DE1569238C - Verfahren zur Herstellung vemetzter Zellkörper auf der Grundlage von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung darin, daß ein halogenierter, gesättigter Kohlenwasser-

vernetzter Zellkörper mit verbessertem Isoliervermögen stoff in ein zu formendes Gemisch eingebracht wird,

auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, bei der ein das bereits Polyvinylchlorid, ein Polyisocyanat, ein

Gemisch aus * Treibmittel, zumindest ein Vinylmonomer oder Vinyli-

5 denmonomer und ein mit diesem Monomer copolyme-

a) 20 bis 95 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, risierbares Äthylenanhydrid enthält, daß die dieses

b) 30 bis 2 Gewichtsprozent einer monomeren Gemisch enthaltende Form auf 160 bis 200° C erhitzt Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung, ^wird, dann unter der Presse abgekühlt und schließlich

c) 30 bis 2 Gewichtsprozent eines Anhydrids einer ^{das au}* ^{der F}°^rm genommene Produkt in Gegenwart äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und ¹⁰ ^^{on Wa}f ^e5. ^oder Wasserdampf erhitzt wird. Unter

,»,„,.„,_.,, . τ. ι · ■ ' ^ diesen Bedingungen werden Mischpolymerenketten

d) 60 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats _aus vinylmonomeren oder Vinylidenmonomeren mit und gegebenenfalls Treibmittel und Polymerisa- _{dem Äthylenanhydrid auf das} Polyvinylchlorid aufgetionskatalysatoren in einer geschlossenen Form _{f ft und jnfo}, _{der Einwirkun}J _des Polyisocyanats in bekannter Weise unter Druck erhitzt und dann vernetzt

den erhaltenen Formkörper nach dem Abkühlen _{Gemäß def Erfind wurde herausgefunde}n, daß

der Form in Gegenwart von heißem Wasser oder _{die halogenierten Alkane; die das} Polyvinylchlorid

Wasserdampf nach an sich bekannten Verfahren _auf,_{ö das} gepfropfte und vernetzte Polyvinylchlorid,

zu vernetzten Zellkorpern ausgedehnt wird. _{aus wdchem die Zellwände der nach dem}. _erfi_ndungs_

20 gemäßen Verfahren hergestellten Zellprodukte be-

Die Entwicklung von Zellprodukten ist auf die ther- stehen, nicht in Lösung bringen.

mischen und akustischen Isoliereigenschaf'en dieser Wie vorstehend aufgeführt, bezieht sich die Erfin-

Produkte zurückzuführen. Diese Isoliereigenschaften dung auf die Gemische auf der Basis von Polyvinyl-

hängen von der Art des die Zellen anfüllenden Gases chlorid. Selbstverständlich liegen auch die Vinylchlo-

ab. Auf diese Weise wurden durch Verwendung von 25 rid-Mischpolymeren oder die Gemische aus Misch-

halogenierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen bei polymerisaten oder Vinylchloridpolymeren mit anderen

zellenförmigen Polyurethanen ausgezeichnete Ergeb- Polymerisaten im Rahmen der Erfindung,

nisse erzielt. Die halogenierten Alkane wirken nämlich Die zu verwendende Polyvinylchloridmenge hängt

weder in chemischer noch in physikalischer Hinsicht von der endgültigen zu erzielenden Dichte ab; sie

auf die Polyester und Polyäther-Polyurethane; sie 30 beträgt im allgemeinen 20 bis 95 und vorzugsweise 30

können also, wenn der Zellkörper aus geschlossenen bis 70 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches.

Zellen besteht, nicht aus den Zellen entweichen. Das verwendete Isocyanat ist vorzugsweise ein PoIy-

Bei zellenförmigem Polyvinylchlorid wirken haloge- isocyanat, wie z. B. das Triphenylmethan-p-p^p^tri-

nierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe als Weichmacher isocyanat, oder auch ein Diisocyanat, wie z. B. das

und manchmal sogar als Lösungsmittel. Ihre Verwen- 35 Diphenylmethan-p-p'-diisocyanat, das Toluol-2,4-di-

dung ist also weitgehend beschränkt. Dennoch wurde isocyanat, das Toluol-2,6-diisocyanat; diese Isocyanate

ζ. B. versucht, Tetrachloräthan im Gemisch mit Poly- sind auch in Form eines Gemisches aus zwei oder

vinylchlorid und einem Treibmittel zu verwenden, und mehreren dieser Produkte verwendbar. Die Gesamt-

die diese Gemische enthaltenden Formen unter er- menge an zu verwendendem Polyisocyanat hängt von

hitzten Pressen durchlaufen zu lassen, um auf diese 40 dessen Art und dem gewünschten Endergebnis ab; sie

Weise harte Zellprodukte zu gewinnen. Selbst wenn das beträgt im allgemeinen 0,5 bis 60 und vorzugsweise 5

Produkt aus geschlossenen Zellen besteht, diffundiert bis 50 Gewichtsprozent des Ausgangsgemsiches.

unter diesen Umständen der halogenierte Kohlen- Das gemäß der Erfindung zu verwendende Anhydrid

Wasserstoff durch die Zellwände und verliert sich ganz- muß ein Anhydrid sein, das mit einem Vinylmonome-

lich, wenn das aus der Form genommene Zellprodukt 45 ren oder Vinylidenmonomeren, wie Acrylsäureanhy-

1 oder 2 Tage lang auf rund 100° C erhitzt wird. drid, Citraconsäureanhydrid, Itaconanhydrid und

Die Erfindung hat feste Zellprodukte mit geschlosse- Maleinsäureanhydrid mischpolymerisierbar ist; falls nen Zellen auf der Basis von Polyvinylchlorid zum die Menge dieses dem Gemisch zuzusetzenden AnZiel, welches netzartig ist und dessen Zellen einen hydrids von der endgültigen Dichte abhängt, die nach halogenierten, gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten. 50 dem Aufschäumen des Gegenstands erreicht werden Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll, beträgt sie im allgemeinen 2 bis 30 Gewichtsbesteht darin, daß dem Ausgangsgemisch ein haloge- prozent des Ausgangsgemisches,
nierter, gesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, Erfindungsgemäß werden Vinylidenmonomere verdessen Siedepunkt unter gewöhnlichem Druck zwischen wendet, die polymerisieren oder durch eine Radikal-— 50 Und +100° C liegt. 55 reaktion mischpolymerisieren, und die zumindest eine

Es ist festgestellt worden, daß durch Einführen eines CH_a = C < -Gruppe enthalten (selbstverständlich ist

solchen Kohlenwasserstoffs in die in der deutschen _: auch ein Gemisch aus diesen Monomeren verwendbar).

Auslegeschrift 1 187 079 beschriebenen Gemische Zeil- Als Vinylidenmonomeren eignen sich z. B. Verbindun-

produkte erzielt werden, deren geschlossene Zellen . gen mit offenen Ketten, die Verbindungen von kon-

halogenierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, 60 jugierten Dienen aufweisen, wie z. B. Butadienkohlen-

und daß diese Kohlenwasserstoffe, selbst nach Er- Wasserstoffe, einschließlich Butadien-1,3, Isopren,

hitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Siedepunktes, Dimethyl-Butadien-1,3, Chloropren, 3-Cyano-buta-

nicht entweichen. dien-1,3-, Piperylen, Triene, wie Myrcen, die eigent-

Es wurde also gefunden, daß die halogenierten, ge- liehen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinyl-

sättigten Kohlenwasserstoffe bei den gemäß der oben 65 chlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, p-Chlorstyrol, 3,5-Di-

erwähnten Erfindung hergestellten Zellprodukten nicht chlorstyrol, p-Methoxystyrol, die Ester, Nitrile und

als Lösungsmittel wirken. Amide der Acrylsäuren und Alpha-Acrylalkyl, wie

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also Methacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Lauryl-

methacrylat, Acrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylbenzoat, Vinylketone und Vinyläther, Vinylcarbazol, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Divinylbenzol, Verbindungen, die gleichzeitig Olefin- und Acetylenketten enthalten, wie Vinylacetylen, Vinyläthynyl-Carbinal.

Zusätzlich zu den Monomeren, die sich durch die CH₂ = C OGruppe auszeichnen, ist das Verfahren ebenfalls bei solchen Monomeren anwendbar wie Tetrafluoräthylen.

Die verwendete Menge an Vinylmonomeren oder Vinylidenmonomeren beträgt etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches; in vielen Fällen ist es wünschenswert, ungefähr die gleiche Menge Moleküle dieses oder dieser Monomeren zuzugeben, wie Äthylenanhydrid.

Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, dem Gemisch auch einen an sich bekannten Katalysator zuzusetzen, der die Polymerisation oder Mischpolymerisation des Vinylidenmonomeren mit dem mischpolymerisierbaren Anhydrid katalysiert.

Die zuzugebende Katalysatormenge hängt von der Qualität des Katalysators und der Menge an zu polymerisierendem Monomerem ab; sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches. Des öfteren ist das die Bildung von »Ausgangs«-Zellen gewährleistende Treibmittel gleichzeitig ein Polymerisationskatalysator; selbstverständlich ist es in diesem Fall derart verwendbar, daß es gleichzeitig beiden Zwecken dient.

Als Treibmittel wird ein Produkt verwendet, das sich thermisch unter Freiwerden eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, zersetzen läßt. Beispiele hierfür sind Azobisisobutyrnitril, Azodicarbonamid u. dgl.

Als halogenierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe werden Alkane verwendet, deren Molekül zumindest ein Wasserstoffatom enthält und deren Siedepunkt zwischen -^- 50 und +100° C bei gewöhnlichem Druck liegt. Solche Verbindungen sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan. Sie werden in Mengen verwendet, die 5 bis 3O°/o in bezug auf das Gesamtgewicht des Gemisches betragen.

ίο Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Mischungsbeispiele, bei denen alle aufgeführten Anteile sich auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Jedes Gemisch wurde in einem Werner-Innenmischer ungefähr 3 bis 5 Minuten lang gemischt, bis eine homogene und glatte Paste erzielt war.

Diese vorbereitete Paste wurde in eine Form von 20-20-2 cm eingebracht, die hermetisch verschlossen war und unter Druck zwischen den Platten einer Presse erhitzt wurde. Die Temperatur wurde bis auf 175° C gesteigert und die Form 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.

Nach diesem Erhitzen wurde die Form unter ständigem Druck abgekühlt. Der aus der Form entnommene »Ausgangs«-Zellgegenstand wurde in einen feuchten, auf 100° C erhitzten Raum gebracht. Hier verbleibt der Gegenstand, bis er ein stabiles Volumen erreicht hat, was erfindungsgemäß rund 2 bis 3 Stunden dauert.
In jedem Falle wurde die Dichte des erhaltenen ZeIlproduktes gemessen; der Koeffizient der mittleren Wärmeleitfähigkeit zwischen 20 und 70° C wurde gemessen, nachdem das Muster 1000 Stunden bei 80° C belassen worden war.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Erfindun I	gsgemäße '. II	Beispiele III	Vei IV	gleichsbeisf V
43 25	43 25	43 25	25	48 25
15	15	15	15	15
2 5	2	Ui N)	2 5	2
10	5 10		10	10
		10
32	32	29	30	34
0,016	0,018	0,017	0,026	0,030

VI

Polyvinylchlorid

Toluol-diisocyanat

Phthalsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Azobisisobutyronitril

Styrol

Acrylnitril

Trichlormonofluormethan

Trichlortrifluoräthan

Dichte in kg/m³

Koeffizient der mittleren Wärmeleitfähigkeit zwischen 20 und 70°C

53 25

15

2 5

34 0,029

Die Proben I, II und III beziehen sich auf die Erfindung. Die erzielten Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit Gemischen erzielt wurden, bei denen jeweils ein Bestandteil weggelassen worden war, um die Bedeutung eines jeden dieser Bestandteile herauszustellen.

Die Anwesenheit von 10 Teilen halogenierten, gesättigten Kohlenwasserstoffes beeinträchtigt in keiner Weise die Festigkeit der Zellprodukte gemäß der Erfindung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung vernetzter Zellkörper mit verbessertem Isoliervermögen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, bei der ein Gemisch aus

   a) 20 bis 95 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid,

   b) 30 bis 2 Gewichtsprozent einer monomeren Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung,

   c) 30 bis 2 Gewichtsprozent eines Anhydrids einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

   d) 60 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats und Treibmittel und Polymerisationskatalysatoren in einer geschlossenen Form in bekannter Weise unter Druck erhitzt und dann den erhaltenen Formkörper nach dem Abkühlen der Form in Gegenwart von heißem Wasser oder Wasserdampf nach an sich bekannten Verfahren zu vernetzten Zellkörpern ausgedehnt wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch ein halogenierter, gesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, dessen Siedepunkt unter gewöhnlichem Druck zwischen — 50 und +100⁰C liegt.