DE1568776B2 - Verfahren zur gewinnung von tetrachlorkohlenstoff und/oder perchloraethylen - Google Patents

Description

wendung von mit keramischen Stoffen und Graphit chlorkohlenstoff und Perchloräthylen besteht,

ausgekleideten Gefäßen ist die Anlage ständig in Ge- wobei man als Dampfphase praktisch reinen

fahr zu korrodieren. Die Destillationsvorrichtung für Chlorwasserstoff und eine an Chlor reiche

die organischen Stoffe kann zwar aus Kohlenstoff- Waschflüssigkeit erhält,

stahl hergestellt sein, die organischen Stoffe müssen 5

jedoch sorgfältig getrocknet werden, bevor man mit (3) aus der Gesamtmenge oder einem Teil der ge-

der Destillation beginnt. brauchten Waschflüssigkeit das Chlor bei einem

Die »trockene Abschreckung« stellt gegenüber der Druck von 0,35 bis 6,3 atü (wobei dieser Druck »nassen Abschreckung« eine beträchtliche Verbesse- um wenigstens 0,35 atü höher als der Druck in rung dar. Wie in der USA.-Patentschrift 2 442 324 io der Abschreckzone ist) destillativ entfernt, das beschrieben wird, kann man die den Reaktor verlas- abdestillierte Chlor in die Chlorierungszone zusenden heißen Gase in einem Medium aus wasser- rückführt und die flüssige Phase zum Teil erfreiem Chlorkohlenwasserstoff abschrecken. Durch neut in der Waschstufe (2) verwendet und zum geeignete Anordnung der Destillationsvorrichtung an Teil zu Tetrachlorkohlenstoff und/oder Perder Abschreckzone ist es möglich, die fühlbare 15 chloräthylen in üblicher Weise auftrennt.
Wärme in der Reaktionsmischung zu entfernen und

eine Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff, Chlorwas- Überraschenderweise wurde also ein Verfahren geserstoff und Chlordämpfen zu einer Destillationsko- funden, das die Abschreckung der aus dem Reaktor lonne weiterzuführen. Der Tetrachlorkohlenstoff austretenden Reaktionsmischung in einem nicht wäßwird dann durch Teilkondensation abgetrennt, und ²° rigen Chlorkohlenstoffmedium ermöglicht, wobei in die Mischung aus Chlor und Chlorwasserstoff wird der Abschreckzone keine Destillations- und Dampfdurch Behandlung mit Wasser getrennt. Die Chlor- kondensationsstufen zur Lieferung des Abschreckdämpfe werden dann nach Behandlung mit Schwefel- mediums und zur Entfernung der latenten Wärme säure zur Entfernung sämtlicher Wasserspuren über aus den Reaktorgasen benötigt werden und der einen Kompressor in den Reaktor zurückgeführt. 25 Chlorwasserstoff aus dem Chlor abgetrennt werden

Diese Arbeitsweise weist jedoch ebenfalls verschie- kann, ohne daß eine Waschbehandlung mit Hilfe dene deutliche Nachteile auf. Da die Abschreckung eines Wassersystems angewandt werden muß. Es in einem nicht wäßrigen Medium stattfindet, müssen wurde festgestellt, daß durch Entfernung der fühlbazwar die Werkstoffe in der Abschreckzone nicht aus ren und latenten Wärme der Reaktionsmischung in Graphit und Stahl mit keramischer Auskleidung be- 30 einem Abschreckmedium sehr hohe wirtschaftliche stehen, so daß beträchtliche Einsparungen erzielt Vorteile erzielt werden können. Durch Totalkondenwerden. Für die Bereitstellung des Abschreckmedi- sation der Chlorkohlenwasserstoffe in der Reaktionsums wird jedoch eine Destillationskolonne benötigt. mischung, die unabhängig von dem Produktionsver-Ferner macht die Trennung von Chlor und Chlor- hältnis der Anlage an Tetrachlorkohlenstoff und wasserstoff immer noch eine Wasserbehandlung mit 35 Perchloräthylen notwendigerweise eine Mischung ihren bekannten Schwierigkeiten erforderlich, und dieser Verbindungen enthält, erhält man ein Abdie Chlordämpfe müssen mit Schwefelsäure getrock- schreckmedium, das die weiteren im folgenden genet und über einen Kompressor zurückgeführt wer- nauer beschriebenen Verfahrensstufen ermöglicht, den. Für die Kondensation von Chlorkohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Ge- 40 in der Reaktionsmischung ist es erforderlich, das Abwinnung von Tetrachlorkohlenstoff und/oder Per- schreckmedium ständig zu kühlen. Dies wird durch chloräthylen aus Umsetzungsgemischen, die durch Durchleiten des Abschreckmediums mit den kondenthermische Chlorierung von 1 bis 3 Kohlenstoffatome sierten Chlorkohlenwasserstoffen aus der Reaktionsaufweisenden Kohlenwasserstoffen oder ihrer teil- mischung durch einen Kühler und Rückleiten der gechlorierten Derivate in der Dampfphase hergestellt 45 kühlten Mischung in die Abschreckzone erreicht,
worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Da praktisch die gesamten Chlorkohlenwasserman stoffe in dem Abschreckmedium kondensiert werden,

verbleiben nur das Chlor und der Chlorwasserstoff in

(1) die aus der Chlorierungszone austretende Um- der Dampfphase der Abschreckzone. Es wurde festsetzungsmischung, die Chlorkohlenwasserstoffe, 5° gestellt, daß das Chlor von dem Chlorwasserstoff in Chlorwasserstoff und Chlor enthält, in einer sehr wirksamer Weise durch Auswaschen des Chlor-Abschreckzone, die Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoffs mit dem Abschreckmedium bei stark Perchloräthylen als Abschreckmedium enthält, verminderten Temperaturen abgetrennt werden unter Kondensation im wesentlichen der gesam- kann. Je niedriger die Temperatur ist, bei der die Miten, in der Umsetzungsmischung enthaltenen 55 schung aus Chlorwasserstoff und Chlordampf gewa-Chlorkohlenwasserstoffe abschreckt, wobei die sehen wird, desto wirksamer ist die Abtrennung des Temperatur in der Abschreckzone 0 bis 15O⁰C Chlors von dem Chlorwasserstoff. Da der Gefrier- und der Druck 0 bis 7 atü beträgt und wobei punkt von Mischungen aus Tetrachlorkohlenstoff man die Temperatur in der Abschreckzone da- und Perchloräthylen beträchtlich niedriger als der durch aufrechterhält, daß man einen Strom des ⁶° Gefrierpunkt jedes der beiden reinen Bestandteile ist, Abschreckmediums im Kreislauf durch einen ist das vorteilhafteste Waschmedium die gleiche rohe außerhalb der Abschreckzone befindlichen Küh- Mischung, die als Abschreckmedium verwendet wird, ler führt, Wenn deshalb ein Strom des Abschreckmediums aus

der Abschreckzone entfernt und gekühlt wird, kann

(2) die nicht kondensierte Mischung aus Chlorwas- 65 er als frische Waschflüssigkeit in der Waschstufe verserstoff und Chlor aus der Abschreckzone mit wendet werden. Der Dampf, der die Waschstufe vereinem auf unterhalb 0° C abgekühlten Absor- läßt, ist reiner, chlorfreier, chlorkohlenwasserstoffbens wäscht, das im wesentlichen aus Tetra- freier Chlorwasserstoff. Die Flüssigkeit, die unten

aus der Waschstufe austritt, besteht aus der rohen Chlorkohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit und absorbiertem Chlor. Ein Teil davon oder die gesamte Mischung wird dann von ihrem Chlorgehalt befreit. Das Chlor wird in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt, und der behandelte (d. h. von Chlor befreite) Chlorkohlenwasserstoff wird erneut in der Waschstufe verwendet. Der unbehandelte (d. h. von Chlor nicht befreite) Chlorkohlenwasserstoff kann außer-

daß der Dampfdruck dieses Stroms auf ein Minimum vermindert wird. Der Chlorwasserstoffdampf wird über die Leitung 17 abgezogen und kann durch Füllungen aus Aktivkohle geleitet werden, wenn eine 5 Endreinigung gewünscht wird. In der Zeichnung sind zwei parallelgeschaltete Kohlebetten dargestellt. Während das eine in Betrieb ist, kann das andere nach verschiedenen bekannten Methoden regeneriert werden. Der chlorhaltgie Chlorwasserstoff wird

dem direkt in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt io beispielsweise über die Leitung 18 zu dem Kohlewerden, bett 20 geleitet und, nachdem er darin Restmengen

an Chlor und Chlorkohlenwasserstoff abgegeben hat,

Ein Teil der behandelten Chlorkohlenwasserstoffflüssigkeit wird raffiniert, um die Produkte und die jeweils zur Steuerung der Produktverteilung und der

Kreislaufkohlen- 15

über die Leitungen 22 und 24 aus dem Verfahren abgezogen.

Der unten aus dem Chlorwasserstoffwäscher 16 austretende Strom gelangt über die Leitung 25 zur Pumpe 26. Er wird dann über die Leitung 27 zu dem Wärmetauscher 28 und weiter über die Leitung 29 in die Leitung 12 geführt, worin er mit der flüssigen

Reaktortemperatur gewünschten
Wasserstoffe zu trennen.

In F i g. 1 ist ein beispielhaftes Fließschema dargestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
Die aus dem Chlorierungsreaktor austretende Reaktionsmischung, die Tetrachlorkohlenstoff, Perchlor- 2° Phase aus dem Abschrecktank vermischt wird. Die äthylen, Chlorwasserstoff, Chlor und in wechseln- flüssige Phase aus dem Abschrecktank, die kleine dem Maß kleinere Mengen anderer Chlorkohlenwas- Mengen Chlor und Chlorwasserstoff enthält, gelangt serstoffnebenprodukte enthält, wird über die Lei- über die Leitungen 3 und 9 zur Pumpe 10 und wird tungl unter die Oberfläche des Abschreckmediums über die Leitung 11 in die Leitung 12 eingepumpt, in den Abschrecktank 2 eingeführt. Die den Reaktor ²5 worin sie mit der unteren Phase aus dem Chlorwasverlassende Mischung befindet sich bei 400 bis serstoffwäscher vermischt wird. Die gebildete Mi-800° C und wird augenblicklich durch Berührung schung strömt durch den Wärmetauscher 30, wohin mit dem Abschreckmedium, das unter etwa 100° C sie durch die aus dem Chlorabstreifer 32 abgezogene gehalten wird, abgeschreckt. heiße Sumpffraktion vorerhitzt wird, und dann über Das Abschreckmedium besteht aus Tetrachlorkoh- 30 die Leitung 31 zum Chlorabstreifer 32. In dem Chlorlenstoff, Perchloräthylen und anderen Chlorkohlen- abstreifer 32 werden Chlor und kleine Mengen Wasserstoffnebenprodukten sowie kleineren Mengen Chlorwasserstoff, die sich in den beiden Beschikgelösten Chlors und gelösten Chlorwasserstoffs. Die kungsströmen etwa gelöst haben können, von dem fühlbare Wärme (über der Abschrecktemperatur) der Chlorkohlenwasserstoff abgetrennt. Das Chlor, der gesamten, aus dem Reaktor austretenden Reaktions- 35 Chlorwasserstoff und etwas Chlorkohlenstoff gelanmischung und die darin enthaltene latente Wärme gen über die Leitung 33 zum Kopfkühler 34. Darin der Chlorkohlenwasserstoffe wird an das Abschreck- wird die Hauptmenge des Chlorkohlenwasserstoffs medium abgegeben. Zur Aufrechterhaltung einer auskondensiert und in den Chlorabstreifer 32 zukonstanten Temperatur im Abschrecktank wird kon- rückgeführt. Der Rest des Stroms wird über die Leitinuierlich ein Strom des Abschreckmediums abgezo- 4° tung 36 zum Chlorierungsreaktor geführt. Die Wärgen, durch einen Kühler für das Abschreckmedium mezufuhr zu dem Chlorabstreifer erfolgt in dem Umgepumpt und in den Abschrecktank zurückgeführt. laufverdampf er 38. Ein Strom aus der Chlorab-Die Entfernung dieses Stroms aus dem Abschreck- streiferbodenfraktion gelangt über die Leitung 37 tank erfolgt über die Leitungen 3 und 4. Er wird mit zum Umlaufverdampfer 38 und als Dampf über die Hilfe der Pumpe 5 über die Leitung 6 zu dem Küh- 45 Leitung 39 zum Chlorabstreifer 32. ler 7 gepumpt und nach dem Abkühlen über die Lei- Die chlor- und chlorwasserstofffreie Bodenfraktung 8 in den Abschrecktank zurückgeführt. tion aus dem Chlorabstreifer wird über die Leitung Während der Abschreckung werden kleinere Men- 40 zu dem Wärmetauscher 30 geführt, worin sie gen Chlorwasserstoff und Chlor in dem Abschreck- durch Wärmetausch mit der Beschickung für den medium gelöst. Der Hauptanteil an diesen Stoffen 5° Chlorabstreifer abgekühlt wird. Der gekühlte Strom und geringe, dem Gleichgewicht entsprechende Men- gelangt dann über die Leitung 41 zur Pumpe 42. Ein gen an Chlorkohlenwasserstoff bleiben unkonden- Teil des Stroms wird über die Leitungen 43 und 44 siert. Diese Dämpfe gelangen aus der Abschreckzone zu der nicht dargestellten Chlorkohlenwasserstoffrafüber die Leitung 13 zu dem Abkühler 14, in dem sie fineriestufe geführt. In dieser Stufe werden Tetraweiter abgekühlt werden, und werden dann über die 55 chlorkohienstoff und Perchloräthylen durch übliche Leitung 15 zu dem Chlorwasserstoffwäscher 16 ge- Destillationsverfahren getrennt. Schwerere Chlorführt, kohlenwasserstoffnebenprodukte, z.B. Hexachlor-In dem Chlorwasserstoffwäscher 16 werden die benzol und Hexachlorbutan, werden ebenfalls entabgekühlten Dämpfe aus der Abschreckzone mit fernt. Diese Nebenprodukte und ein Teil des Teeinem Strom aus kaltem rohem Chlorkohlenwasser- 60 trachlorkohlenstoffs oder des Perchloräthylens könstoff, der nachstehend erläutert wird, in Berührung nen aus der Raffinieriestufe in den Chlorierungsreakgebracht. Nach der Behandlung mit dem kalten, ro- tor zurückgeführt werden, um die Nebenprodukte hen Chlorkohlenwasserstoff im Gegenstrom ist der ohne Ausbeuteverlust abzubauen bzw. Produktver-Chlorwasserstoffdampf von seinem Chlorgehalt be- teilung und Reaktortemperatur zu steuern. Diese freit. Der Chlorwasserstoff, der den Wäscher verläßt, 65 Maßnahmen sind bekannt.

ist praktisch auch frei von Chlorkohlenwasserstoff, Erfindungsgemäß wird ein zweiter Teil der gekühl-

da die Temperatur des kalten rohen Chlorkohlen- ten Bodenfraktion aus dem Chlorabstreifer über die

Wasserstoffs am Kopf des Wäschers so niedrig ist, Leitung 45 zu dem Wärmetauscher 28 geleitet, worin

er weiter abgekühlt wird. Er gelangt dann über die Leitung 46 in den Kühler 47, worin seine Temperatur weiter vermindert wird, und dann über die Leitung 48 in den Chlorwasserstoffwäscher 16, worin er Chlor aus den abgekühlten Chlorwasserstoffdämpfen aus der Abschreckzone absorbiert.

Man kann die verschiedenen Wärme- und »Kälte«- tauscher je nach Bedarf beschränken oder vermehren.

Einer der bedeutendsten Vorteile des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Rückführung des überschüssigen Chlors, das bei der Umsetzung benötigt wird, kein Chlorkompressor erforderlich ist. Da Chlor aus dem Chlorwasserstoff in einer Waschbehandlung durch die flüssige Phase entfernt und anschließend aus der beladenen Absorptionsflüssigkeit bei einem über dem Reaktordruck liegenden Druck entfernt wird, wird kein aufwendiger und umständlicher Chlorkompressor benötigt.

Der Druck, bei dem die Abschreckung stattfindet, liegt bei 0 bis 7 atü. Ein Arbeiten im Vakuum ist ungünstig, da dann ein Vakuumerzeugungssystem verwendet werden muß. In Wirklichkeit ist der Abschreckzonendruck der Druck der Reaktionsmischung aus dem Reaktor. Im allgemeinen wird ein Betrieb bei hohen Reaktordrücken bevorzugt, da sich diese günstig auf die Größe der Anlage und die Stofftransportvorgänge in der Abschreckzone auswirken. Bei höheren Drucken nehmen jedoch die Anforderungen an den Reaktor beträchtlich zu. Der Reaktordruck wird daher nach oben durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt. Da ferner der Druck in dem Chlorabstreifer den Chlorierungsreaktordruck in ausreichendem Maße übertreffen muß, damit eine Chlorrückführung ohne Kompressor möglich ist, wird der Verfahrensdruck durch die Grenze für den Chlorabstreiferdruck begrenzt. Es wurde festgestellt, daß bei einem Druck im Chlorabstreifer von mehr als 6,3 atü, die Siedetemperaturen der darin vorliegenden Chlorkohlenwasserstoffe so hoch sind, daß Zersetzungen und Ausbeuteverluste eintreten können. Bei bevorzugter Betriebsweise beträgt daher der Druck der aus dem Chlorierungsreaktor austretenden Mischung 0 bis 6 atü. Es ist am zweckmäßigsten, den Druck der aus dem Chlorierungsreaktor abgezogenen Mischung auf 0,35 bis 3,5 atü zu halten.

Die Temperatur in der Abschreckzone wird durch den Abschreckkühler gesteuert. Es ist zweckmäßig, in der Abschreckzone eine möglichst niedrige Temperatur aufrechtzuerhalten, da bei niederen Temperaturen weniger Chlor und Chlorkohlenwasserstoff in dem aus der Abschreckzone abgezogenen Chlorwasserstoff enthalten sind. Da jedoch die Entfernung der beträchtlichen fühlbaren und latenten Wärme der Reaktionsmischung bei niedriger Temperatur aufwendig ist, muß ein Kompromiß geschlossen werden. Die Abschreckzonentemperatur darf jedoch 150° C nicht überschreiten, da oberhalb dieser Temperatur Nebenreaktionen zu unerwünschten Chlorkohlenwasserstoffen erfolgen können und da bei dem bevorzugten Druck des Systems in diesem Fall nur wenig oder gar kein Chlorkohlenwasserstoff kondensiert. Ferner darf die Abschrecktemperatur nicht niedriger als 0° C sein, um zu gewährleisten, daß ein Teil der höhersiedenden Chlorkohlenwasserstoffnebenprodukte in der Abschrecklösung verbleiben, statt sich in dem Abschrecktank und den damit verbundenen Einrichtungen abzusetzen. Die Temperatur in der Abschreckzone beträgt daher 0 bis 150° C. Vorzugsweise wird diese Temperatur bei 25 bis 125° C gehalten, und die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Abschreckzonentemperatur 35 bis 100° C beträgt.

Der Dampf aus der Abschreckzone wird vorzugsweise gekühlt, bevor er in den Chlorwasserstoffwäscher eingeführt wird. Dadurch wird die Wärmebelastung dieses Wäschers und damit die Menge der erforderlichen Waschflüssigkeit vermindert. Die aus der Abschreckzone austretenden Dämpfe können von 30 bis 50° C gekühlt werden. Vorzugsweise kühlt man von 10 auf —40° C, und die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn von 0 auf — 30° C gekühlt wird.

Der Druck in dem Chlorabstreifer muß wenigstens um 0,35 atü über dem Chlorierungsreaktordruck liegen, damit das Chlor in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt werden kann. Der Druck im Chlorabstreifer beträgt 0,35 bis 6,3 atü und vorzugsweise 1,4 bis 4,9 atü. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Druck bei 2,1 bis 3,5 atü gehalten wird. Der Strom aus rohem Chlorkohlenwasserstoff, der in den Chlorwasserstoffwäscher zurückgeführt wird, um das Chlor zu absorbieren, wird zweckmäßig auf eine sehr niedrige Temperatur abgekühlt. Je niedriger die Temperatur dieses Stroms ist, desto wirksamer verläuft die Waschbehandlung. Ferner muß weniger Waschflüssigkeit im Kreislauf geführt werden, wenn die Temperatur niedriger ist. Eine niedrige Temperatur bietet den weiteren Vorteil, daß weniger Chlorkohlenwasserstoff mit dem über Kopf abgezogenen Chlorwasserstoff verlorengeht, und daß es sogar möglich sein kann, den Bedarf an Kohlefüllungen stark zu beschränken oder sogar zu beseitigen. Die Mengenverhältnisse an Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Chlorkohenstoffnebenprodukten in der Bodenfraktion des Chlorabstreifers hängt ganz von der gewünschten Verteilung der Endprodukte, der in den Chlorierungsreaktor zurückgeführten Chlorkohlenwasserstoffmenge und von anderen Verfahrensvariablen ab. Es ist daher unmöglich, allgemeingültige Angaben über die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit zu machen. Die Temperatur der Beschickung für den Wäscher soll nicht so niedrig sein, daß sie ein Gefrieren der Waschflüssigkeit verursacht. Aus der in F i g. 2 dargestellten Gefrierpunktskurve kann die untere Grenze für diese Temperatur entnommen werden. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur der Waschflüssigkeit weniger als 0° C betragen soll, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperatur niedriger als —10° C ist, und daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperatur weniger als — 20° C beträgt, vorausgesetzt, daß auf Grund der Zusammensetzung des Stroms eine solche Temperatur ohne Einfrieren möglich ist.

Das Verhältnis von gekühlter Waschflüssigkeit zu dampfförmiger Beschickung für den Wäscher hängt von dem Druck in. der Abschreckzone und von der Temperatur der Waschflüssigkeit ab. Im allgemeinen soll das Verhältnis 0,5 bis 25 kg Waschflüssigkeit je Kilogramm Dampf betragen. Vorzugsweise verwendet man 1 bis 15 kg Waschflüssigkeit je Kilogramm Dampf, und die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von 2 bis 8 kg Waschflüssigkeit je Kilogramm Dampf erzielt.

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hat. Der gasförmige Chlorwasserstoff wird durch die

Beispiel Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von etwa 5215

Gewichtsteilen/Stunde abgezogen.

Aus dem Chlorierungsreaktor austretendes Gut, Die flüssige Phase aus dem Chlorwasserstoffwädas etwa 60 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, 5 scher 16 gelangt durch die Leitung 25 zur Pumpe 26 14,5 Gewichtsprozent Perchloräthylen, 17 Gewichts- und dann über die Leitung 27 zum Wärmetauscher prozent Chlorwasserstoff, 3,7 Gewichtsprozent Chlor 28, von da über Leitung 29 zur Leitung 12, worin sie und kleinere Mengen anderer als Nebenprodukte ge- mit der flüssigen Phase aus dem Abschreckbehälter bildeter Chlorkohlenwasserstoffe enthält, wird durch vermischt wird. Die flüssige Phase aus dem Abdie Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von etwa io schreckbehälter, die kleinere Mengen Chlor und 36 485 Gewichtsteilen/Stunde unter die Oberfläche Chlorwasserstoff enthält, wird durch die Leitungen 3 des in dem Abschreckbehälter 2 enthaltenen Ab- und 9 zur Pumpe 10 geführt. Von da wird sie durch schreckmediums eingeführt. Das aus dem Chlorie- die Leitung 11 zur Leitung 12 gepumpt, worin sie rungsreaktor austretende Gut hat eine Temperatur mit der flüssigen Phase aus dem Chlorwasserstoffwäron etwa 580° C und wird durch den Kontakt mit 15 scher vermischt wird. Diese Mischung strömt dann dem Abschreckmedium, das bei etwa 45° C und durch die Leitung 31 zum Chlorabstreifer 32.
einem Druck von 0,065 atü gehalten wird, äugen- In diesem Chlorabstreifer, der bei einem Druck olicklich abgeschreckt. von 2,37 atü gehalten wird, werden Chlor und die Das Abschreckmedium besteht aus Tetrachlorkoh- eventuell in der Mischung in Lösung gegangenen enstoff, Perchloräthylen und anderen Chlorkohlen- 20 kleineren Mengen Chlorwasserstoff von dem Chlorvasserstoffnebenprodukten sowie geringeren Mengen kohlenwasserstoff abgetrennt. Chlor, Chlorwasser- ;elösten Chlors und gelösten Chlorwasserstoffs. Zur stoff und geringe Mengen Chlorkohlenwasserstoff ge- ^ufrechterhaltung einer konstanten Temperatur im langen nun über die Leitung 33 zum Kondensierküh-Vbschreckbehälter wird kontinuierlich ein Zweig- ler 34, worin der größte Teil des Chlorkohlenwassertrom des Abschreckmediums entfernt, durch einen 25 Stoffs auskondensiert und zum Chlorabstreifer 32 zu-Cühler gepumpt und in den Abschreckbehälter zu- rückgeführt wird. Das übrige Gemisch strömt mit iickgeführt. Dieser Zweigstrom wird aus dem Ab- einer Geschwindigkeit von etwa 3220 Gewichtschreckbehälter durch die Leitungen 3 und 4 abgezo- teilen/Stunde durch die Leitung 36 zum Chlorieen, durch die Pumpe S über die Leitung 6 zum Küh- rungsreaktor. Dem Chlorabstreifer wird Wärme ir 7 gepumpt und nach der darin erfolgenden Küh- 30 durch den Umlaufverdampfer 38 zugeführt. Ein Teil ing durch die Leitung 8 zum Abschreckbehälter zu- des Sumpfes des Chlorabstreifers strömt durch die ickgeführt. Leitung 37 zum Umlaufverdampfer 38 und von da Während des Abschreckens gehen kleinere Men- als Dampf durch die Leitung 39 zum Chlorabstreifer ;n Chlorwasserstoff und Chlor in dem Abschreck- 32 zurück.

tedium in Lösung. Der größte Teil dieser Verbin- 35 Der chlor- und chlorwasserstofffreie Sumpf des ungen verbleibt jedoch zusammen mit kleineren Chlorabstreifers strömt durch die Leitung 40 zum leichgewichtsmengen von Chlorkohlenwasserstof- Wärmetauscher 30, worin er durch Wärmetausch mit η unkondensiert. Diese nicht kondensierte Mi- der Beschickung für den Chlorabstreifer auf eine hung gelangt aus der Abschreckzone über die Lei- Temperatur von etwa 84° C abgekühlt wird, und ng 13 mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 325 40 von da durch die Leitung 41 zur Pumpe 42, die das ewichtsteilen/Stunde zu einer Kühlvorrichtung 14, Gemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 27 845 mn sie rasch auf etwa —15° C abgekühlt wird, Gewichtsteilen/Stunde durch die Leitung 44 zu der id dann durch die Leitung 15 zum Chlorwasser- Chlorkohlenwasserstoffraffination fördert. In dem offwäscher 16. Raffinationsabschnitt werden Tetrachlorkohlenstoff In dem Chlorwasserstoffwäscher 16 wird die ge- 45 und Perchloräthylen durch übliche destillative Arihlte, nicht kondensierte Mischung aus der Ab- beitsweisen voneinander getrennt,
lireckzone mit gekühltem rohen Chlorkohlenwas- Ein Teil des flüssigen Chlorkohlenwasserstoffs aus rstoff bei einer Temperatur von etwa —17° C in dem Chlorabstreifer strömt durch die Leitung 45 zu führung gebracht. Nach dem Gegenstromkontakt einem Wärmetauscher 28, worin eine weitere Kühlt dem gekühlten rohen Chlorkohlenwasserstoff ist 50 lung auf etwa 10° C erfolgt. Danach gelangt er duch r gasförmige Chlorwasserstoff praktisch chlorfrei. die Leitung 46 zum Kühler 47, worin seine Temperair den Wäscher verlassende Chlorwasserstoff ist tür noch weiter auf etwa —15° C vermindert wird, ßerdem praktisch frei von Chlorkohlenwasserstoff, Anschließend gelangt er durch die Leitung 48 zum die Temperatur des gekühlten rohen Chlorkohlen- Wäscher 16, worin er Chlor aus dem gekühlten gassserstoffs am oberen Ende des Wäschers so nie- 55 förmigen Chlorwasserstoff aus dem Abschreckabg ist, daß sein Dampfdruck einen minimalen Wert schnitt absorbiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ι öbö 7 76 1 2 Patentansprüche- von Methan> Äthan, Äthylen, Propan oder Propylen " oder Gemischen daraus in der Dampfphase mit Chlor

1. Verfahren zur Gewinnung von Tetrachlor- bei Temperaturen von etwa 400 bis 800° C herkohlenstoff und/oder Perchloräthylen aus Umset- gestellt.

zungsgemischen, die durch thermische Chlorie- 5 Durch richigte Steuerung von Reaktortemperatur

rung von 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisenden und -druck des in der Umsetzung angewandten stö-

Kohlenwasserstoffen oder ihrer teilchlorierten De- chiometrischen Überschusses an Chlor und der

rivate in der Dampfphase hergestellt worden Menge und Art von chlorierten Kohlenwasserstoffen,

sind, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Reaktor zurückgeführt werden, ist es mög-

man io Hch, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen bei-

_/1S ,. , ^i ι · j. j. j, nahe in jedem gewünschten Verhältnis zu erzeugen.

(1) die aus der Chlonerungszone austretende _{Diese Methode}£ _der Verfahrenssteuerung sind be-Umsetzungsmischung, die Chlorkohlenwas- _{kannt und wefden beis ielsweise in der US}A.-Patentserstoffe, Chlorwasserstoff und Chlor *nt- _{schrift 2 442 324 beschr}j_eben;

halt in einer Abschreckzone die Tetrachlor- _{Eine H}auptschwierigkeit, die das Verfahren mit

kohlenstoff und Perchloräthylen als Ab- _{sich brf} £ _{die Ge}^_{in der} gewünschten Pro-

schreckmedium enthalt, unter Kondensation _dukte ^ _{der KreisIaufström} ^S _{e aus}°_{der den Reaktor}

im wesentlichen der gesamten, in der Umset- _verlassenden Reaktionsmischung. Die Reaktionsmi-

zungsmischung enthaltenen Chlorkohlen- _{sdl enthm die Produkt} Verschiedene andere

Wasserstoffe abschreckt, wo^b^ die Tempera- _{o Arten}%_on Chlorkohlenwasserstoffen, z.B. Hexa-

T S Τ π i^SC5^reC f^ne· ^ ¹⁵⁰u chlorbutan und Hexachlorbenzol, Chlorwasserstoff als

der Druck 0 bis 7 atu betragt und wobei man _{Nebenprodukt) nicht umgeS}etztes Chlor und mit der

die Temperatur in der Abschreckzone da- Kohlenwasserstoff- und/oder Chlorbeschickung ein-

durch aufrechterhalt, daß man einen Strom _{ffihrte Inertgase}. _{Aus der} Reaktionsmischunf muß

des Abschreckmediums im Kreislauf durch ^ _{Chlor abgetrennt und in den Reaktor zurückg}eführt

vⁿuⁿ A^rha?u^{der Abschreckzone befind}- werden, damit der stöchiometrische Überschuß bei

ncnen Punier tuürt, _{der Umsetzung} aufrechterhalten und Verluste an

(2) die nicht kondensierte Mischung aus Chlor- Chlor vermieden werden. Unerwünschte Chlorkohwasserstoff und Chlor aus der Abschreck- lenwasserstoffe müssen entweder aus dem Verfahren zone mit einem auf unterhalb 0⁰C abge- 30 abgezweigt oder zurückgeführt und abgebaut werden, kühlten Absorbens wäscht, das im wesentli- Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen müssen chen aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchlor- zur Steuerung der Produktverteilung und außerdem äthylen besteht, wobei man als Dampfphase zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge für die praktisch reinen Chlorwasserstoff und eine Steuerung der Reaktortemperatur im Kreislauf zuan Chlor reiche Waschflüssigkeit erhält, 35 rückgeführt werden.

(3) aus der Gesamtmenge oder einem Teil der Bei der Produktgewinnung ist die rasche Abgebrauchten Waschflüssigkeit das Chlor bei schreckung der aus dem Reaktor austretenden Reakeinem Druck von 0,35 bis 6,3 atü (wobei tionsmischung von überragender Bedeutung. Die dieser Druck um wenigstens 0,35 atü höher Gasmischung muß von der Temperatur des den als der Druck in der Abschreckzone ist) de- *° ^^tOT verlassenden Gemisches, die 400 bis 800° C stillativ entfernt, das abdestillierte Chlor in betragt, beinahe augenblicklich auf weniger als die Chlorierungszone zurückführt und die *⁵° ^C gebracht werden, um eine Bildung von flüssige Phase zum Teil erneut in der Chlorkohlenwasserstoffnebenprodukten zu verhin-Waschstufe (2) verwendet und zum Teil zu dem. Bisher wurde diese Temperatursenkung entwe-Tetrachlorkohlenstoff und/oder Perchlor- « ^{der durch} »trockene Abschreckung« oder durch äthylen in üblicher Weise auftrennt. ^>>nasse Abschreckung« erreicht. Bei der »nassen Abschreckung« wird die aus dem Reaktor austretende

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Reaktionsmischung unter die Oberfläche einer Lökennzeichnet, daß man vor der Waschstufe die sung von Chlorwasserstoff in Wasser eingeführt. Die Mischung aus Chlorwasserstoff und Chlor von 30 50 organischen Stoffe werden darin augenblicklich abauf — 50° C abkühlt. gekühlt und kondensiert, und der Chlorwasserstoff

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- löst sich in Wasser, und der Chlordampf, der unkonkennzeichnet, daß man in der Beschickung für densiert bleibt, wird nach einer Reinigungsbehandden Wäscher ein Verhältnis von abgekühltem lung mit Wasser über einen Kompressor in den Abschreckmedium zu der Mischung aus Chlor- 55 Reaktor zurückgeführt. Das organische Kondensat wasserstoff und Chlor von 0,5 bis 20 kg Ab- und die wäßrige Chlorwasserstofflösung in der Abschreckmedium je Kilogramm dampfförmige Mi- schreckzone bilden getrennte Phasen und werden schung anwendet. durch Dekantieren getrennt. Die organische Schicht

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wird in geeigneter Weise getrocknet und hierauf zur kennzeichnet, daß man einen Anteil der an Chlor 60 Abtrennung der Produkte, der Abfallstoffe und der reichen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe di- Kreislaufstoffe bekannten Destillationsverfahren unrekt in die Chlorierungszone zurückführt. terworfen. Die wäßrige Phase wird zur Entfernung

des Chlorwasserstoffs in Form einer wäßrigen Lösung oder als wasserfreies Gas weiterverarbeitet.

Die thermische Chlorierung von aliphatischen 65 Der Hauptnachteil, der der nassen Abschreckme-

Kohlenwasserstoffen ist allgemein bekannt. Beispiels- thode anhaftet, besteht darin, daß für die Behälter

weise werden Tetrachlorkohlenstoff und Perchlor- zur Aufnahme der Abschreckungslösung kostspie-

äthylen im technischen Maßstab durch Umsetzung lige Werkstoffe benötigt werden. Doch trotz der Ver-