DE1569854C

DE1569854C - Verfahren zur Herstellung von 6,13 Dihydrochinacndon in der beta Kristall form

Info

Publication number: DE1569854C
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hoshikawa Hoshikawa Masakatsu Musashino Kawai Masahisa Tokio Adachi, (V St A)
Original assignee: Tekkosha Co Ltd , Tokio
Publication date: 1971-04-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der /J-Kristallform.

Es sind zwei verschiedene Kristallformen von 6,13-Dihydrochinacridon bekannt, und zwar die α- und die /J-Kristallform. In der oc-Kristallform stellt diese Verbindung eine hellgefärbte Substanz mit einem pfahlgelblichbraunen Ton dar, die charakterisiert ist durch mittels Röntgenstrukturanalyse gemessenen Netzebenenabständen von 14,01, 7,01, 6,41, 3,50 und 3,32 A, während die ß-Kristallform eine blaßrote Substanz ist, charakterisiert durch die Netzebenenabstände 11,77, 5,96, 3,67, 3,23, 6,32, 4,28 und 3,83 Ä, nach der gleichen Methode gemessen.

Ferner besteht ein großer Unterschied zwischen den Infrarotabsorptionsspektren dieser beiden Kristallformen; die /3-Kristallform zeigt eine starke Absorption bei Wellenlängen von 7,10 und 8,0 μ, während die a-Kristallform diese nicht erkennen läßt.

6,13-Dihydrochinacridon in der ß-Kristallform ist eine sehr nützliche Pigmentkomponente, die entweder als solche verwendbar ist oder, da sie sich einfach durch übliche Oxydation zu in y-Kristallform vorliegendes Chinacridon umwandeln läßt, in dieser oxydierten Form Verwendung finden kann. Es handelt sich um ein leuchtendrotes Pigment von außergewöhnlicher Farbstärke und Intensität, das besonders guteWiderstandsfähigkeit gegen Veränderungen infolge Lichteinwirkung oder durch andere Elemente zeigt und gegen chemische Reagenzien, Lösungsmittel und Hitzeeinwirkung beständig ist.

Es sind Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der /9-Kristallform bekannt, die darin bestehen, daß man 6,13-Dihydrochinacridon in der a-Kristallform mit Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder einer speziellen Zusammensetzung, beispielsweise mit einem Natriumhydroxyd-Wasser-Alkohol-Gemisch, behandelt, wobei die Kristallform in die gewünschte /9-Form umgewandelt wird. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Dialkyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Tetramethylensulfon bei 250 bis 260⁰C in Stickstoffatmosphäre erhitzt wird; dabei gewinnt man das 6,13-Dihydrochinacridon direkt in der /9-Kristallform aus einem Vorprodukt. Diese bekannten Verfahren haben jedoch gewisse Nachteile, insbesondere erfordern sie eine lange Reaktionszeit, und selbst wenn diese in Kauf genommen wird, besteht der weitere Nachteil, daß man nur sehr geringe Ausbeuten erhalten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der /i-Kristallform zu schaffen.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon durch Kristallisation eines Dialkyl - 2,5 - dianilin - 3,6 - dihydroterephthalats wird durch Erhitzen dieser Verbindung auf so hohe Temperaturen wie 250 bis 300⁰C in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 240⁰C durchgeführt. Bisher konnten keine Erkenntnisse über die Wirkung des Lösungsmittels auf den Reaktionsmechanismus, die Kristallform eines Reäktionsproduktes, die Reaktionsgeschwindigkeit, die erforderliche Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur u. dgl. gewonnen werden.

Es wurden nun diese Wirkungen des Lösungsmittels untersucht, iiiul dazu wurde tue Synthese von 6,13-Diliydrochinacriilon in seiner //-Kristallform unter Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln studiert. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt.

Erfindungsgemäß kann man 6,13-Dihydrochinacridon in der jS-Kristallform direkt aus einem Dialkyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat gewinnen, wenn man diese Verbindung in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon erhitzt. Das so gewonnene 6,13-Dihydrochinacridon ist eine rötlichgefärbte Substanz, die die

ίο für die ^-Kristallform charakteristischen Röntgen-, bilder gibt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an N-Methylpyrrolidon ist nicht kritisch. Bevorzugt setzt man jedoch solche Mengen ein, daß sich durch Rühren bei Zimmertemperatur eine Suspension bilden kann, beispielsweise wird zweckmäßig die Menge an N-Methylpyrrolidon auf wenigstens 3 Gewichtsteile je Teil des Ausgangsmaterials Dialkyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthaIat angesetzt.

Es ist jedoch im Hinblick auf eine möglichst leichte Reaktionsführung noch vorteilhafter, wenn man 4 bis 6 Gewichtsteile einsetzt. Für Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen benötigt man eine höhere Kapazität des Reaktionsbehälters, und es muß eine wesentlich größere Menge an Lösungsmittel wieder aufgearbeitet werden, und demzufolge ist der Einsatz so hoher Mengen vom industriellen Standpunkt aus weniger vorteilhaft. Die Cyclisierungsreaktion findet beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen oberhalb 180⁰C statt und erfordert z.B. bei 180°C eine Zeit von 7 bis 8 Stunden und bei 190 bis 202⁰C eine Zeit ' von 5 Stunden. Bei diesen zuvor genannten Temperaturen kann man die Reaktion unter Normaldruck in einfachen Reaktionsbehältern durchführen.

Wenn man jedoch die Reaktion in kürzerer Zeit beenden will, dann kann man sie bei erhöhtem Druck von mehr als 1 kg/cm² im Autoklav bei Temperaturen von 202 bis 270⁰C ablaufen lassen, und bei diesen Temperaturen genügen Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden. Die Anwendung noch höherer Temperaturen bietet keine Vorteile, weil sich die Reaktion bei den zuvor genannten Temperaturen und den zuvor erwähnten Reaktionszeiten am einfachsten durchführen läßt und meist quantitativ verläuft.

' Nachdem die Reaktion in dieser Weise beendet ist, läßt man das verwendete N-Methylpyrrolidon und das resultierende Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen und trennt diese beiden Substanzen durch Filtration voneinander. Durch Destillation läßt sich das N-Methylpyrrolidon praktisch quantitativ zurückgewinnen und kann als Lösungsmittel für die Cyclisierungsreaktion wieder verwendet werden. Das resultierende 6,13-Dihydrochinacridon in der /9-Kristallform wird dann mit Wasser ausgewaschen und durch Wärme getrocknet, und man erhält rötliche Kristalle.

Die so gewonnenen rötlichen Kristalle lassen sich

durch ihr Röntgenbild als 6,13-Dihydrochinacridon der /9-Kristallform identifizieren. Sie können durch eine Oxydation unter Wärmeeinwirkung oder eine Oxydation in einem organischen Lösungsmittel mit einem festen Oxydationsmittel oder mit einem gasförmigen Oxydationsmittel, beispielsweise molekularem Sauerstoff oder Luft, in ein reines Chinacridon in y-Kristallform umgewandelt werden.

Gegenüber den zuvor erwähnten bekannten Verfahren dieser Art hat das erlindiingsgeinüße Verfahren den Vorteil, daß man 6,13-Dihyilrochiiiaciidon der /J-Kristallform in einfacher Weise und in kurzer Zeit

Claims

3 4

mit hoher Ausbeute und ohne die vorherige Her- reduziert, und dann wurde wie im Beispiel 1 beschrie-

stellung von 6,13-Dihydrochinacridon der «-Kristall- ben weitergearbeitet. Es fielen 36,0 Teile (entsprechend

form gewinnen kann. Ein weiterer Vorteil besteht 93,5 % der theoretischen Ausbeute) an rötlichgefärb-

darin, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren tem 6,13-Dihydrochinacridon "der ß-Kristallform an.

verwendete Lösungsmittel, das N-Methylpyrrolidon, 5 . .

ein gebräuchliches Lösungsmittel mit relativ niedrigem e ι s ρ ι e

Siedepunkt (202° C) ist, das sich einfach quantitativ 50 Teile Diäthyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat

durch Destillation wiedergewinnen läßt, wodurch das und 200 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in den im

erfindungsgemäße Verfahren wenig aufwendig wird. Beispiel 3 verwendeten Autoklav eingefüllt und unter

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, io Rühren 1 Stunde lang bei 270° C erhitzt, während eine

sofern nichts anderes erwähnt ist, Gewichtsteile. Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 10 bis

. . 15 kg/cm² in dem Autoklav aufrechterhalten wurde.

Beispiel 1 Danach wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, abgekühlt und der Druck auf Normaldruck reduziert,

einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungs- 15 und es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben weiter-

rohr ausgerüsteten geeigneten Behälter wurden 50 Teile gearbeitet. Man erhielt 37,0 Teile (entsprechend 96,0 °/₀

Diäthyl-2,5 -dianilin- 3,6 - dihydroterephthalat und der theoretischen Ausbeute) eines rötlichgefärbten

300 Teile N-Methylpyrrolidon eingefüllt. Kristallproduktes.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf Rückfluß- Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Röntgen-

temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur (200 bis 20 bild zeigten, daß es sich bei diesem Kristallprodukt

202°C) 5 Stunden lang gehalten, während eine um ein reines 6,13-Dihydrochinacridon-Produkt der

Stickstoifgasatmosphäre in dem Behälter aufrecht- /5-Kristallform handelte,

erhalten wurde. . . .

Danach wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur ü e 1 s ρ 1 e I D

abgekühlt, und dann wurde das resultierende Reak- 25 50 Teile DimethyW.S-dianilin-S.o-dihydroterephtha-

tionsprodukt durch Filtration von dem eingesetzten lat und 250 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in den

N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel abgetrennt. Das im Beispiel 1 eingesetzten Behälter eingefüllt und

Lösungsmittel wurde in eine Destillationsapparatur unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 7 Stunden lang

eingegeben und unter einem Druck von 5 mm Queck- bei 200 bis 202°C erhitzt. Dann wurde der Ansatz

silber bei 65°C zurückgewonnen. Das Reaktions- 30 auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde wie

produkt wurde zweimal mit 50 Teilen heißem Wasser im Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet, und es

und dann einmal mit 50 Teilen Aceton gewaschen und wurden 35,5 Teile (entsprechend 85,5 °/„ der theore-

schließlich unter Wärmeeinwirkung bei 80° C 3 Stunden tischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon der

lang getrocknet, wobei 34,5 Teile (das sind 89,6% der /?-Kristallform erhalten,

theoretischen Ausbeute) an rötlichgefärbten Kristallin 35 ^ . . , ,

anfielen. Beispiel 6

Die Kristalle hatten Netzebenenabstände von 11,77, 50 Teile Diisopropyl-2,5-dianilin-3,6-dihydrotere-

5,96, 5,86, 3,67, 3,32, 6,32, 4,28 und 3,83 Ä, die mittels phthalat und 250 Teile N-Methylpyrrolidon wurden

Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurden. Das Reak- in den im Beispiel 1 beschriebenen Behälter eingefüllt

tions'produkt wurde demnach als 6,13-Dihydrochin- 4° und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre

acridon in /3-Kristallform identifiziert. 5 Stunden lang bei 200 bis 202°C erhitzt. Dann wurde

... der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach

Beispiel 2 wurde wie im Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet,

50Teile Diäthyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat und es wurden 32,0 Teile (entsprechend 88,O°/„ der

und 250 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in den 45 theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon

gleichen Behälter, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet der /3-Kristallform gewonnen,

worden war, eingefüllt, und unter Rühren in einer . _

Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 180° C erhitzt. Beispiel 7

Dann wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur 50 Teile Dimethyl^.S-dianilin-S.o-dihydroterephtha-

abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde wie im Bei- 5° lat und 250 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in den

spiel 1 beschrieben weitergearbeitet, und es fielen im Beispiel 3 beschriebenen Autoklav eingefüllt und

34,0 Teile (entsprechend 88,O°/_O der theoretischen unter Rühren 1 Stunde lang bei 260°C erhitzt, während

Ausbeute) an rötlichen Kristallen an. eine Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von

Die Kristalle zeigten das Röntgenbild und das 5 bis 10 kg/cm^a in dem Autoklav aufrechterhalten

Infrarotabsorptionsspektrum von 6,13-Dihydrochin- 55 wurde.

acridon in der /9-Kristallform. Danach wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur

'. 1-1 abgekühlt und der Druck auf Normaldruck reduziert,

" ' und dann wurde wie im Beispiel 1 beschrieben weiter-

50 Teile Diäthyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat gearbeitet. Es wurden 39,0 Teile (entsprechend 93,5 °/„

und 300 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in einen 60 der theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydiochin-

mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem acridon der /J-Kristallform erhalten.

Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr '

ausgerüsteten Autoklav eingefüllt und unter Rühren Patentansprüche:

1 Stunde lang bei 250°C erhitzt, während eine Stick- 1. Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydro-

stoffatmosphäre mit einem Druck von 5 bis 10 kg/cm³ 65 chinacridon in der /i-Kristallform, dadurch

in dein Autoklav aufrechterhalten wurde. gekennzeichnet, daß man ein Dialkyl-

D.inach wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur 2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Anwesenheit

abgekühlt, und der Druck wurde auf Normaldruck von N-Methylpyrrolidou erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 180 bis 202⁰C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des eingesetzten Dialkyl-2,5-dianilin- ■ 3,6-dihydroterephthalats verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Reaktionsmischung das o.lS-Dihydrochinacridon der ß-Knstallform abfiltriert und aus dem Filtrat das N-Methylpyrrolidon durch Destillation zurückgewinnt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkyl-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat in Gegenwart des N-Methylpyrrolidons unter erhöhtem Druck von mehr als 1 kg/cm* auf eine Temperatur von 202 bis 270⁰C erhitzt.