DE1568998A1

DE1568998A1 - Verfahren zur Herstellung hoeherer aliphatischer Alkohole

Info

Publication number: DE1568998A1
Application number: DE19661568998
Authority: DE
Inventors: Teruzo Asahara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6603884A; US3413358A; GB1100352A

Description

M 2Ol7/Dr.K.-pö Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung höherer aliphatischer

Alkohole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung höherer aliphatischer Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten durch Telomerisierungs-Umsetzung von Äthylen mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen.

Es ist bekannt, daß höhere aliphatische Alkohole durch Telomerisierung von Äthylen mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Reak-

en, tionsinitiators, wie Peroxyd/; beispielsweise Ditert.-butyIperoxyd oder Azoverbindungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril, hergestellt werden können.

Beispielsweise ist es bekannt, daß höhere aliphatische Alkohole durch Umsetzung von Äthylen mit

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Methanol entsprechend folgender Gleichung hergestellt werden können:

CH₀OH + nC_oH. + H . (C₀HJ-CH₀OH J 2 4 £ 4 η £

Bei der vorstehenden Unsetzung wird Äthylen als "Taxogen" und Methanol als "Telogen" bezeichnet, und die er-* haltenen höheren aliphatischen Alkohole werden "Telomere" genannt.

Jedoch zeigen,diese bisherigen Verfahren Nachteile insofern, als relativ niedrige aliphatische Alkohole mit Kohlenstoffzahlen unterhalb 20 nicht selektiv und wirksam hergestellt werden können. Anders ausgedrückt, beträgt die Utawandlungsgeschwindigkeit von Methanol bei den bisherigen verfahren bei der Reaktionstemperatur von 14O°C nur etwa 10% und die Ausbeuten an erhaltenes Alkoholen mit weniger als 17 Kohlenstoffatomen sind äußerst gering. Obwohl das Umwandlungsausmaß des Methanols auf 40 bis 60% durch Absenken der Reaktionstemperatur auf 60 bis 70°C gesteigert werden kann, wird das Ausmaß der Polymerisation η des Telomeren ungünstig gesteigert. Infolgedessen zeigt die Hauptmenge der erhaltenen Alkohole einen Polymerisationsgrad η zwischen 15 und 20, d.h. Kohlenstoffzahlen zwischen 31 und 41. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur auf 200 bis 23O°C gesteigert wird, sinkt der Polymerisationsgrad η ab

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und die Mehrheit der erhaltenen Alkohole hat Kohlenstoff zahlen zwischen 7 bis 9. Jedoch beträgt in diesem Fall die Umwandlung von Methanol etwa 1,5 %, was äußerst niedrig ist. Weiterhin kann der Polymerisationsgrad η etwas durch Steigerung der Konzentration an Ditert.-Butylperoxyd gesenkt werden. In diesem Fall zeigen jedoch die erhaltenen Alkohole eine Neigung zur Oxydation, wodurch sich die Ausbildung unerwünschter verzweigtkettiger Alkohole ergibt.

Es wurde jetzt gefunden, daß höhere aliphatische Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die von großer Bedeutung für industrielle Zwecke sind, selektiv und wirksam hergestellt werden können, wenn die Telomerisierungsreaktion von Äthylen mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkylhalogeniden ausgeführt wird»

Weiterhin wurde noch gefunden, daß bei Anwesenheit von Metallen, wie Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel u.dgl. zusammen mit den vorstehend aufgeführten Alkylhalogeniden in dem Reaktionssystem die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen höheren Alkohole eingeengt wird.

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Darüberhlnaus wurde gefunden, daß durch Zugabe eines radikalischen Reaktionsinitiators/ wie Di-tert.-butylperoxyd, zu dem Reaktionssystem die Reaktion beschleunigt und die Molekulargewichtsverteilung enger wird. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den vorstehend aufgeführten Feststellungen.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Herstellung höherer aliphatischer Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in selektiver Weise und in hohen Ausbeuten besteht darin, daß die Telomerisierungsreaktion von Äthylen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkylhalogeniden oder Alkylhalogeniden und den vorstehend aufgeführten Metallen und gegebenenfalls weiterhin eines Radikalreaktionsinitiators durchgeführt wird.

Zu den niederen aliphatischen Alkoholen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol und dergleichen.

Die Alkylgruppen der vorstehend aufgeführten Alkylhalogenide, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, bestehen vorzugsweise aus niederen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl

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und dergleichen. Die Alkylgruppen der Alkylhalogenide und diejenigen der niederen aliphatischen Alkohole können gleich oder unterschiedlich sein, jedoch wird die Verwendung der gleichen Alkylgruppe bevorzugt.

Am vorteilhaftesten wird von den Alky!halogeniden ein Alkyljodid beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und insbesondere ist Methyljodid vom Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und der Kosten in der Praxis am günstigsten. Obwohl bei ihnen die Wirkung etwas geringer als bei Alkyljodiden ist, sind auch Alkylbromide zur Senkung des Polymerisationsgrades η geeignet.

Als Metalle können Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; insbesondere werden Mangan, Zink, Zinn und Blei bevorzugt.

Es wird hierbei angenommen, daß bei der Telomerisierungsreaktion von z.B. Äthylen mit Methanol in Gegenwart von Alkylhalogeniden oder Alkylhalogeniden und Metallen die Alkylhalogenide oder die damit zusammen vorliegenden Metalle als Reaktionsinitiatoren dienen

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und Infolgedessen die Bildung eines Methylradikals erleichtert wird, so daß der Polymerisationsgrad η abgesenkt wird, wodurch die Herstellung höherer aliphatischer Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in selektiver Weise in hohen Ausbeuten möglich wird.

Beim vorliegenden Verfahren können auch Peroxyde und Azoverbindungen, wie sie bekannt sind, zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsinitiator verwendet werden.

Die Menge der als Reaktionsinitiator beim vorliegenden Verfahren verwendeten Alkylhalogenide liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Mol je Mol des niedrigen aliphatischen Alboholes als Telogen.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalles liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Mol je Mol des Alkohols, jedoch kann auch eine noch geringere Menge wirksam sein.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen

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unter einem Äthylendruck von 20 kg/cm bis 50 kg/cm

bei einer Temperatur zwischen 80 und UO⁰C durchgeführt.

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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionsinitiator hat noch weiterhin den Vorteil, daß seine Handhabung leichter und sicherer ist, als diejenige der bisher bekannten Peroxyde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

2,4 Mol Methanol, 0,05 Mol Methyljodid und 0,025 Mol metallisches Magnesium wurden in einen Autoklaven von 200 cm Inhalt gegeben und Äthylengas unter 20 Atmosphären Druck eingeleitet. Nach Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur von 12O°C während 3 Stunden wurde das erhaltene Gemisch filtriert und destilliert. Der höhere aliphatische Alkohol wurde mit einer' Umwandlung von 20%, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten. Der erhaltene höhere aliphatische Alkohol hatte die folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoffzahl des Alkohols Prozentsatz

7	5
9	10
11	45
13	20
15	15
17 und darüber	5

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Beispiel 2

2,4 Mol Methanol, 0,01 Mol Methyljodid und 0,005 Mol metallisches Zinn wurden in einen Autoklaven von 200 ecm Inhalt gegeben und Äthylengas unter 40 Atmosphären Druck eingeleitet. Nach Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur von 90°C während 3 Stunden betrug der Druckabfall des Äthylens 20 Atmosphären. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und destilliert, wobei der höhere aliphatische Alkohol mit einer Umwandlung von 13%, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten wurde. Der dabei erhaltene höhere aliphatische Alkohol hatte folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoffzahl des Alkohols Prozentsatz

7	2
9	3
11	15
13	28
15	30
17 und darüber	20

Beispiel 3

2,4 Mol Methanol, 0,05 Mol Methylbromid und 0,03 Mol metallisches Kobalt wurden in einen Autoklaven von 200 cm Inhalt gegeben und Äthylengas unter 30 Atmosphären Druck eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei

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einer Temperatur von 12O°C während 3 Stunden ausgeführt, wonach der Druckabfall des Äthylens 10 Atmosphären betrug. Das erhaltene Gemisch wurde dann filtriert und destilliert, wobei der höhere aliphatische Alkohol mit einer Umwandlung von 7%, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten wurde. Der höhere aliphatische Alkohol hatte die folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoffzahl des Alkohols Prozentsatz

9	1
11	3
13	15
15	15
17	16
19	25
21 und darüber	25

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Claims

- ίο - -.„w Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Telomerisierungsreaktion von Äthylen mit einem niederen aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Alkylhalogeniden und gegebenenfalls einem radikalischen Reaktionsinitiator durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Telomerisierungsreaktion in Gegenwart von Alkylhalogeniden und mindestens einem der Metalle Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und gegebenenfalls einem radikalischen Reaktionsinitiator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als niederer aliphatischer Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Isobutanol, als Alkylhalogenid Methyljodid oder Methylbromid und als radikalischer Reaktionsinitiatot Di-tert.-butylperoxyd verwendet werden.

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