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Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest II bedeutet, der
den Molekulteil -C=C- zu einem aromatischen Ring vervollständigt, der Rest R1 wie
auch der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Eohlenstoffatomen
stehen und Me Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink bedeutet.
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Dieee neuen Farbstoffe werden dadurch hergestellt, daß man 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecahexaene
der Formel
in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest
bedeutet,
der den Molekülteil
zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt, und der Rest R1
wie auch der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen stehen, gegebenenfalls gleichzeitig mit der Herstellung aus
Diaminen der Formel
und Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Mitteln, die die obengenannten Metalle abgeben, behandelt.
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Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe zu
verwendenden Diamine der Formel III sind aromatische oder heterocyclische ortho-Diamine,
die sich z. B. vom Benzol, Naphthalin Chinolin, Chinoxalin, Thiophen, Pyrrol, Indolin
oder Pyridin ableiten und außer den beiden Aminogruppen gegebenenfalls noch andere
Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-oder Äthylgruppen, Carbonamidgruppen,
Carboxylgruppen, Acetylgruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Bcispielaweise
seien genennt: o-Phenylendiamin, 3, 4-Diaminobenzoesäureamid, 2,3 -I)iamin'onaphthalin,
2,3-Diaminochinoxalin, 1,2-Diamino-4-chlorbenzol und 1,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäure.
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Verbindungen der Formel IV sind z. B. Propargylaldehyd, Äthinylmethylketon,
Propinyl-Methylketon
und Äthinyl zu Äthinyl-äthylketon.
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Mittel, die die Metalle Ohrom, Mangan, Eisen, Kobalt,- Nickel, Kupfer
oder Zink abgeben, sind z.B. die entsprechenden Salze der genannten Metalle, insbesondere
die Salze schwacher Säuren, wie die Acetate oder Formiate. Man kann auch Mischungen
der genannten Salze verwenden.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe erhitzt man beispielsweise ein
Mol eines Diamins der genannten Art mit einem Mol Propargylaldehyd oder einem Mol
eines Alkyläthinylketons der Formel IV in einem Lösungsmittel und in Gegenwart der
die genannten Metalle abgebeneden Mittel auf Temperaturen zweischen 30 und 250 °C,
vorzugsweise zwischen 50 und 100 00. Man kann/die Verbindung der Formel IV oder
vorzugsweise das Diamin im Überschuß, z ß. bis zum 20 %igen Überschuß verwenden.
Von den metallabgebenden Mitteln verwendet man mindestens stöchiometrische, vorzugsweise
aber dardberliegende Mengen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Wasser und mit
Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Aceton,
Dimethylformamid, Methylglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykol und N-Methylpyrrolidon.
Man kann auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwenden Man kann zur, Herstellung
der neuen Farbstoffe jedoch auch so verfahren, daß man die Umsetzung des Diamins
mit der Verbindung der Formel IV in den genannten Lösungsmitteln in Abwesenheit
der Metall abgebenden Mittel durchführt. Man erhält hierbei die noah
nicht
bekannten 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecahexaene der Formel II, die dann durch Behandlung
mit den Metall abgebenden Mitteln der genannten Art metallisiert werden.
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Die neuen Metallkomplexfarbstoffe sind z. B. als Pigmente zu verwenden
und eignen sich zum Färben von thermoplastischen Sunststoffen, wie Polyamid, Polyester
und Polystyrol. Besonders vorteilhaft sind solche Farbstoffe, die als Metalle Nickel,
Kobalt oder Kupfer enthalten. Sie besitzen gute Echtheitseigenschaften und zeichnen
sich durch gute Lichtechtheit und hohe Temperaturstabilität aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile
und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 22 Teilen o-Phenylendiamin in 100 Teilen
Äthanon tropft man eine etwa 50 %ige, methanolische lösung von 11 Teilen Propargylaldehyd.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt.
Dann wird eine Lösung von 25 Teilen Nickelacetat (Ni(CH3000)2.4H20) in 130 Teilen
Methanol rasch zu. gegeben und die Reaktionsmischung so lange bei RUckflußtemperatur
gerührt, bis sich ein Niederschlag bildet (etwa 10 bis 30 Minuten). Nach Abkühlen
auf 20 C wird abgesaugt und der kristalline Rückstand mit Methanol gewaschen. Es
werden 24 Gewichtsteile (70 % der i1heorie) des orangen Farbstoffs der Formel
erhalten. Der Farbstoff kann im Vakuum, durch Sublimation leicht gereinigt werden.
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Schmp. 360 bis 370 oC Subl.
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C18H14N4Ni (Molekulargewicht; 344; gef. 344) Ber. a 62,6 H 4,06 N
16,23 Ni 17,1 Gef. 62,0 4,2 16,0 16,5 Beispiel 2 In eine Lösung von 22 Teilen o-Phenylendiamin
in 100 Gewichtsteilen Äthanol tropft man eine ca. 50 ziege methanolische Lösung
von 11 Teilen Propargylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 Minuten
bei Rückflußtemperatur gerührt. Dann wird eine Lösung von 20 Teilen Kupferacetat
in 100 Teilen Dimethylformamid rasch zugegeben und solange bei Rückflußtemperatur
gerührt, bis ein Niederschlag entsteht (ca. 1/2 Stunde). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wird abgesaugt und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Es werden 26 Gewichtsteile
(74 % der Theorie) des orangen Farbstoffs der Formel
erhalten. Der Farbstoff kann im Vakuum durch Sublimation leicht
gereinigt werden.
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Schmp. ca. 370 °C Subl.
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C18H14N4Cu (Molekulargewicht 350) Ber. a 61,7 H 4,0 N 16,0 Cu 18,3
Gef. 61,3 4,3 15,4 18,5 Beispiel 3 3 Teile 3,4-Diaminobenzoesäureamid werden in
einer Mischung von 20 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 40 Gewichtsteilen Äthanol
gelöst. Zu dem Gemisch gibt man eine ca. 50 %ige methanolische Lösung von 1,1 Gewichtsteilen
Propargylaldehyd und rührt einige Minuten bei Rückflußtemperatur. Man gibt dann
eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Nickelacetat in 15 Gewichtsteilen Methanol rasch
zu und erhitzt die Reaktionsmischung 30 Minuten unter Rück fluß. Nach Abkühlen auf
20 0 wird abgesaugt und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Man erhält 3,5 Gewichtsteile
(81 % der Theorie) des braunen Farbstoffs der Formel
erhalten.
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Schmp. ca. 360 °c (Zers).
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 3,16 Teilen 2,3-Diaminonaphthalin
in 100 Teilen Äthanol tropft man eine ca. 50 %ige isobutanolische Lösung von 1,1
Teilen Propargylaldehyd. Die Mischung wird einige Minuten zum Sieden erhitzt. Anschließend
wird eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Nickelacetat und 14 Teilen Methanol schnell
zugegeben und der Kolbeninhalt 30 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Erkalten
wird abgesaugt und der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden
3,6 Gewichtsteile (81 % der Theorie) des braunen Farbstoffs der Formel
erhalten.
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Schmp. ca. 360 bis 370 °C (Zers.) Beispiel 5 16 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin
werden in 210 Teilen Dimethylformamid bei 90 bis 100 °C gelöst. In diese Lösung
wird eine ca.
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50 %ige isobutanolische Lösung von 6 Teilen Propargylaldehyd getropft
und die Mischung kurz zum Sieden erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 13 Teilen
Nickelacetat in 70 Teilen Methanol zugegeben und der Kolbeninhalt bei Rückflußtemperatur
1/2 Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf 20 o0 wird abgesaugt und der Rückstand mit
Methanol gewaschen. Es werden 9 Teile (20 % der Theorie) des
braunen
Farbstoffs der Formel
erhalten.
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Schmp. ca. 550 bis 360 °C (Zers.)