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Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter Polymere Die vorliegende
Erfindung betrifft neue Aufschäumsysteme, die sich insbesondere zur Herstellung
von zelligen oder aufgeschäumten Polymeren eignen. Allgemein betrifft sie ein Verfahren
zum Aufschäumen thermoplastischer, harzartiger Polymere I-iit Hilfe von organischen
Verbindungen, die beim Erhitzen in Gegenwart von Aktivatoren Kohlenioxyd absplaten.
Wenn dieses Kohlendioxyd innerhalb der Masse eines Polymers erzeugt wird, dann verden
aufgeschäumte Polymerzusa@mensetzungen erhalten.
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Es sind eine Reihe organischer Carbonate bekannt, die, wie Äthylencarbonat,
Proooylellcarbonat, Glycerincarbonat und dergl., beim Erhitzen Kohlendioxyd absplaten.
Die zur genügend schnellen CO2-Absplatung aus solchen Verbindungen erforderliche
Temperatur ist jedoch sehr hoch und bei Durchführung dieser Zersetzung in gegenwart
eines harzartigen Polymers leiden hierunter die physikalischen Eigenschaften des
Polymers infolge der dabei auftretenden Pyrolyse. so sind für die CO2-Absplatung
aus Äthylen-, Propylen- und Glyoerincarbonaten sowie Verbindungen verwandter struktur
beispielsweise Temepraturen über 200°C erforderlich,
und selbst
bei diesen Temperaturen erfolgt diese CO2-Abspaltung fLir praktische Zwecke noch
zu langsam. Daher besteht ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung darin, organische
Verbindungen bestimmter Struktur zur 002-Abspaltung bei Temperaturen unter 200°C
und vorzugsweise unter etwa 170°C, sowie zwecks praktischer Ausnutzbarkeit über
etwa 100°C zu aktivieren. Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus
der nun folgenden Beschreibung.
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Es wurde gefunden, dass man diese Erfindungsziele zumindest teilweise
durch Erleichterung der CO2-Abspaltung aus Organischen 1,2-Carbonaten mit Hilfe
von chemischen Aktivierungsmitteln erreichen kann. Diese Aktivierungsverbindungen
stammen aus der Verbindungsklasse, die sich aus bestimmten anorganischen Säuren,
Basen und Salzen zusammensetzt und wirken durch Erniedrigung der C02-Abspaltungstemperaturen
und Erhöhung der Abspal-tungsgeschv/indigkeit aus organischen Verbindungen mit zumindest
einer 1, 2-G'arbonatgruppe der Formel
Die erfindungsgemäss verwendeten 1,2-Carbonate oder Verbindungen mit der Gruppe
können aus einer Polymermasse zugesetzten,
festen oder flüssigen
Substanzen bestehen oder kann nen tatsächlich ein Teil des Polymers selbst bei Homopolymeren
und Copolymeren polymerisierbarer Verbindungen darstellen, die in ihrer Molekülstruktur
eine polymerisierbare C=C -Gruppe und mindestens eine
| -CH-CH2-Gruppe |
| II |
| oo |
| c |
| ib |
besitzen und z.B. der allgemeinen Strukturformel:
in der R einen kohlenwasserstoffrest oder einen Rest t der Formel
und n eine der Ganzzahlen 1 bis t bedeuten oder der allgemeinen Strukturformel
entsprechen, in der R und n ebenfalls die vorstehende Bedeutung
besitzen.
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In den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen auch Polymere und
Copolymere der Acryl- und Methacrylsäureester der Formel
Andere ähnliche oder verwandte Polymere sind die polymere Carbonatester der Qi-Chloracrylsäure,
der α-Cyanacrylsäure
der ß-Cyanacrylsäure
der Vinylbenzoesäure
und dergl. sowie auch
Vinylphenoxyglycerylcarbonat
und dergl0 Daher liegen auch Polymere und Copolymere polymerisierbarer Verbindungen
mit zumindest einer
in ihrer Struktur im Bereich der vorliegenden Erfindung.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Aktivierungsmittel besitzen eine
bemerkenswerte Wirkung auf die CO2-Absplatung aus Polymeren mit der
| -CHCH2-Gruppierung |
| IIL |
| GO? |
| 0 |
als auch auf nicht-monomere Verbindungen.
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So können die 1,2-Oarbonate mit der
| -CHCEI2-Gruppierung |
| 0 0 |
| 0 |
| II |
| 0 |
aus einfachen Verbindungen, wie z.B. Athylencarbonat,
Propylencarbonat,
Phenyläthylencarbonat,
Octyläthylencarbonat,
Dodecyläthylencarbonat,
Phenylendiäthylenc arbonat,
oder aus substituierten Carbonaten, wie
| 00 |
| Glyc erinc arbons t, W' CH2C1HO'H2 , Chlorvinylencarbonat CH2 |
| c |
| If |
| 0 |
| c2c1o12,ier |
| 0 |
| -I dergl. oder deren |
| C |
| 0 |
Derivate bestehen.
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Sie können aber auch aus komplexen substituierten Carbonaten etwa
der Struktur
bestehen, in der Z einen zweiwertigen
organischen Rest darstellte
In diesen Verbindungen ist die Art des, zweiwertigen Restes Z nicht kritisch und
die -OOOH-Gruppe kann daher auf vielerlei Art und Weise angeschloseen sein. Ein
bequemer Weg zum Anhängen einer freien Carboxylgruppe besteht in der Herstellung
des Halbesters von Di- oder Polycarbonsäuren mit den 1,2-Carbonaten vona,ß oder
γ-Alkan-Kettentriolen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen gemäss der Formel
in der n eine der Ganzzahlen 1 bis 4 oder darüber darstellt, @ besteht z.B. eine
Klasse von erfindungsgemässen Verbindungen aus den Halbestern von Polycarbonsäuren
mit den 1,2-Carbonaten von 1,2,3-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol
und dergl.. Solche Ester werden in einfacher Weise durch Umsetzen eines Polycarbonsäureanhydrids
mit dem Alkohol hergestellt. Typische Beispiele solcher cyclischer Polycarbonsäureanhydride
sind Kohlensuboxyd sowie die Anhydride der Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure,
Halogenbernsteinsäure, Ilaleinsäure, Pllthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, alkylmercaptobernsteinsäure,
Hexahydro phtllele äure, , Endomethylenphthals säure, Glutarsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure
sowie des Acetylendicarboxylats.
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-Wenn man die Anhydride durch die Formel X(CO)2O ausdnokt, dann erfolgt
die Herstellung der Halbester gemäss der Gleichung:
Spezifisch für diese Reaktion ist z.B. die Herstellung des Halbesters der Bernsteinsäure
mit Glycerincarbonat gemäss der Formel
Die Veresterung mit Hilfe des Anhydrids kann durch einfaches Versclumelzen der beiden
Reaktionspartner erfolgen; um aber die Möglichkeit von Entcarbonisierung auszuschliessen,
wird die Veresterung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan,
Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dergl., durchgeführt und das Produkt
abgetrennt oder in Form einer Lösung oder Dispersion im Reaktionsmedium ausgenutzt.
Der so gebildete Monoester kann als solcher oder als Zwischenprodukt benutzt werden,
um ihn in das Alkali- oder Erdalkalisalz COOM des freien Carbonsäurere@ts mit M
gleich Alkali oder Erdalkali, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium oder
dergl., umzuwandeln.
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Diese Ester können auch direkt aus der Polycarbonsäure gemäss der
allgemeinen Reaktionsgleichung:
erhalten werden, indem man sie allein oder in Gegenwart einer geringen Menge eines
sauren Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure
oder dergl. und vorzugsweise xxx zwecks kontinuerlicher Entfernung des bei der Veresterung
entstehenden Wassers unter gleichzeitigem Zusatz eines inerten, azeotropierenden
MedIiir, wie Benzol oder Tolubl, erhitzt. Durch richtiges Einstellen des Mengenverhältnisses
von Polyearbonsaure zu Carbonatalkohol kann die Menge des gebildeten Diesters, falls
überhaupt eine solche Bildung erfolgt, auf ein Minimum reduziert werden.
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Eine -COOM-Gruppe kann an die
auch auf vielfach andere Weise als durch eine Ätherbindung angeschlossen sein. so
kann man α Chlorporpancarbonat mit einer Hydroxysäure oder deren Alkaliderivat
etwa umsetzen nach der Fomrelgleichung
oder anstelle dessenumgekehrt der Alkohol mit einer Halogensäure nach der Formelgleichung:
umgesetzt werden0 Im Falle von Ohloräthylencarbonat wird der substituierende Rest
direkt mit dem Ring verknüpft gemäss
Die Substitution kann auch über ein Schwefel- oder Stickstoffatom
gemäss
oder direkt über ein Kohlenstoffatom gemäss
erfolgen.
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Somit können die erfindungsge@ässen Carbonatverbindungen aus einfachen
oder komplexen Verbindungen bestehen, wobei solche mit olefinischer Nichtsattigung
aus Iionomeren, etwa gemäss der Formeln
bestellen können.
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Diese Verbindungen können entweder zwecks CO2-Absplatung selbst erhitzt
werden oder als Polymere oder Copolymere verwendet werden, in denen diese Monomere
die sich wiederholende Struktur
annehmen. An diese Einheiten im Polymer sind polymere Ketten angehängt, deren Natur
von der Zahl und Art der bei der Herstellung des Pol-3rmerisationsprodukts angewandten
Monomeren oder Comonomeren abhangt.
Diese Polymere und Copolymere
enthalten daher zumindest einen -COOM-Rest und zumindest eine
| -ICEICH2.-Gru-ope, |
| 0 0 |
| C |
| 0 |
die durch einen zweiwertigen Z-Rest vereinigt sind, der im Fall des Itaconsäurehalbesters
die Formel
und im Pall des Maleinsäurehalbesters die Formel
besitzt, wobei das Sormelglied P Polymerketten bedeutet, die als Monomer entweder
die stets gleiche, sich wiederholende Einheit oder verschiedene Einheiten besitzen
können. Bei den Copolymeren auf Vinylacetatbasis besitzen die P-Einheiten die Formel
bei solchen auf Styrolbasis die Formel
| bei solç auf MethyLmethacrylat |
| H2O? E-) n und so fort |
| GOOCH3 |
, basis die Formel Daher sollen sowohl polymere als auch nichtpolymere Verbindungen
mit zumindest einer -000M- und einer
in den Rahmen der arorliegenden Erfindung fallen.
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Die Polymerisation und Copolymeren erfordern dann ein anderes Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäss brauchbaren Verbindungen, nämlich solcher mit
mindestens einer -CO0M-Gruppe und mindestens einer
Dies kann man auch bei einem monomeren Carbonat, das nur einen
und keinen COOM-Rest enthält, in der Weise erreichen, dass man es mit einem zweiten
Monomer mit einem solchen COOM-Rest copolymerisiert. Monomere dieser -COOM-freien
Art sind z.B. die It2con-und Maleinsäurediester der Formel
Xine andere Klasse monomerer Carbonate ohne COOM-Gruppen sind z.B. die Acrylate
und Methacrylate der Formel
Durch Copolymerisieren solcher Monomere mit einen freien -COOM-Rest
aufweisenden Monomeren erhält man erfindungegemäss geeignete, befriedigende Polymere
mit mindestens einem -COOM-und mindestens einem
Beispiele ftir geeignete, carboxylathaltige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Fumarsäurehalbester,
Itaconsäure, Itaoonsäurehalbester, ß-Cyanacrylsäure, α-Cyanacrylsäure, @ Xinylbenzoesäure,
Vinylwasserstoffsuccinat, Vinylwasserstoffoxalat, Allylwasserstoffphthalat und dergl.,
wobei diese Klasse von Comonomeren mindestens eine -COOM-Rest und eine polymerisierbare
-HC=CH-Gruppe besitzen muss. Einige typische Beispiele für solche Copolymere sind
Obwohl alle diese Polymere C02 bei viel niedrigeren Temperaturen als Polymere ohne
-COOM-Reste abspalter, beeinflussen die erfindungsgemäss verwendeten Aktivierungsmittel
weiterhin die Terperatur der CO2-Abspaltung. Die Temperatur, bei der die nichtmonomeren
und die polymeren Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung mit einer
CO2 absplaten, kann man dadurch feststellen, dass man sie erhitzt und beobachtet,
wann C02-Abspaltung eintritt. Im Fall von Flüssigkeiten wird diese Abspaltung von
einer Bläschenbildung und bei einem Polymer von einer Volumvergrösserung begleitet.
Geht man über diese Anfangstemperatur hinaus, so steigt die CO2-Absplatungsgeschwindigkeit
gemäss den thermodynamischen und kinetischen Gesetzen, wobei gewöhnlich für Je 10°
Temperaturerhöhung eine Verdoppelung der also Reaktionsgeschwindigkeit eintritt.
Beginnt/beispielsweise die C02-Abspaltung bei 160°C, so erfolgt bei 2000C eine achtmal
schnellere C02-Abspaltung und die Zeitdauer, während der das
aufsohäumende
Gemisch auf dieser Temperatur gehalten werden muss, wird stark herabgesetzt und
Pyrolyse entweder völlig oder bis äuf einen unwesentlichen Rest beseitigt.
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Zur Herstellung von aufgeschäumten oder aufgeweiteten Polymeren können
die erfimdungsgemässen Verbindungen der Polymerisationsmasse vor, während oder nach
der Polymerisation zugegeben und danach zwecks Hervorrufung der C02-Abspaltung erhitzt
werden.
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Die zugesetzte Verbindung kann nichtmonomerer Natur sein oder, wenn
sie monomer ist, bei Zugabe vor oder während der Polymerisation durch Copolymerisation
zum Bestandteil der Polymerisationsmasse werden; falls sie polymer ist und vor oder
während der Polymerisation zugegeben wird, kann sie zumindest teilweise in, ein
Pfropfpolymer umgevJandelt werden Wenn andererseits die Verbindungpolymer ist und
einem anderen, vorher gebildete Polymer zugegeben wird, so erhält man ein Polymi
sc2iungs-ScllauInprodukt . beim ein Polymer, das selbst -COOM- und
| -CHC ! EI2-Re ste |
| L , |
| O O |
| 1 |
| C |
| II |
| 0 |
enthält, oder ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren
mit solohen Resten erhitzt wird, tritt ein inneres Aufschäumen innerhalb der Polymermasse
ein.
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Es wurde fernerhin festgestellt, dass Temperatur und Geschwindigkeit
der
CO2-Abspaltung aus den erfindungsgemässen Verbindungen durch Zugabe geeigneter Aktivierungskatalysatoren
in Form anorganischer Säuren, Basen oder Salze, gesenkt oder erhöht werden kannen,
Besonders brauchbar sind die Oxyde, Hydroxyde Carbonate und Sulfite der Elemente
der Gruppen IA, IB, IIA, IIB und IIIA des Periodensystems, wie LiOH, KOH, RbOH,
OsCH, Mg(OH)2, Sr(OH)2, BaOH)2, Ou(OH)2, Zn(OH)2, B2Ao3, Cd(OH)2, Al(OH)3, Na2O2,
MgO, CaO, SrO, CuO, Ag2O, ZnO, Al2O3, Li2CO3, na2CO3, MgCO3, SrCO3, BaC03, CuCO3,
ZnC03, Ag2CO3, CdCO3, NaHCO3, NaHSO3, tiHS03 und dergl..
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Die anorganischen Säuren, wie Schwefel' @e, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure,
Salzsäure, Chlor@@lfon@Wure und ihre organosubstituierte@ Gegenstücke, wie Benaol@@lfonsäure,
Toluolsulfonsäure, naphthalinsulfonsäure, Äthansul ons@@@@, Phe@@ylphosphonsäure
und dergl., sind ebens@ be@onder@ br@uchbar, obwohl sie in grosser Menge aufgebracht
womöglich eine Verfärbung der Polymerisationsmassen bewirken. Aus dieser Grund werden
die Metallsalze einer schwachen Base mit einer starken Säure oder einer starken
Base mit einer schwachen Säure, wie z.B. die Chloride, Bromide, Sulfate und Nitrate
von'Ti, Zr, V, Cr, BIn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, P, Ce, Cd, Sn, Sb, Natriumcitrat,
Natriumtartrat, Natriumlactat, Zinkacetat, Kaliumphthalat, Kaliumbromat, Kaliumdichromat,
Lithiummalonat, Eisenammoniumsulfat und dergl. , besonders bevorzugt. Die "Neutralsalze",
wie NaCl, KCl und dergl., stellen leine erfindungsgemäss verwendbaren Aktivierungsmittel
dar.
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Zu den bevorzugten Aktivierungsmitteln gemäss vorliegender Erfindung
gehören Vertreter jener Gruppe, die Alkali- und Erdalkalioxyde und -hydroxyde sowie
deren Salze mit anorganischen und organischen Säuren, wie z.B. die Carbonate, Bicarbonate,
Sulfite, Lactate, Citrate, Phthalate und dergl., und die Metallsalze anorganischer
Säuren, wie die Halogenide, Sulfate und Phosphate etc. der Metalle der Gruppe IB,
IlE, IIIA, IIIB, IVB1 VB, VIB, VIIB und V1II des Periodensystems umfpsst.
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Die erfindungsgemäss verwendeten a@tivierungsmittel können innerhalb
eines weiten Konzentration@bereiches angewendet werden, der etwa 0,05 % bis 10 %
und darüter betragen kann. dies gilt insbesondere für oxyde, Hydroxyde und Carbonate,
wenn diese eine -COOH-Gruppe neutralisieren. So kann z.B.
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Natriumcarbonat, wenn es zur Neutrelisierung eines Homopolymers des
Itaconylglycerylcarbonats,
etwa dient, in einer Menge bis zn 23 % zugesetzt werden.
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Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemässen Aktivierungsmittel
ist nicht ganz klar, beruht aber vermutlich in einigen Fällen, insbesondere bei
Verbindungen mit einer COOH-Gruppe, auf der katalytischen Wirkung des bei der Neutralisation
der
Carboxyl-Gruppe durch das Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat
entstehenden Zwischenprod:ukts gemäss den Formeln
Die Neutralisation kann vor dem Erhitzen oder während des Erhitzen. in Gegenwart
des Polymere erfolgen, wobei bei Verwendung von Carbonaten in für das Aufschäumen
wirtschaftlich günstiger Weise eine zusätzliche CO2-Menge in situ in Freiheit gesetzt
wird. Andere Alkalisalze, wie Natriumcitrat, Kal:iumtartrat und Mononatriummalonat
wirken ebenfalls auf ähnliche katalytische Weise und setzen im Lauf des Prozesses
zusätzliche Kohlendioxydmengen in Freiheit. In anderen Pällen, z.B. dann, wenn,
fixe bei Zinkchlorid, Eisensulfat oder dergl., keine Meutralisation erfolgt, beruht
die Erhöhung der Aktivität vermutlich auf einer direkten, katalytischen wirkung.
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Durch Auswahl der geeigneten Verbindungen können sehr viel mehr verschiedene
thermoplastische Polymerarten als bisher durch das erfindungsgemässe Verfahren aufgeschäumt
werden. Hierzu gehören z.B. die Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseproprionat,
Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose, Alkylenterephthalat,
modifiziertes
Alkylenterephthalat, die Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1,
Polyalkenylarylverbindungen, wie Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlorstyrol und
deren Copolymere, Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyacrylnitril und dessen
Copolymere, die Acrylate, wie Polyacrylat, Polymethacrylat, Polychloracrylat, die
Polycyanacrylate und deren Copolymere und dergl..
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In den Fällen, in denen die Carbonatverbindung mit der
| -CHCH2-Struktur |
| I1 |
| o o |
| C |
| 0 |
| II |
| G |
ein Monomer darstellt und mit anderen Monomeren copolymerisiert viird, kann noch
eine viel grössere Anzahl polymerer Ansätze durch passende Auswahl der Monomeren
mit pOlymerisierbaren Vinyl-, CH2=C-, Vinyliden-, 0H2=CH- und Vinylen, CH=CH-Gruppen
hergestellt werden. Beispiele für solche Monomere sind die Acryläther, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, Hexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Methyl-α-chloracrylat
und dergl., die methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dergl., @ die Vinylester, wie Vinylchlorid,
Vinylacetat, Vinylstearawt,
Vinylbenzoat, Vinylchloracetat, Vinylwasserstoffphthalat,
Vinylwssserstoffsuccinat und dergl@; die polymerisierbaren Amide und Nitrile, wie
Acrylamid, Hydroxymethylaorylamid, Methacrylamid, Itaconsauremonoamide, Itaconsäurediamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril und dergl. ; die Alkenylarylverbindungen, wie Styrol,
o-methylstyrol, p-Methylstyrol, α-methylstyrol, die Chlorstyrole, Vinylcyanbenzol,
Allylbenzol und dergl.; die Mono- und Allylester, wie Allylacetat, Allylwasserstoffsuccinat
, allylwasserstoffphthalat, Dimethylmaleat, Diäthylfumarat; die Vinylidenverbindungen,
wie Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methylenmalonsäureester und dergl0; die Vinylenverbindungen,
wie Vinylencarbonate, Maleinsäurenahydrid, Maleinisäure- und Fumarsäuremonoester;
die Itaconsäureverbindungen, wie Itaconsäureanhydrid , I-taconsäuremono- und -diester
der nieder- und höhermolekularen aliphatischen Alkohole sowie die die Diene, wie
Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-i,3 und ohne, hohe.
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Das Mengenverhältnis zwischen den neuen Monomeren und anderen monomeren
on solchen @opolymeren hangt gemäss den Grundprinzipien der Copolymerisaton von
den Reaktivitäts- und Selektivitätskonstanten r1 und r2 der bei Herstellung des
Copolymers verwendeten Monomeren, ihrem mengenverhältnis und dem Umwandlungsgrad
ab. Durch Auswahl geeigneter Copolymerisationsbedingungen können Copolymere hergestellt
werden, deren Wirkgehalt an den neuen, erfindungsgemässen Monoeren entweder sehr
niedrig, z.B. in der Grössenordnung von 0,1 bis 0,5 % sein, aber auch bis hinauf
in die Grössenordnung von 99,5 bis 99,9 ffi in den Endpolymerprodukten reichen kann.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere kennen gemäss
den bei der Polymerisatoin von Monomerverbindugnen vom Acryl-, Methacryl-, Itacon-,
Malein- oder Styroltyp bekannten Verfahren polymerisiert werden. Die ionomere können
in An- oder Abwesenheit anderer, polymerisierbare #C=C# -Gruppen enthaltender Monomere
in der Masse, in Lösung, Emulsion oder Suspension mit oder ohne Polymerisationsinitiatoren
oder anderen Modifizierungsmitteln polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren
können die Perverbindungen, w-ie Kaliumpersulfat, Tertiärbutylperacetat, Benzoylperoxyd,
Cumohydroperoxyd, .Tertiärbutylperoxyd, Xertiärbutylperbenzoat, Wasserstoffperoxyd
mit oder ohne Eisen-(II)-salze und dergl.; die Azokatalysatoren, wie α,α'-Azobisisobutyrnitril,
ultraviolettes Licht in An- oder Abwesenheit
von Ketonen, ionisierende
Strahlung aus Röntgen-, Elektronen- und Teilchenbeschleunigem oder Kobalt-60-quellen
:und dergleichen, verwendet werden.
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Bei der Lösungspolymerisation kann das Medium aus Lösungsmitteln bestehen,
die das Polymer während der Polymerisation in Lösung halten oder aus denen das gebiete
Polymer ausfällt. Hierzu gehören beispielsweise Vertreter jener Gruppe, die aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, äther, Ketone, halogenierte
Kohlenwasserstoffe und dergl umfasst., sowie deren Gemische, die man je nach Art
des gewünschten Polymers aussucht, Etwa verwendete halogenierte Kohlenwasserstoffe
Wirken gleichzeitig als Modifizierungsmittel für die Polymerisationen. Bei der Emulsionspolymeristion
wählt man für das wäßrige System zu verwendende Emulgiermittel aus der Gruppe aus,
die Fettsäureseifen, Salze sulfonierter Alkylbenzole, Polyvinylalkohol, Gelatine,
Polyacrylsäure, walze von Styrol-Maleinsaurep@lymeren und dergl. umfasst, und verwendet
sie entweder allein oder zusammen mit Puffersubstanzeh, wie Natriumacetat, Borat,
Trinatriumphosphat und dergl. . Bei der Suspensionspolymerisation kann das Dispersionsmittel
aus einem Vertreter jener Gruppe bestehen, die unlösliche anorganische Carbonate,
Phosphate und Silicate umfasst, und allein oder in Gegenwart ge-5 ringer Mengen
eines Entflockungsmittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Kaliumstearat,
benutzt werden kann. Die durch
Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren
erhaltenen Produkte können entweder sa7 wie sie entstanden, weiterverwendet oder
zunächst abgetrennt und vor dem Erhitzen und Vergiessen oder Strangverpressne in
die gewünschte Form oder Gestalt noch etc. mit Farbstoffen, Sohmiermitteln/:ermengt
werden. Wie bereits bei den Polymeren und Copolyneren erwähnt, wurde, kann der Anteil
der die
enthaltenden Verbindung in solchen Polymeren von ganz niedrig, närilich in der Grössenordnung
von 0,5 % bis zu etlua 100 % variieren. Je nach dem Molekulargewicht der Verbindung
und der gewünschten Kohlendioxydmenge kann der untere Anteilsbereich In der Grössenordnung
von 1 - 5 % der Gesamtmasse liegen. Wenn andererseits die
| 7HCH2 Gruppe |
| 1 C1H2-Gruppe |
| 0 0 |
| C |
| 18 |
| 0 |
einen Wesensbestandteil der Polymerstruktur bildet, dann tritt gleichzeitig mit
dem Aufschäumen eine Vernetzung des Polymers ein.
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Gemäss vorliegender Erfindung werden cyclische 192-Organocarbonate
der Struktur
verwendet, bei denen die Natur der Bubstituenten A, B, C, D, keine
entscheidende Rolle spielt, und die Substituenten, wie erwähnt, aus Wasserstoff,
Alkyl, Estergruppen, Äthergruppen, bestehen und sogar polymer sein und die bezüglich
der Monomerstruktur verfügbareg Vielseitigkeit besitzen können.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders
angegeben, auf das Gevzicht.
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Beispiel 1 In ein mit Rührer, Kühler und Heizvorrichtung ausgestattetres
Reaktionsgefäss werden zun--chst 500 Teile Benzol und dann 73,5 Teile MaleinsäureanhydrSd
und 88,5 Teile Glycerincarbonat,'
eingegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden auf 60°C erhitzt. Beim Stehen bei Zimmertemperatur
kristallisiert der gevom Benzol wünschte äther aus und kann durch Abfiltrieren/in
beinahe quantitativer Ausbeute gewonnen werden. Der rohe Ester kann als solcher
verwendet oder aus Wasser umkristallisiert werden. Er besitzt einen Schmelzpunkt
von 112 - 1140C.
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Die Elementaranalyse ergab 44,96 % C und 3,77 % H, was in ausgezeichneter
Übereinstimmung mit den für die Verbindung 4-(1,3-Dioxolon-2)methylwasserstoffmaleat
der Formel:
bereshneten Werten von 44,44 % C und 3,70 % H steht.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäse Beispiel 1 wird unter Verwendung des
1,2-Carbonate des 1,2,6-Hexantriols anstelle von Glycerincarbonat wiederholt und
hierbei das entsprechende Maleat der Formel
erhalten, dessen 0, H-Analysenwerte sowie Säurezahl in güter Übereinstimmung mit
den. theoretisch für die Verbindung berechneten Werten stehen, Ersetzt man das Hexantriolcarbonat
dieses Beispiels durch eine äquivalente Menge der homologen Carbonate, wie
so erhalt man die entsprechenden Ester.
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Beispiel 3 In ein mit Rührer, Kühler und Heizvorrichtung ausgestattetes
Reaktionsgefäss werden 84,0 Teile Itaconsäureanhydrid und 88,5 Teile Glycerincarbonat
zu 500 Teilen Benzol gegeben, und das Gemisch wird 48 Stunden lang auf 600C erhitzt
und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der gewünschte Äther kristallisiert
beim Stehen aus und wird durch Abfiltrieren aus dem Benzol in beinahe quantitativer
Ausbeute gewonnen. Der rohe Ester kann als solcher oder nach Umkristallisieren aus
Wasser verwendet werden. Er besitzt einen Schmelzpunkt von 132 - 134°C.
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Die O,H-Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmungen ergaben
Werte von 46,85 % 0 und 4,57 % H, was ausgezeichnet mit berechneten den/Werten von
47,0 % C und 4,35 % H für die Verbindung 4-(1,3-Dioxolon-2)methylwasserstoffitaconat
der Formel
übereinstimmt.
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Beispiel 4 Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wird mit der Abwandlung
wiederholt, dass anstelle von Glycerincarbonat eine äquivalente enge des 1,2-Carbonats
von 1,2,4-Butantriol verwendet und demgemäss das entsprechende Itaconat der Formel
erhalten wird, dessen C- und H-Analysenwerte und Säurezahl in guter Übereinstimmung
mit den theoretisch für die Verbindung berechneten Werten steht.
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Wird das Butantriolcarbonat dieses Beispiels durch eine äquivalente
Menge der homologen Carbonate, wie
ersetzt, so werden die entsprechenden Ester erhalten.
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Beispiel 5 1 Mol Phthalsäureanhdyrid wird mit 1 Mol Glycerincarbonat
gemass dem it. Beißpiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt und der so gewonnene
Ealbeßter aus Wasser umkristallisiert. Sein Schmelz-Punkt beträgt 104 - 106°C. Die
Elementaranalyse des Produkts ergab 53,87 ß a und 3,86 % H, was mit den für die
Verbindung
berechneten Werten von 54,13 % C und 3,76 % H gut übereins timmt.
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Beispiel 6 1 Mol Bernsteinsäureanhdyrid (100 Teile) wird mit 1 Mol
Glycerincarbonat (118 Teile) gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und
unter Verwendung von 1100 Teilen Hexan als Verdünnungsmittel umgesetzt. Der fus
einer Benzol-Äthanolmischung umkristallisierte Äther besitzt einen Schmelzpunkt
von 101°c. Seine Elementaranalyse ergab 44,11 % C und 4,59 % H, was in guter Übereinstimmung
mit den für die Verbindung gemäss der Formel
berechneten Werten von 44,04 % C und 4,83 % H steht.
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Beispiel 7 Durch gemeinsames 12 bis 24-stündiges Erhitzten ovn 1 Mol
Glycerincarbonat und 1 Mol 1 Phthalsäureai:hydrid auf 80 - 110°C wurde das gleiche
Predukt wie in Beispiel 5 in 95 - 100%iger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 8 Alä weiteres Beispiel für das Schmelzverfahren wurden 1
Mol Glycerincarbonat und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid 1o0 bis 32 Stunden lang auf
100 bis 110°C erhitzt und hierbei das gleiche p@odukt wie im Beispiel 6 in 92siger
Ausbeute erhalten.
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Beispiel 9 1 Mol Glycerincarbonat und 1 Mol Allylbernsteinsäureanhydrid
werden gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinanker
zur Verbindung
umgesetzt.
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Beiepiel 10 1 lol Glycerincarbonat und 1 Mol Dodecylenbernsteinsäureanhydrid
wenden gemäss dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren miteinander ung zu der in
roher Form anfallenden Verbindung
umgesetzt.
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Beispiel 11 Unter VEr endung des lösungsverfahrens gemass Beispiel
1 oder der Schmelzverfahren gemäss Beispiel 7 und 8 wurden folgende
anhydride:
1-Chlorbernsteinsäureanhydrid; 1,2-dichlorbernsteinsäureanhydrid; Methylm rcaptobernsteinsäure
anhydrid (bzw.
-
S-Ii lethylthiomalonsaureanhydri d S-Acetylthiomalonsäureanhdyrid;
Tetrahydrophthalsäureanhydrid ; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid;
3-Chlorphthalsäureanhydrid; 3-ITitrophthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid
; in die entspre-ohenden Halbester des Glyoerincarbonats umgewandelt.
-
Beispiel 12 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung
von 2 Mol Glycerincarbonat und 1 Mol 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid wiederholt
und hierdurch die Verbindung
erhalten.
-
Zur Bestimmung der CO2-Absplatungs-Temepratur wurden eine Reihe -von
1,2-Carbonaten in folgender Weise behandelt: 20 ml Carbonat wurde in ein mit einem
Thermometer versehenes 40 ml Testgefäss eingebracht. Das so gefüllte Gefäss wurde
in ein Bad aus hoch--siedender Flüssigkeit gebracht und in ihm langsam erhitzt,
bis sich im Gefäßinhalt CO2-Absplatung auftrat. Die Anfangstemperatur der Gasabspaltung
ist in Tabelle I aufgeführt.
-
Tabelle I Temperaturen der CO2-Absplatung aus organischen cyclischen
Carbonaten @
| Verbindungsname 5 tllr Ilemera"bur rlc-- der |
| CO-Ab-X ? altunUr in OC |
| 1. Äthylencarbonat CH2-CH2 208-21 |
| o o |
| c |
| 1I |
| o |
| 2. Prooylencar1Donat CH3G'H-GtE2 >220 |
| o |
| 3.'T : lvrcerinc2. r"Donat HOCH CIIC ; 5H2 |
| 12 |
| O |
| 3 |
| C |
| O |
| 4. DL -ChLocprojno arbo nat ClCi.i2CHyH2 22j1L2j |
| - 0 |
| C |
| Ii |
| 0 |
| Ve ybinduing sname 5 struktur Temperatur der |
| CC2~Abspaltu |
| iii P |
| 5. Acr:J11Ulyc er,7'1- CH2=CHCOOCH2rTCH2 216 |
| carbon,it O Õ |
| OO |
| 0 |
| 6. Itaconylglyceryl- |
| Ce. rbonE~t C 219 |
| Oo |
| I1 |
| CIi;,=C- CfQC:-, CIIr:H2 |
| CtI2COOCH2CIICH2 |
| \9 |
| C |
| II |
| 0 |
| 7. IletHxJl. 1 oy : 1,-cet |
| crrbnt y1öseOCH3 221 |
| CifCOGCE2C1TiC1T2 |
| 9, O |
| II |
| 0 |
| d d 1tc?leyllycerTl |
| C. R-'tGR1EXt R l b |
| II |
| 0 0 |
| 1 1 |
| r(--'CC OCI-I2 CirC" |
| Ij'2 |
| HCC: OCI-I, CI-ICH, |
| il |
| 0 |
| Verbindungsname Struktur Temperatur der CO2- |
| Abspaltung in OC |
| .. : |
| 9. Succinylmonoglyceryl-7H2COOH 140 |
| carbonat CH2COOCH2CHCH2 |
| O p |
| C |
| C |
| 10. Maleylmonoglyeeryl-7HCOOH 150-160 |
| carbonat CHOOOCH2C1HO1H2 |
| OO |
| 1 |
| a |
| o |
| 0 |
| 11. Phthalylglyceryl- HOOC COOCH2CHCH2 125-135 |
| carbonat il |
| OO |
| 0 |
| 0 |
| 12. Itaconylmonoglyceryl- 135-140 |
| carbonat CH2=i-COOH |
| CH2COOCH20t ICHo |
| 8 |
| o |
Man ersieht ohne weiteres, dass die Carbonate mit einer freine eine -COOH-@@@uppe,
nämlich die Verbindung@@ ; - 12/CC@-Abspaltungstemper@t @ besitzen, die mindestens
50°C unter der von Carbonaten ch!@e etile s@lche freie Carboxyl@ruppe, nämlich der
Verbindungen 1 - 8 aufweisen.
-
Beispiel 14 Im Gegensatz zu Beispiel 6 und 13, wo Bernsteinsäureanhydrid
und Glycerinocarbonat zunächst zwecks Erzeugung und Isolierung des Halbesters umgesetzt
und der fertige Halbester zwecks, CO2-Abspaltung auf 1.4000 erhitzt wurde, wurden
diesmal je 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid und Glycerincarbonat miteinander vermischt
und auf 140 - 15000 erhitzt, wobei C02-Abepaltung auftrat und ein viskoses Harz
entstand, das bei fortdauerndem Erhitzen unschmelzbar wurde.
-
Beispiel 15 1 Mol Bernsteinsäure (118 Teile) und 1 Mol Glycerincarbonat
und (118 leile) wurden bei Zimmertemperatur vermischt, solange erhitzt bis C02-Abspaltung
sichtbar wurde. Diese begann bei 140 - 1425C, wogegen Glycerincarbonat allein hierzu
eine Temperatur von etwa 200°C benötigte. Bei fortgesetztem Erhitzen der Gemische
blieb ein ähnlicher, harzförmiger Rückstand zurück, wie er durch Erhitzen des Bensteinsäurehalbesters
gemäss Beispiel 14 erhalten wurde0 Beispiel 16 1 Mol Adipinsäure (146 Teile) und
1 Mol Glycerincarbonat wurden. vermischt und gemäss dem in Beispiel 15 beschriebenen
Verfahren erhitzt. Hier trat CO2-Abspaltung bei 138 - 141 0C auf, während, wie gesagt,
die C02-Abspaltungsteinperatur von Glycerincarbonat allein über etwa 200°C liegt.
Selbst wenn anstelle von 1 IIol
nut 1/25 dieser Menge, d.h. 0,04
Adipinsäure (5,9 Teile) verwendet vnirden, trat selbst dann noch eine Erniedrigung
der CO2-Absplatung um etwa 250, d.h. von etwa 200°C auf etwa 17500 ein.
-
Beispiel 17 Zu einer Lösung von 1 Mol des in Beispiel 6 erhaltenen-Produkts
in einem Benzol-Alkoholgemisch wurden 1 Mol in Äthylalkohol aufgelöstes KOH zugegeben,
und das Gemisch bei 15 mm Unterdruck bis zur Trockne eingedampft, wobei als Rückstand
die Verbindung
erhalten wurde, die beim Erhitzen auf 150°C C02 abspaltete.
-
Beispiel 18 Der Bernsteinsäurehalbester gemäss Beispiel 16 wurde mit
20 Gew.-% Na2CO3 vermischt und auf 120 - 13000 erhitzt, wobei aus dem Soda CO2 abgespalten
wurde; das so entstandene organische Carboant
wurde weiter auf 150°C erhitzt, wobei weiteres CO2 aus ihm abgespalten wurde.
-
Anstelle von Natriumcarbonat können auch andere Carbonat,e, wie @
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat,
Bariumcarbonat,
Magnesiumcarbonat und dergl., als anorganische Kohlendioxydquelle mit ähnlichen
Ergebnissen verwendet werden.
-
Beispiel 19 Der Maleinsäurehlabester gemäss Beispiel 1 wurde mit einer
Reihe anorganischer Aktivierungsmittel vermischt; die jeweilige Temperatur, bei
der die CO2-Abspaltung begsirn, ist in Tabele II aufgeführt.
-
Tabelle II Temperatur der CO2-Abspaltung aus
Aktivierungsmittel Gew.-%, bezogen Anfangstemperatur der auf den Ester C02-Abspaltung
keine 150-160 FeSO4 1 120 NaHS04 1 112 CeS04 1 118 H3PO4 10 82 H3PO4 1 107 ZnCl2
1 120 Na2CO3 1 112
Beispiel 20 Das Beispiel 19 wurde unter Verwendung
von Itaconylmonoglycerincarbonat anste1le des Maleylderivats wiederholt und dabei
eine ähnliche Verbesserung der CO2-Abspaltung beobachtet, wie sich aus nachstehender
Tabelle III ergibt.
-
Tabelle III Temperatur der CO2-Absplatung aus
Aktivierungsmittel Gew.-%, bezogen Anfangstempratur der auf den Ester CO2-Abspaltung
keine 160-165°C FeSO@ 2 122 @ 1 1 1 6 ZnCl2 2 114 121 Na2CO# 1 114 3 114 C6H5SO3H
0,5 107.
-
Beispiel 21 Das Beispiel 20 wurde unter Verwendung von (a) Bernsteinsäuremonglycerincarbonat,
(b) Phthalylglycerincarbonat und (c) Dodecylensuccinylglycerincarbonat
wiederholt
und auch bei diesen Estern eine Erniedrigung der CO2-Absplatungstemperatur von gleicher
Grössenordnung wie beim Itaconylderivat festgestellt.
-
Beispiel 22 Die Wirkung einer Reihe von Aktivierungsmitteln auf Äthylencarbpnat
wurde gemäss dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren ausgewertet, wobei die in
Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.
-
Tabel Aktivierungsmittel Gew.-% Anfangstemperatur der CO2-Abspaltung
in 0C Keine 208-210 NaOH 5 122 FeSO4 5 1 106 Na2CO3 5 98 NaHSO4 5 147 ZNCl2 5 100
H3P44 5 130 SnOl2 5 95 SnOl4 5 85 NaHSO3 5 120 K2C03 5 125 Fe (NH3)2SAO4 5 5 170
# FeSO4 5 128
Aktivierungsmittel Gew.-% Anfangstemperatur der C02-Abspaltung
in oC (COOH)2 5 127 CH3C6H4SO3H 5 97 LiOH 2 120 Zn(OH2 1 149 Ba(OH)2 0,1 129 Beispiel
23 Die Wirkung einer Reihe Aktivierungsmittel auf Propylencarbonat wurde gemäss
dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren ausgewertet, wobei die in Tabelle V aufgeführten
Ergebnisse erzielt wurden.
-
Tabelle V aktivierungsmittel Gew.-% anfangstemperatur der CO2-Abspaltung
in °C keine - >220 H3PO4 (85 %) 5 105 H2SO4 5 95 CH3C6H4SO3H 5 85 FeSO4 5 120
Fe3(SO4)2 5 130 C6H5COOH 5 180 ClCH2COOH 5 178 Fe(NH3)2SO4 5 146 C10H7SO3H 5 65
Aktivierungsmittel
Gew.-% Anfangstemperatur der CO2-Absplatung in °C Al2O3 5 112 0a0 5 154 C6H4(COOK)2
5 178 ZrCl4 5 80 K2HS04 5 154 K2C03 5 151 KBrO3 5 180 K2Cr20 5 175 Beispiel 24 Das
Verfahren gemäss Beispiel 23 wurde unter Verwendung von Glycerincarbonat anstelle
von Propylencarbonat wiederholt. Die so erzielten Ergebnisse wurden in Tabelle VI
zusammengestellt.
-
Tabelle VI Aktivierungsmittel Gew.-% Anfangstemperatur der CO2-Abspaltung
in °C keine - 206 Na2CO3 2 80 5 80 NaOH 2 108 5 108 ZnCl2 2 78 @ 5 78 AlCl3 2 78
@ 5 68
Aktiverungsmittel Gew.-% Anfangstemperatur der ¢02-Abspaltung
in@C CH3COONa 2 110 5 PbO 5 135 SnCl2 5 95 H3PO4 (85 %) 5 85 SnCl4 5 125 H2S°4 5
75 CH3C6H4SO3H 5 75 FeSO4 5 150 (Pe)2(S04)3 5 140 C10H7SO3H 5 152 OaO 5 125 Al2O3
5 118 C6H4(COOK)2 5 5 152 C6H5COOH 5 170 9CH2CH2COOH)2 5 175 Beispiel 25 Das Verfahren
gemäss Beispiel 23 wurde unter Vverwendung won Oc-Ohlorpropancarbonat anstelle von
Propylencarbonat wiederholt; Die Ergebnisse wurden in Tabelle VII aufgeführt.
-
Tabelle VII Aktivierungsmittel Gew.-% Anfangstemperatur der CO2-Absplatung
in °C keine 220 H3P04 5 130 NaOH 5 170 FeS04 5 106 Na2CO3 5 98 NaHS04 5 147 ZnCl2
5 100 Beispiel 26 Ein Copolymer aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Itaconylglycerincarbonat
der
| Formel O |
| n |
| O O |
| CH2=7-COOCH20HCH2 |
| CH2000CH2CH9H2 |
| oo |
wurde auf 200°C erhitzt, wobei nur geringe Kohlendioxydabspaltung beobachtet wurde.
Wenn man dagegen 97 Teile dieses Copolymers mit 9 Teilen ZnCl2 innig vermengt und
erhitzt, so beobachtet man bereits bei 180°C eine C02-Abspaltung, die bei 200°0
merklich zunimmt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Homopolymeren
und
Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäureester der Alkohole der Formel
erhalten, in der n eine der Ganzzahlen 1 bis 4 bedeutet, Beispiel 27 100 Teile Methylmethacrylat,
7,5 Teile 4-(l,3-Dioxolon-2), Methylenwasserstoffdodecylensuccinat gemäss Beispiel
10 und 0,1 Teile Benzoylperoxyd wurden miteinander vermischt und solange, nämlich
72 Stunden lang, bis sie hart wurden, auf 50-75°C und anschliessend noch 24 Stunden
lang auf 100°C erhitzt. Beim Erhitzen des Polymers auf 150°C trat eine Aufschäumung
ein, und die Schaumstruktur blieb auch beim Abkühlen auf unter 100°C erhalten.
-
Beispiel 28 In ein mit Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss wurden
350 Teile destilliertes Wasser, 3,5 Teile Hydroxyapatit, 425 Teile Styrol mit 0,85
Teilen BEnzoylperoxyd und 0,2 Teilen Tertiärbutylperbenzoat, sowie 0,015 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingegeben und unter strömenden Stickstoff gründlich durchmischt.
-
Das Reaktionsgefäss wurde dann im Laufe von 1 Stunde auf 90°C erhitzt,
6 - 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 1 Stunde auf 11500
erhitzt, 2 1/2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich langsam--aüf-Zimmer-
Temperatur
abgekühlt. Die Kügelchen wurden durch Filtration vom Wasser abgetrennt und anschliessend
zunächst mit verdünnter Salzsäure und danach mit destilliertem Wasser gewaschen.
-
Die Kügelchen sind in feuchtem Zustand oder nach dem Trocknen, bei
dem geringe, an der Oberfläche haftende Wassermengen beseitigt werden, verwendbar.
Die meisten Kügelchen besitzen einen Teilchendurchmesser in der Grössenordnung entsprechend
einer Siebmaschenweite von 0,59 -2,00 mm (10-30 mesh).
-
Anstelle des Hydroxyapatits können auch andere Suspensionsmittel,
wie Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, lösliche Salze von Styrol-maleinsäureanhydridpolymeren
und dergl. zur Herstellung der Polymerkügelchen# verwendet werden.
-
Beispiel 29 Beispiel 28 wurde bis zum Schluss der 2 1/2 -
3stündigen Erhitzung auf 115UA wiederholt, die Reaktionsmasse dann aber nicht auf
Zimmertemperatur, sondern nur auf 90°C abgekühlt und mit 45 Teilen Petroläther vom
Siedebereich 40-70°C unter Druck vermischt und in diesem System + bis. 5 Stunden
lang auf 9000 gehalten. Die Reaktionemasse wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,
mit verdünnter Salzsäure gewaschen, und, wie in Beispiel 28 beschrieben, abgetrennt.
-
Beispiel 30 100 Teile des Polystyrols gemäss Beispiel 28 und 5 Teile
der
Verbindung gemäss Beispiel 6 mit der Formel
wurden trocken vermischt und der Ansatz wurde durch Erhitzen auf 1700C in ein Schaumpolymer
umgewandelt.
-
Wenn der gleiche Ansatz in einer Strangpresse verarbeitet wurde, erhielt
man ein kontinuierliches Schaumprodukt. Durch Zumischen von 2 Teilen Natriumcarbonat
oder Natriumcitrat zum Ansatz vor dem Strangverpressen wurde bei niedrigerer Temperatur
ein Schaumprodukt von geringer Dichte und grösserer Gleichmässigkeit erhalten. Ähnliche
Verbesserungen beim Aufschäumen in Gegenwart solcher Salze wurden auch bei Verwendung
von Äthylencarbonat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat anstelle der Succinylverbindungen
beobachtet.
-
Beispiel 31 Wenn man das Verfahren gemäss Beispiel 30 mit dem Polymer
gemäss Beispiel 29 unter Verwendung einer Strangpresse mit einer Schlitzdüse, die
eine dünne Folie von etwa 3,2 mm Stärke lieferte, wiederholte, erhielt man eine
noch gleichförmigere Schaumfolie, wenn man dem trockenen oder petrolätherfeuchten.
PQ1Y~ styrol das Monosuccinylglycerincarbonat oder Monosuccinylglycerincarbonat
nebst Natriumcarbonat oder Natriumcitrat ergab
Beispiel 32 Bei
einer Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 31 unter Verwendung des feuchten
Polystyrolansatzes gemäss Beispiel 28 unter Zugabe von 6 Teilen der Dispersion des
organischen Carbonats in Hexan gemäss Beispiel 6 und 1 Teil Natriumcarbonat erhielt
man ähnliche Schaumprodukte wie in Beispiel 31 Beispiel 33 Itaconylmonoester von
Glycerincarbonat wurden mit Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat sowie Vinylacetat
copolymerisiert.
-
Jedes dieser Copolymere enthielt sowchl -COOH- als auch
| I-CH-0H-Re8t8 aus |
| 2 |
| Q O |
| B |
dem Comonomer der Formel
Beim Erhitzten dieser Polymere auf Temperaturen von 160 - 200°C erfolgt CO2-Absplatung
und ein Aufschäumen der Polymermasse.
-
Ein noch wirksameres Aufschäumen bei niedrigeren Temperaturen erreicht
man durch Umsetzen dieser Polymere in Gegenwart oder mit Hilfe von Aktivierungemitteln,
wie NaH003, Na2CO3, ZnCl2 und FeS04.
-
Bespiel 34 Beispiel 33 wurde unter Verwendung der Copolymere des Maleinsäurehalbesters
von Glycerincarbonat anstelle der Itaconsäureester wiederholt. Diese Maleinsäureestercopolymere
enthalten auch die -COOH und
| -CHCK,-Reate |
| 1 HyH2Reste |
| 0? |
| C |
| 0 |
und liefern daher ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 33 verwendeten Substanzen.
-
Beispiel 35 93 Teile Styrol, 5 Teile der Verbindung der Formel
und 2 Teile Acrylsäure wurden in 500 Teilen Aceton, das 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyrnitril
enthielt, vereinigt und 48 Stunden lang bei 60 - 70°C polymerisiert. Das Polymer
wurde durch Ausfällen mit Methanol abgetrennt und getrocknet. Wenn manes auf 150°C
erhitzte, erfolgte C02-Abspaltung und gleichzeitige Vernetzung schneller als bei
einem ähnlichen Oopolymer, das keine Acrylsäure und folglich auch keine -COOH-Reste
in seiner Struktur enthielt. Durch Zugabe von 2 % PeS04 oder ZnC12 zum Copolymer
wurde beim Erhitzen auf 150°C eine noch raschere CO2-Abspaltung @ hervorgerufen.
-
Ersetzt man die Acrylsäure durch Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Halbester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Benzyl-, Phenyl- usw. -Ester der Malein-, Fumar-, Itacon-, Cyanacryl-und Chloracrylsäure
und dergl., so erreicht man eine ähnliche Beschleunigung der C02-Abspaltung, die
ebenfalls durch Zugabe von Aktivierungsmitteln noch verstärkt werden kann.
-
Beispiel 36 Beispiel 35 wurde unter Verwendung von 3 Teilen der Verbindung
der Formel
anstelle des Itaconats wiederholt und ergab ähnliche Ergebnisse wie dort.
-
Durch völligen oder teilweisen Ersatz des Styrols durch andere Monomere,
wie Methylmethacrylat, Dimethylitaoonat, etc., werden vernetzte, aufgeschäumte Copolymere
erhalten.
-
Beispiel 37 Wenn man gemäss Beispiel 30 weichgemachtes Celluloseacetat,
Celluloseacetobutyrat, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, weichgemachtee Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid-Dibutylmaleatcopolymer,
Vinylchlorid-Vinylacrylatcopolymer,
Styrol-Acrylnitrilcopolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Äthylen-Propylen-Copolymere,
Äthylen-Vinylacetatcopolymere, Äthylen-AcrylnitPilcopolymere etwa durch Bernsteinsäure
oder Adipinsäure modifiziertes Xthylenterephthalat, Polycaprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid
(Nylon 6-6), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Tripolymere oder Styrol-Butadiencopolymere
verarbeitet, erhält man aufgeschäumte, polymere Strukturen.
-
PUr den Fachmann ist es ersichtlich, dass beträchtliche Abänderungen
bezüglich der komponenten der neuartigen Verbindungen, ihrer Verwendungsart als
Schäummittel für synthetische harzzusammensetzungen und ihrer Aktivierung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung möglich sind.