4,9,lo-tetracarbonsäure-3_s4-monoanhydrid.

Beispiele für Reste R in den Diaminoorganosiliciumverbindungen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Xenyl-, Xylyl-, Naphthyl- und Tolyl-Reste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie 3,3_S3-Trifluorpropyl-, Monochlorphenyl-, Monobromphenyl-,2Γ-Chlorbutyl- und Dichlorphenylreste sowie hydrolysierbare Reste wie Methoxy-jÄthoxy-, Iso-

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propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Hydroxyl-, Acetat-, Fropionat-, Benzoatreste, Wasserstoff und der Rest der Formel -0-N=C(R")₂·

Die Diaminoorganoailleiumverbindungen sind frei von Si-gebundenen Halogenatomen, da diese die Reaktion stören würden.

Die zweiwertigen organischen Res. te U sind Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste wie: Alkylenreste wie Methylen-, Äthylen-, Vinylen-, Propylen-, Propenylen-, Butylen-, Amylen-, Methylpropylen- und Hejtylenreste; Arylenreste wie Phenylen-, Naphthylen-, Phenanthrylen-, Anthrylen-, Indenylen- und Diphenylenreste; substituierte Phenylen- und Naphthylenreste wie Methylphenylen-, Chlorphenylen-, Aminophenylen-, und Methylnaphthylenreste; Alkarylenreste wie Tolylen-, Durylen-, Äthylphenylen-. Mesitylen-, fropylphenylen-, und Xylylenreste; Aralkylenreste wie Benzyliden-, Styren-, Cinnamyliden-, Cuminyliden-, Phenyläthylen-Phenylpropylen-, Phenylbubylen- und Naphth^läthylenreste; cycloaliphatische Reste wie Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden- und Cycloheptylidenreste; zweiwertige heteroc-'yclische Reste wie Furfuryliden-,

-en/

Pyridyliden- und Indolylidenreste; halogenierte Alkyli*este wie Tdrafluoräthylen- und Monobrombutylenreste; sowie gemischte zweiwertige organische Reste der Formeln -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-und-CH₂CH

Die Diaminoorganosiliciumverbindungen müssen mindestens eine R₂SiQ-Einheit, vorzugsweise jedoch 1 bis 3o dieser Einheiten enthalten und die aminofunktioneile Gruppe muss mit dem Si-Atom über ein Sauerstoffatom verknüpft sein.

Derartige Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren

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·> »» »r ei

hergestellt werden, wobei sieh die Umesterung von Organosilicium verbindungen mit Aminoalkoholen in Gegenwart von Tetraisopropyltitanat und unter Anwendung von Hitze zum Abdestillleren des gebildeten Alkohols, nach folgendem Schema besonders bewährt hat:

H₂Si(OCH₃) ₂. + 2H₂N-O-QH-

Beispiele für .Aminoalkohole* 61© sind s ß-Aminoätfosneljs

Merfür TOrifemiefe werden können, 3«*AiiisiübiütanGl_s 4-Äminebutanol,

Diamino phenol, 4«->Amlraoeyclofeexafsol₀

j p«*Äminophenylmethylcas?lila®2.₀

p-ikminophenjrl Diamino

organo/

Beispiele fte Dlamlnc/siliciumverbindungen slaöj Di(i>»»siilo©äth©xy)

am-inoäthoxy)dimethylsilan

propoxy)dlphenylsilan» Di(ß-aainoäthoxy)tetramethylen Verbindungen der Formeln

-/ Vi¹JH

31

äthoxy)methylvinylsllah_!> Oi(¹i<»ai&inonaphthoxy)methylsllan.. sowie Verbindungen-der Formeln... . "

-ClUCH JiE,

H₂NCH₂CHClCH₂-O-

loo

CH=CH,

-SlO-

GH,

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»Ο-

⁽?6^Η5^}2
-Si-O—

-Si-O

■OCH

und (CH₃)

Bei Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens werden die Diaminoorganosiliciumverbindungen vorteilhaft in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel gelöst und dann unter Rühren langsam mit der aromatischen Carbonylverbindung versetzt. Als Lösungsmittel können polare organische Lösungsmittel, Gemisch? von polaren organischen Lösungsmitteln oder Gemische von polaren und nichtpolaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele für polare organische Lösungsmittel sind: Ν,Η-Üimethylformamid; Ν,Ν-D.iäthylaeetamid; N,N-Oimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxyd; N-Kethyl-2-pyrrolidon, Pyridin; Dimethylsulfon; Hexamethylphosphoramidj Tetramethylen^sulfon und Dimethyltetramethylensulfon. Entscheidend ist, dass das Lösungsmittel polar ist und mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert. Kombinationen dieser Lösungsmittel mit weniger polaren und billigeren Lösungsmitteln sind besonders vorteilhaft. Beispiele hierfür sind: Benzol,

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Benzonitril* Diaxan* ä-4thoxyätliylaeet;at, Butyrol>acton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, Wasser darf höchstens in Spuren zugegen sein. Die gesamte Umsetzung sollte so wasserfrei wie möglieh durchgeführt werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Lösungsmittelgemische aus polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln können in beliebigen Mengen und Kombinationen verwendet werden. Die Lösung des Endproduktes kann einen Peststoff gehalt von Io bis 80 Gew.,% haben. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden so Polylmidlösungen mit erheblich grösseren Peststoff konzentrationen als bisher möglich;erhalten.

Die Umsetzungstemperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren sollten unter 7o°G, vorzugsweise unter 60⁰C, gehalten werden.

Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis zu Io Stunden wird die Temperatur auf über 60⁰C_s vorzugsweise über 7o°C, erhöht, damit vorhandene Amid-Bindungen sich in Imid-ßindungen umwandeln können. Hierbei wird keine vollständige Umwandlung erreicht, jedoch' sollen mindestens 50 % der Amid- in Imidbindungen umgewandelt werden, um Produkte mit den besten Eigenschaften au erhalten.

Die so erhältlichen Polymerisate können durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen loo und 25o°C gehärtet werden. Die Härtung kann durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen von 3oo bis 5oo°C vervollständigt werden. Die Organopolysiloxanpolyimide sind gute 'Filmbildner, die in Form von Filmen sehr biegsam sind, sowie ausgezeichnete elektrische und ^r thermische Eigenschaften besitzen. Dem erfindungsgemäss erhältlichen Organopolysiloxanpolyimid dürfte vermutlich folgende Struktur zugeordnet werden,

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wie am Beispiel von Pyromellltfeauredianhydtfid als aromatischer Carbonylkomponente gezeigt wird:

O
η

r'V'x

-Si-O

	η	ι '
m

Die durchschnittliche Anzahl der Einheiten χ kann in dem Polymerisat vor der Härtung zwischen sehr niedrigen Werten von 5 bis zu sehr grossen Werten von 1 Million variieren.

Das molare^rVerhältnis von Diaminoorganosiliciumverbindung zu aromatischer "arbonylverbindung sollte angenähert 1 : 1 betragen, jedoch sind bis zu 5 Moli überschuss von jedem der beiden Bestandteile zulässig.

Beispiele

Herstellung von Diaminoorganosiliciumzwischenprodukten: Herstellung A;

Die Diaminoorganosiliciumverbindung kann in jeder üblichen Weise hergestellt werden. In diesem Beispiel wurden 244,ο g Diphenyldimethoxysilan und 122,ο g 2-Aminoäthanol bei Raumtemperatur mit o,l % Tetraisopropyltitanat vermischt. Die trübe Lösung wurde erwärmt und verwandelte sich nach Io Minuten Erwärmen bei 64⁰C in eine klare Lösung. Vier Minuten später, bei 85⁰C, begann das MethÄnQl abzudestillieren. Die erreichte Höchsttemperatur betrug 165⁰C und es wurden 57»9 g Methanol aufgefangen. Die gesamte Umsetzungszeit betrug 2 Stunden und 5o Minuten. Das Produkt war die Verbindung der Formel

BAD

ib'/UHZb

Eine weitere Diamlnooscganosllleiirayer-blndung wurde durch ¥eraisehea von IiIl₉O g Phenyl^fcfe^Xäiiaetfoosysilan mit 122 _s© g !«Äminäthanol iira Gegenwart iron- o₃l S Tetraisopropyltitanat hergestellte Das- Gemsich wurde ©ralsafe₀ u©b@i Methanol abdestillierte, Die Höchsttempe^atEX⁸ betrug I?o⁰ß_o Das Produkt war die Verbindung der formel CC^H₅X CH₃) Sl (OCH₂CH₂SSKjJ) _{2 o}"

telsplel 1 ·

ailBEi geaiäss Herstellung A

»nit 113 _ΰ1 g NsM-Dimetiij/ifoiJüairäicl T-s^öÜirmfc und langsam mit 21_D8 g Pfroaellitiisäus'e^disis'&'iMffM ^OPsetst _o Während des» Eugs&e ö©3 Blanhydrlds sfel'Sg -öi© Saape^afcuip rasoh an_s so dass ©In© MssQssIsffiiluna; mit 'xrockenels erforderlieh Wa^₀ im öle

^©n bw Ό auf ^^:5 C zu senken_β iiach I¹J Miautea ugabe ifora. Pyr.-jmellithsäure-ölaafoydrid beendete Das

16 Mißufcera lang ■■:- :;tr,esetaS asd die Temperatur \2jsk ^12⁰G auf Eainatesipefsfeur -.. - Die LZiSazu, :;es Endprodukt es wax³ klar, einheitlieh «Me f£lmbllc>_s.ci; sie ar.thivlt 37₀2 g Feststoff© und hatte, eine ¥isteo@ita:, von ?2 Cj?_a/cb"C₀

Beispiel 2

27_s© g Diphenyl=*di-°C2°aminäfcli©S!7l°s2.1gm gemäss- Herstellung A wurden mit 18₀8 g. ißl^Dimettoflfö^afSiiaM ireraiiseht und langsam unter Ausseokühlung ϋΐίε 2I₃B g ?i/ir©ia©llitßsä«2³Q-diEahyö.2?id versetzt. Die Zugabe, erforderte 25 Käamteß und die Höchsttemperatur betrug 5y°C Anschllessend Murä© öi® Lösung sum Abkühlen

BAO ORIGINAL 909830/1294 " —

auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Endprodukt war klar, einheitlich und filmbildend. Die Lösung enthielt 68,5 % Peststoffe und hatte eine Viskosität von ^8 Cp./25°C

Beispiel 3

2o,y g Phenylmethyl-di-(2-aminoäthoxy)-silan gemäss Herstellung B wurden mit 42,7 g Ν,Ν-Dimethylformamid vermischt und langsam unter Rühren mit 21,8 g Pyromellithsäure-dianhydrid versetzt. Die Zugabe erforderte 39 Minuten und die Höchsttemperatur betrug 53°C. Eine Aussenkühlung war notwendig, um die Temperatur niedrig zu halten. Nach beendeter Zugabe des Pyromellithsäure-dianhydrids wurde das Rühren 3o Hinuten lang fortgesetzt, wobei die Lösung auf Raumtemperatur abkühlte. Die Lösung des Endproduktes war klar, einheitlich und filmbildend; sie enthielt 5y,3 % Feststoffe und hatte eine Viskosität von 81 Cp./25°Ö.

Beispiel k

Bei Umsetzung der folgenden Verbindingen gemäss Verfahren aus Beispiel 1 wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. In jedem Falle wurde die Lösung auf über So⁰O erwärmt, um die teilweise Umsetzung der Amidbindungen in ImidbIndungen zu ermöglichen.

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Aromatische Carbonyl- DiaminorKanosilieiumverbindunp; · Lösungsmittel Verbindung .

CH₀CH,, ι ^ά -J "0

<W>

CH.

CH₀
ι J

-CH₂CHCH₂NH₂

9ο Tl. N,N-

Ö ime t hy1formamid

Io Tl. Xylol

Ι,όο Mol

⁰C

l,oo Mol

H₂H-Q-C

1 Mol CH=CH,

I ^c

-SiO

l,oo Mol

y5 Tl.N,N-Dimethylacetamid

5 Tl. Benzol

ο ο

I,o5 Mol O

<DCO

H₂N-CH=CH-C

0,7 Mol O O

c-

Il

-C

Il

, ο

ο,3 Mol

H₂NCH UO-

^C6^H5 ,
l,oo Mol

-CH=CHNH

Ca-CH—31-0-1—CH

.CH₀CH

\h c/

^CH2^CH2

Mol

loo Tl. Dimlethylsulfoxyd

7o Tl. N,N-Dimethylforma mid

3o Tl. Xylol

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Aromatische Carbonyl- Diaminoorganosillclumverbindung Lösungsmittel Verbindung

1,00 Mol

l,oo Mol

I,o5 Mol loo Tl. N-

Methyl-2-

pyrrolidon

60 Tl. Dimethyl-

sulfon,

l\o Tl. Cello-

solve-acetat

Il

Il

l,oo Mol

-Si-O-CH₃ loo

l,oo Mol Ho Tl. N,N-Dimethylformamid 60 Tl.Toluol

0OH

(H. ,N

O-)₂-Si(CH₂-/~~\

)₂ loo Tl.

Dimethylformamid

Ι,οο Mol

l,oo Mol

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1b7IM2b

Patentanspruch

Terfahren but Herateilung τοη Organopolyailoxan-Polymiden, ι d u r ο b gekennzeichnet, dad

(A) 45 tola 55 Hol# an Uromatischen Verbindungen aua 1 tie 7

Benxolkernen, die gegebenenfalls Über Alkyl en- oder Alkenyl«*n reate, SOo* oder CO-Gruppen odor Xtheraaueretoff atome salteinander verknüpft nein können» die ja MoIeMiI aindeatena drei Carbonylgruppen In Form yon Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydridgruppen enthalten, und wobei mindesten* svel dieser Gerbonylgruppen in o-Stellung sueinandsr atehon, su einer eua

(B) 45 bla 55 Kol< DlQffiiQoorganoeiliciuaverbindungen der allgeaelnen fonaal

H.

Si-O-

-U-NH,

R einwertige, gegebenenfalls halogsnlerte Kohlenwasseretoffreste »der hydrolyaierbare Beate mit Ausnahme von Halogen-

Q swalvertlge organlache Beste bedeuten und η Werte 1 bi· 100 hat, und eines polaren organischen Lös ^gemlttel langsam sugegeben werden, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch Außenkühlung unter 70° C gehalten wird, und anschließend arhitst wird.

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