DE2841244C2

DE2841244C2 - Verfahren zur Herstellung der γ -Modifikation von Kupfer-Phthalocyaninblau

Info

Publication number: DE2841244C2
Application number: DE19782841244
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.- Chem. Dr. Berger; Egon Dipl.-Chem. Dr. 7300 Esslingen Liedek; Peter Dipl.-Chem. Dr. Reiter; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Ruff
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2841244B1

Description

Vom Kupfer-Phthalocyaninblau sind bisher eine Reihe von hinsichtlich ihrer Kolorislik und sonstiger Eigenschaften unterschiedlicher Modifikationen bekannt geworden, die durch Röntgen-Diagramm voneinander unterschieden werden können. Die Verfahren zur Herstellung der einzelnen Modifikationen sind unterschiedlich und u. a. abhängig von der Herstellungsart des Rohmaterials sowie dessen Reinheitsgrad.

Die Anmelderin hatte sich die Aufgabe gestellt, auf einfachem Wege die gamma-Modifikation des Kupfer-Phthalocyanins herzustellen, wobei unabhängig von der Herstellung des Rohmaterials und dessen Reinheitsgrad das gleiche Herstellungsverfahren verwendet werden kann. Weitere Aufgabenstellung war die Erzeugung einer hinsichtlich der Koloristik günstigen gamma-Modifikation, die zudem auch noch krisiallisalionssiabil sein sollte, d. h. die in Lösungsmitteln, die die Kristallisation auslösen, ihre koloristischen Eigenschaften nicht verändert, wie dies z. B. bei der nicht stabilisierten alpha-Modifikation der Fall ist.

Diese Aufgabe hat die Anmelderin durch ein Verfahren gelöst, in dem ein Kupfer-Phthalocyanin-Rohprodukt in einem Kneter unter Anwendung von Scherkräften zusammen mit Salz und konzentrierter Schwefelsäure und einer organischen Flüssigkeit vermählen, in Wasser eingetragen und durch Absaugen isoliert und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Flüssigkeit Verbindungen eingesetzt werden aus der Reihe der Alkohole, Polyalkohole und deren Ester mit organischen Säuren. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden solche aliphatischen Verbindungen bevorzugt eingesetzt, die eine vergleichsweise geringe Entflammbarkeit aufweisen und infolgedessen ohne Verwendung von explosionsgeschützten aufwendigen Apparaturen verarbeitet werden können.

Dm diesen Zweckmäßigkeiten Rechnung zu tragen, werden solche organischen Verbindungen bevorzugt eingesetzt, die sich von Alkoholen mit mindestens 3 C-Atomen ableiten. Beispielhaft werden aus der Reihe der Monoalkohole Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol genannt, aus der Reihe der Polyalkohole Glykol und Glyzerin. Obwohl eine Vielzahl von Estern im Rahmen des Verfahrens zu guten Erfolgen führt, wird beispielhaft lediglich der im Handel besonders günstig zu erhaltende Glykolsäurcbutylcstcr genannt.

Phthalsäureester, z. B. Dioctylphthalat, können wenn gewünscht ebenfalls eingesetzt werden, wobei die weichmachende Wirkung von Dioctylphthalat eine zusätzliche günstige Einwirkung auf das entstehende Produkt haben kann.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß ein Kupfer-Phthalocyanin-Rohprodukt verwendet wird, das einen Chlorgehalt von bis zu ca. 5% aufweist. Die gamma-Modifikation, die aus der

Ό letztgenannten Rohware erhalten wird, hat die Figenschaft, kristallisationsbeständig zu sein. Das von der Anmeldenn gefundene Verfahren zur Herstellung einer gamma-Modifikation von Kupfer-Phthalocyaninblau ist weitgehend unabhängig von der Art der Herstellung des Rohproduktes und seines Prozentgehaltes. So können z. B. sowohl Phthalocyanin-Rohprodukte eingesetzt werden, die nach dem sogenannten Harnstoffverfahren hergestellt wurden, als auch Produkte, die aus irgend einem bekannten von Phthalsäuredinitril ausgehenden Verfahren synthetisiert wurden. Für das angemeldete Verfahren ist der Prozentgehalt der Rohschmelze nicht von Bedeutung, auch wenn bei Verwendung einer hochprozentigen Phthalocyanin-Rohware gegenüber einer etwa 50%igen Phthalocyanin-Rohware die Verhältnisse der übrigen Stoffe innerhalb kleiner Grenzen schwanken können. Die jeweiligen optimalen Verhältnisse kann jedoch der Fachmann leicht bestimmen. Sehr genaue Angaben sind nicht möglich, da die verwendete Apparatur einen gewissen Einfluß ausübt. Im allgemeinen wird man zufriedenstellende Ergebnisse erhalten bei 1 Teil reines Kupfer-Phthalocyanin, enthalten in der Rohware, zu 2 bis 3 Teilen Salz, zu 1 bis 2 Teilen konzentrierte Schwefelsäure und zu 0,2 bis 0,5 Teilen organische Flüssigkeit. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß der Anteil an Salz, das verfahrensgemäß benötigt wird, größer wird, wenn die Prozentigkeit der verwendeten Rohware geringer wird. Desgleichen wird mehr Schwefelsäure, jedoch weniger Lösungsmittel verwendet, wenn der Prozentsatz an Kupfer-Phthalocyaninder Rohschmelze geringer ist als praktisch 100%. Bleibt man bei der Verwendung von organischer Flüssigkeit unter den vorstehend genannten Angaben von 0,2 bis 0,5 Teilen, bezogen auf 1 Teil Pigment, so erhält man verfahrensgemäß Produkte, die einen

¹⁽⁵ verringerten Anteil der gamma-Modifikation enthalten.

Das von der Anmelderin erreichte Ergebnis der

Herstellung der gamma-Modifikation stellt nicht nur einen neuen Weg zur Herstellung einer farbstarken gamma-Modifikation dar, sondern hierbei war auch überraschend, daß durch Verwendung anderer organischer Flüssigkeiten bei sonst ähnlicher Verfahrensweise gegenüber den deutschen Patentschriften 11 97 430 und 1164 978 nicht die alpha- oder bela-Modifikation, sondern die gamma-Modifikation bzw. hohe Anteile hiervon erhalten wurden.

Beispiel 1

In einem 4IWf P-Kneter werden 880g einer 50%igen Kupferphthalocyanin-Rohschmelzc mit einem

«ι Chlorgehalt von 2,8% (bezogen auf das Reinpigment), die nach dem Backverfahren hergestellt wurde, und 900 g Natriumsulfat vermischt und langsam mit 100 g Butanol versetzt. Nach gutem Durchmischen läßt man bei laufendem Kneter während 10 Minuten 72Og

<>' Schwefelsäure (96%ig) zulaufen und knetet insgesamt 1 Stunde, wobei die Temperatur der Knetmasse nach ca. 30 Minuten auf 90—120"C ansteigt. Nach beendeter Knel/eit wird das Knetgut in 6 1 Wasser von 75"C

eingetragen, die Suspension auf 90⁰C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach mehrmaligem Dekantieren wird die neutrale und salzfreie Suspension mit 22 g Kokosaminacetat versetzt, aufgekocht, danach filtriert und der Preßkuchen bei 80° C getrocknet

Die so erhaltene reine gamma-Modifikation von Kupferphthalocyaninblau mit einem Chlorgehalt von 2,8% ist kristallisationsbeständig und zeichnet sich besonders durch ihren brillanten grünstichigen Farbton, ihre Farbstärke und ihre gute Disperbarkeit aus. ι ο

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß chlorfrei eine 50%ige Kupfer-Phthalocyanin-Rohschmelze verwendet wird. Man ei hält sm ähnliches Ergebnis, jedoch mit dem Unterschied, daß die anfallende reine gamma-Modifikation nicht kristallisationsbeständig ist.

Beispiel 3

Verfährt man entsprechend Beispiel 1, jedoch mit Glykolsäure-n-butylester anstelle von Butanol, so erhält man ein Kupfer-Phthalocyaninpigment, das überwiegend die gamma-Modifikation enthält und sich gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen Kupfer-Phthalocyaninblau durch erhöhte Farbstärke auszeichnet.

Beispiel 4

In einem 4IW + P-Kneter werden 450 g Roh-Kupfer-Phthalocyanin mit einem Reinheitsgrad von 96% und einem Chlorgehalt von 2,7% und 900 g Natriumsulfat vermischt und langsam mit 200 g Glykolsäure-n-butylester versetzt. Nach gutem Durchmischen läßt man

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30 bei laufendem Kneter 600 g Schwefelsäure, 96%ig, zulaufen und knetet insgesamt 45—60 Minuten, wobei die Temperatur nach 30 Minuten auf 90—120⁰C ansteigL Nach beendeter Knetzeit wird das Knetgut in 61 Wasser von 75° C eingetragen, die Suspension auf 90⁰C erwärmt und 2 Stunden gerührt Nach mehrmaligem Dekantieren wird die neutrale und salzfreie Suspension mit 22 g Kokosaminacetat versetzt, aufgekocht, danach filtriert und der Preßkuchen bei 8O⁰C getrocknet Das so erhaltene Kupfer-Phthalocyaninpigment mit einem Chlorgehalt von 2,8% enthält vorwiegend die gamma-Modifikation und entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 3 erhaltenen Kupfer-Phthalocyaninblau.

Beispiel 5

Verfährt man entsprechend Beispiel 1, jedoch mit Dioktylphthalat anstelle von Butanol und einer Knetdauer von 2 Stunden, so wird ein Kupfer.-Phthalocyanin erhalten, das sich zum überwiegenden Teil aus gamma-Modifikation zusammensetzt.

Beispiel 6

Die Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1, jedoch mit Äthylenglykol, anstelle von Butanol. führt ebenfalls zu einem aus vorwiegend gamma-Modifikation bestehenden Kupfer-Phthalocyanin.

Beispiel 7

Wird im Verfahren nach Beispiel 1 Butanol durch Glyzerin ersetzt, so erhält auch dieses Kupfer-Phthalocyanin überwiegend gamma-Modifikation.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der gamma-Modifikation von Kupferphthalocyanin-Rohprodukten durch Kneten unter Anwendung von Scherkräften mit Salz und konzentrierter Schwefelsäure und einer organischen Flüssigkeit, .Eintragen des Knetgutes in Wasser, Auswaschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Alkohole, Polyalkohole und deren Ester mit organischen Säuren eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit n-Butanol oder Glykolsäure-n-Butylester eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupfer-Phthalocyanin-Rohware mit einem Halogengehalt von 5% eingesetzt wird.