DE1569729A1

DE1569729A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1569729A1
Application number: DE19641569729
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer; Dr Walther Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1063750A; DE1569726A1; CH455104A; BE668146A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AU

LEVERKUSEN-Bayerwerk 26. JUNI 1968 PATENT-ABTiII-UNG .

Ut/De

Verfahren zur Herstellung von Phthalocvaninfarbstoffen (Zusatz zu Patent *......)

Gegenstand des Patentes .... ..> (P 43 730 TVc/22e) ist

ein Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

hierin bedeuten P den Rest eines Gu- oder Fi-Phthalocyaninfarbstoff es ^Y eine -OH oder -$*^ Gruppe, wobei R₁ und H₂ Wasser-

stoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste darstellen, und wenn H₁ Wassearstoff ist, R₂ auch einen Rest -SOgR₃ , wobei R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder AryIreste darstellt f Z steht für eineia 5- oder 6-gliedrigen heteröcyclisehen Ring, der fflindestens einen bev/eglichen Substituenten. trägt, oder für eine Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der mindestens einen beweglichen Substituenten aufweist,' der Heterocyelus ist also entweder direkt oder über einen ankondensierten Benzolring oder über ein anderes BrÜökenglied, wie über einen Phehylenrest, mit der -SO₂NHO₂S-Gruppe verknüpftj Z kann ferner einen alipüiatischen oder araliphatischen Jiest mit mindestens einem reaktiven Substituenten oder einer reaktiven Gruppe darstellen; m ist Eine Zahl von 1 bis 7 und η einö Zahl von 1 bis 4, wobei 909840/153 3

ItQ-A $11$ NgUe UnteHagen (Arf.7glAb9.2NrJ Satz3cfesXnderungSgeä.V. 4.9.1967f

die Summe von m + η nicht größer als 8 ist.

Das Verfahren des Hauptpatentes ist dadureii charakterisiert, daß man Kupfer- oder Niekel-phthalocyaninsalfonamid^. aar formel

(It)

worin P, Y, m und η die obenangegebene mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel

Z-S0₂hal {%%%

worin Z die angegebene Bedeutung hat uad "liai*· ίΐί· ein Kalogenatoii, bevorzugt für -Ql oder -Br steht*

kondensiert. Hierbei erfolgt die Umsetzung in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium* Me komponente wird vorteilhafterweise Eunächst gelöst j der pH-Wert eingestellt werdin kann, der für die Umsetzung mit dem Sulfonsäurelialogenid benStigt wir'i*

In weiterer Bearbeitung dieses ErfindungsgfigenstaHeles nun gefunden, daß man farbstoffe der Formel (I) i& vorteil hafter Weise auch erhält, wenn man Kupfer- ©der cyaninsulfonsäurehalogenide mit Verbindungen der Z-SO₂Nh₂, worin Z die angegebene Bedeutung hat, Die Umsetzung erfolgt Vörau&sweis« iJi wäßrigem ÄeditÄ* Temperaturen zwischen Zimmerteaperatür ufi4 uWm pH-Einstellungen von etwa 8 bi& 10 g©#igft#t βΏ&Ά

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'wird die Phthalocyaninkoiaponente als wäßrig neutrale Paste eingesetzt, die man soweit mit Wasser verdünnt, bis sie gut rührbar ist. In die so erhaltene Suspension wird die Sulfonamidkomponente» Z-SO^HH₂, eingerührt. Man beginnt die Umsetzung bei Zimmertemperatur und einem pH von etwa 8 und erhöht dann Temperatur und pH, bis die Umsetzung eine genügende Geschwindigkeit erreicht. Im allgemeinen genügen dazu 40 bis 50⁰C und ein pH von 8,3■■— 10. Auch höhere Temperaturen, beispielsweise bio 100⁰G, sind anwendbar.

Der entstehende Reaktiv- farbstoff geht unter den Reaktionsbedingungen in Lösung. Aue der Farbvertiefung der wäßrigen Lösung kann so das !Fortschreiten der Lösung leicht abgeschätzt werden. Während der Reaktion wird das gewählte pH durch Zutropfen alkalischer Mittel, wie Sodalösung, Pottaschelösung oder Katronlauge aufrecht erhalten. Der fortschreitende Verbrauch dieser Alkalilösungen ist ein weiterer Maßstab für den Fortgang der Umsetzung.

Die oberen Grenzen für die Temperatur- und pH-Bedingungen sind dusch die Reaktiv- komponente gegeben, deren bewegliche Halogenatome für die spätere Reaktion mit der Textilfaser erhalten bleiben müssen. Die Kontrolle des Alkaliverbrauchs läßt diese Grenzen leicht erkennen.

Nicht-umgesetzte SuIfonsäurechloridgruppen der Phthalocyaninkomponente "können während oder nach Abschluss der Reaktion zu SuIfonsäuregruppen verseift 'werden. Die Mitverwendung von indifferenten Lösungsmittel^ wie Aceton, Dioxan oder Chlorbenzol, ist möglich.

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Man kann die Umsetzung auch in organischen Lösungsmitteln in ' Gegenwart von wenig Wasser oder in Abwesenheit von Wasser durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich dazu besonders auch Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, N-Methyljjrrolidon und Tetramethylharnstoff, die selbst schon einen Teil des bei der Umsetzung . freiwerdenden tfalogenwasserstoffes zu binden vermögen. Darüber hinaus ist bei der Umsetzung in organischem Lösungsmitteln zum Abfangen des Halogenwasserstoffs die Zugabe von tertiären Aminen, wie Hexahydrodimethylanilin, Tetramethylätfoylendiamin oder N-Äthylmorpholin zweckmässig.

Neben der Komponente Z-SO₂NH₂ können als zusätzliche Ämin- bzw. Amidkomponenten Amine, wie NH-, oder Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Butylamin oder 2,2'-Dihy-. droxy-diäthylamin, Aralkylamine, wie Benzylamin, Arylamine, wie Anilin, oder substituierte Aniline, oder heterocyclische Amine, bei denen der AminstickstoJQF Bestandteil des heterocyclischen Ringes sein kann, wie Morpholin, oder andere Sulfonamide gleichzeitig oder nacheinander zur Anwendung gelangen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der Farbstoff als wässrig neutrale oder schwach alkalische Lösung vom etwa vorhandenen überschüssigen Reaktionsteilnehmern, Verunreinigungen oder mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln abgetrennt. Die erhaltene Lösung kann unmittelbar zum Färben

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oder Bedrucken von Textilmaterial!en verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch der Farbstoff daraus i&rch Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert*

Die für die Umsetzung benötigten Ehthaloc^aninsulfonsäurehalogenide wie auch deren Herstellung und. Isolierung sind in großer Zahl bekannt*

3?iir die Darstellung der kupfer- und Nickel-phthalocyaninsulfon^· säurehaibgeniäe geht man beispielsweise aas von Kupfer- oder Sickei^phthalocyanin oder von entsprecheni substituierten Ifethaiocyäninderlvaten, wie 4*4' »4* * ,4* * '-Tetraphenyl-kupferphthalöeyänin' oder demKupf erphthalacyanM-3,3', 3' '-trisulfonsäüre-trianiiid öder von Kupfer- oder Mclel-phthalocyanin-4»-Φ* iA^ft§4* *'-tetrasulfonsaure^ oder -4,4*»4' '^trisulfOnsäure*

Die Binfiihrung der SuIfohälogenidgrüppen Äzw. die tlmwandlung der Sülfonsäuregruppen in SuJLfohalogenidgruppäai erfolgt beispielsweise durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure, wie in'äen deutschen Patentschriften Ö9l 121 und 1 028 719 besohriebm* Durch geeignete Wahl der iieäkt ions tempera tür und der Reaktionsiauer v/ird die gewünschte Anzahl Von Sulfönsäurehalogenidgruppenj i'ii besonderen Sulfönfsäure^ chloridgruppen, pro Molekül farbstoff einiefuhrt. Durch Naehbehändeln mit Thionylchlorid können neben den Sulfonsäurechloridgrupperi gegebenenfalls noch vorhandene freie SulfaBnsauregruppen vollständig in Stilföchloridgruppen übergeführt werden.

Die Komponenten der allgemeinen Pormel Z-BOgNH₂ sind aus den ent sprechend eii^ Sulfonsaurehalogeniden nadli^ bekannten Methoden

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leicht zu erhalten. Diese Sulfonsäurehalogenide sind in grosser Zahl bekannt. Es sind dies beispielsweise die folgenden Verbindungen : 2,i-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid, 2,3-DJLchlor-7-methylchinoxalin-6-sulfonsäureChlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-4yiM>- und/oder -7~sulfonsäurechlorid, Chlorinethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, 1- £2-' ,-5 '- und/oder-4¹ -Chlorsulf onylphenyiy-4,5-dichlorpyridazon-6_f 2-Chlor-benzoxäzol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid«

Ihre Umsetzung mit Ammoniak zu den Sulfoasäureamiden erfolgt in einfacher Weise durch Lösen in einem indifferenten lösungsmittel wie Aceton und Zutropfen von wässrig konzentrierter Ammoniaklösung, wobei sich das Gemisch erwärmen kann oder auch bis zum Sieden erhitzt werden darf, sofern man nur dafür sorgt, dass das pH in den Grenzen bleibt, die fur die Erhaltung der anderen, für die Umsetzung mit der Textilfaser benötigten Halogengruppen erforderlich ist* Das ist im allgemeinen bei einem pH unter 8 der Pail. Die so erhältlichen Sulfonsäureamide sind in Wasser hinreichend schwer löslich, so dass sie durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser ausgefüllt werden können.

FiJr den Fall, daß die verfahrensgüßas erhältlichen farbstoff ο im Reaktivrost Z fr.ehr» als einen resktlQt&£"MiiQeii aufweisen, kann van die Farbstoffe wöiteien insbesondere Acyiierunaoreafcfcionöö, tmfcgfwerfßii, lad©® mm einen oder iKOhrere der verbliebenen reaktiöfssfBilgtis Sufeötifcüeiifceö im liest Z ölt geeignet*!! Vorblftdungöß kofid^pöi mlntieirtens ein reaktiver Sübstitüent im Sesfe % etfealtea muO. 909840/1S33 bad ORIGINAL

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Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind die gleichen, wie man sie nach dem Verfahren der Anmeldung F 43 730 IVc/22e erhält. Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken. , z.B. nach dem'KlQtz-Kaltweil-Verfahren, Klotz-Dämpf-Verfahren, Klotz-Theraofixier-Verfahren, und zum Färben aus langer Flotte. Man arbeitet hierbei im allgemeinem in Gegenwart alkalischer Mittel,

Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden.

Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmsterialien ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Färbungen und Drucke, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich türkisblauen Farbtöne und sehr guten Echtheitseigenschaften,, insbesondere Idcht- und Haßechtheiten, auszeichnen.

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Beispiel·!

Eine aus 25 g Kupfer phthalocyanin gewonnene, wässrig neutrale Paste von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid wird mit wenig Wasser angerührt, 14 g 2,3-Mchlorehinoxalin-6-sulfonsäureamid zugegeben und das G-emisch durch weitere Zugabe von Wasser auf 225 g verdünnt. Nun wird unter lebhaftem Rühren die Temperatur auf 50°C eingestellt und gleichzeitig durch Eintropfen von 10 $iger Natronlauge das pH bis -9 erhöht und im Verlauf der Umsetzung zwischen 8,5 und 9»0 gehalten. Nach 13 Stunden ist der Farbstoff in Lösung. Der Verbrauch an 10 $iger Natronlauge beträgt 1,25-ml. Die Farbstoff lösung wird durch Filtrieren von 2 g unverbrauchtem Diehlorchinoxalinsulfonsäureamid abgetrennt, durch Eintropfen von wenig Essigsäure neutral gestellt und durch Einrühren von 100 g Kochsalz und 120 g Kaliumchlorid ausgefällt. Durch Trocknen bei 50⁰C erhält man 60 g salzhaltigen Farbstoff der als freie Säure der Formel

CuPc^

NHSO

entspricht.

Das verwendete 2,3-Dichlorchinoxalin-sulfonsäureamid ist ein farbloses Kristallpulver. Zu seiner Herstellung werden 200 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-aulfonsäurechlorid in 600 ml Aceton gelöst und 130 ml wässrig konzentrierte Ammoniaklösung eingetropft, wobei sich das Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Am Ende der

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; Reaktion ist das pH bei 7-8, Das beginnende Auskristallisieren des tJmsetzungsproduktes wird durch Verdünnen mit 1,5 1 Wasser vervollständigt. Durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 160 g 2,5-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäureamid vom. Schmelzpunkt 219^-22O⁰C. Durch nochmaliges Lösen in Aceton und ' Fällen mit Wasser wird es analysenrein erhalten.

Beispiel 2 . -~

Eine aus 25 g Kupferphthalocyanin hergestellte, wässrig neutrale Paste von Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid wird mit Wasser angerührt und auf 150 g ergänzt. Zu der erhaltenen Suspension gibt man'18,6 g 2-Chlorbenzo-thiazolsulfonsäureamid, stellt durch Zutropfen von 10 $iger Natronlauge das pH auf 9, erhöht die Temperatur auf 4-0-5O⁰C und hält diese Temperatur, während man durch weiteres Zutropfen von Natronlauge ein pH von 9 (8,5 bis 9>5) aufrecht erhält» Nach 7-8 Stunden ist der Farbstoff aufgelöst, und das pH bleibt nach einem Verbrauch von 120-130 ml bei pH 9 stehen. Nun wird von nicht umgesetztem Chlorbenzothiazolsulfonsäureamid abfiltriert und der Farbstoff aus der Lösung durch Neutralisieren mit Essigsäure und Aussalzen isoliert.'

Der erhaltene Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

ASO₃H)_225-275

CuPC

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Das verwendete 2-Chlorbenzothiazol-sulfonsäureamid ist ein farbloses Kristallpulver. -Man erhält es aus dem im Belgischen Patent 611 736 Bsp. 6 beschriebenen 2-Chlorbenzothiazolsulfonsäurechlorid.. 100 g davon werden in 300 aul Aceton gelöst und. 55 ml wässrig konzentrierte NH₃-Lösung im Laufe von 15-20 Minuten eingetropft. Die Temperatur erhöht sich iabei von 20 auf fast 60° und etwas Salmiak fällt aus. Bei Zugabe von 100.ml Wasser geht letzteres in Lösung. Bei Zugabe von weiteren 200 ml Wasser kristallisiert das 2-Chlorbenzothiazolsulfonsäureainid aus. Durch Abkühlen auf O⁰C wird das Auskristallisieren vervollständigt und das Produkt durch Absaugen und Waschen mit Wasser isoliert und getrocknet. Man erhält 85 g die durch Lösen in Aceton und Hülen mit dem gleichen Volumen Wasser weiter geareinigt werden können. Das Produkt ist gut kristallisiert, obwohl es sich um ein Isomerengemisch handelt. Es sintert bei 165°C und schmilzt ohne Zersetzung bei 175-198⁰G.

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Claims

Pat ent anspräche

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Phthälocyaninfarbstoffen gemäss Patent . ... ... (Anmeldung P 43 730 IVc/22e), dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferoder Niekel-Phthalocyaninsulfonsäurehalogemide mit Verbindungen der Formel

Z- - SO₂NH₂

worin Z einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt oder enthält, der mindestens einen beweglichen Substituenten trägt, oder für einen aliphatischen, oder araliphatischen Rest steht, der mindestens einen reaktiven Substituenten oder eine reaktive Gruppe enthält,

gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Amino- oder Amidkomponenten· umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem alkalischem Medium durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Sulfonamidkomponenten der Formel

Z -SO₂NH₂

verwendet, in denen Z für einen 2,3-Dichlorehinoxalin-6-yl, 1 ,A-Dichlorphthalazin-ö-yl, ^-Chlorbenzthiazol-^,-^-,-^- oder 7_yl, i-Chlormethyl-phen-4-yl, 1 (Phen-2-,-3- Dder-4'-yl)-4,5-dichlorpyridazon-6, oder 2-Chlorbenzoxazol-4- oder 5-yl Rest

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Le A y I 11> HeUB Uflleilayen iah. Ι SI ads. 2 Ni. I Gatz j Jg& Anderungsges. v. 4. S. T9G7)'

steht, wobei diese Komponenten in den aromatisch-carbocyclischen Ringen weitere Substituenten, insbesondere Alkyl-Gruppen, aufweisen .-rennen, oder worin Z für einen 2-Chlor~ th.i&zol-4~ oder 5-yl Rest steht.

4. Abänderung des Verii-hrens :;.·.-.:'.. ,x-r-^iKh 1, dadurch gekenn se-i chi/et, d'_;?s r.-.n ^;.-vi .u.wesc:::^it irhre^er reaktionsfähiger Substituents:: die erhaltener, Farbstoffe weiteren Umwandlungsreaktionen, insbesondere Acylierung, unterwirft, wobei im Rest Z mindestens eine reaktionsfähige Gruppe oder ein reaktionsfähiger Substituent erhalten bleiben muss»

5. Nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhaltene Phthalc—· cyaninfarbstoffe der Formel

worin P für den Rest eines Kupfer- oder^Nickelphthalocyaninfarbstoffes steht, Y eine -OH oder—N^ -Gruppe bedeutet,

^*R2 v/obei R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste darstellen, und wenn R₁ Wasserstoff ist, R₂ auch einen Rest -SO₂R, bedeuten kann, wobei R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, Z einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen' Ring darstellt oder enthält, der mindestens einen beweglichen Substituenten trägt, oder einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der mindestens einen reaktiven Substituenten oder eine reaktive Gruppe enthält, m für eine Zahl von 1 bis 7 und η für eine Zahl von 1 bis 4 stehen, wobei die Summe von m + η nicht grosser als 8 ist.

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