DE1568242A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-2-on-1 - Google Patents

Description

Centre National de la Recherche Scientifique, 13s Quai Anatöle France, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von 0yolohe3cen~2-on~1

Die Erfindung bezieht sich auf ©in Verfahren zur Herstellung von 0yclohe3£en-2-on-1 aus halogenierten Ketonen und Y-Gollidin»

Cyelohexenonj das erste Grlied der Gyclohexenonreihe, ist bekanntlich, ein sehr interessantes !Produkt in der organischen Synthese, insbesondere in der Diensynthese für die Herstellung von polyoyelisphen Verbindungen} z,B, in der Steroidreih© (I* In₉ Sazarov, I₉Y₉ Sargov J₉ obseh. Oliim. 1952, 2Z_t Seite 449-454)? f^ü^ äie Herstellung von Verbindungen, die den natürlichen Substansen_s Z₀B, den öaryophyilenen analog sind, durch Bestrahlung mit Ultravioleti/liobt (S₀J, Gorevj S₈B₀ Mitra, H«, üäa, 3<»Im<, Ghen» Soo.i964j ,86, Seite 485)? oder für andere chemische und elektrochemiseii© Verfahren.

Alle bisher bekannten. Yerfahroa hexen-2~on«1 sind kostspielig und Herstellung im techniscliea Maßstab

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herzustellen. Mir die Praxis dieses Verfahrens muß man Eeaktionsgemisch unter Eühren auf eine Temperatur in der Nähe von 150⁰O erhitzen und ein Verdünnungsmittel zusetzen, um das Gemisch dünnflüssig zu halten. Das Gemisch wird anschließend unter vermindertem Druck filtriert, um das Oollidinhydrochlorid abzutrennen, das anschließend mehrmals in Benzol aufgenommen wird. Man wäscht das Filtrat nacheinander mit 10biger Salzsäure, gesättigtem Natriumchlorid, dann mit Hatriumcarbonat und schließlich mit einer Natriumehloridlösung, worauf die erhaltene lösung getrocknet wird. Diese W Lösung enthält noch Benzol, das abgedampft wird, worauf das äthylenische Keton abdestilliert wird. Man erhält auf diese Weise Methylcyclohexen-2-on-i. Bin solches Verfahren, bei dem man von einem halogenierten und substituierten cyclischen Keton ausgeht, ist auf Grund der Aufeinanderfolge der kostspieligen einzelnen Arbeitsgänge schwierig im technischen Maßstab durchzuführen. Indessen ist die Synthese von llethyl-2-oyelohexenon viel leiohter als die des öyclohexenons, bedingt durch die Anwesenheit des Methylsubstituenten, der die Dehydroohlorierung am tertiären Kohlenstoff erleichtert.

Bin ähnliches Verfahren, wie es vorstehend beschrieben· wur- ^ de, wurde auch bereits für die Behandlung von Bromcyclohexanon mit Y-Oollidin zwecks Herstellung von Cyclohexen-2-on-1 vorgeschlagen. Die Entfernung von Bromwasserstoffsäure au» Brom-2-oyclohexanon durch Umsetzung mit Y-Oollidin erfolgt mit sehr geringen Ausbeuten. Die maximale Menge an Oyclohexen~2-on-1, die auf diese Weise gewinnbar ist, überschreitet 1,8 g nicht. Wenn man die Menge des gebildeten Produkts erhöhen will, erhält man nicht das gewünschte Cyclohexenon, ttondern Xhenol* Außerdem ist das eingesetzte Bromderivat sehr schwierig herzustellen und unbeständig. Aus allen diesen Gründen eignet sich ein solches Verfahren nicht für die Durchführung im technischen Maßstab.

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Gegenstand der Erfindung ist ein technisches Yerfahren zur Herstellung von Gyeloh,exen-2-on-1 aus chlorierten Ketonen und Y-Gollidin. Das Yerfahren ist dadurch gekennzeichnet» daß man ein Reaktionsgemisch aus Ghlor-2~ü|Kslohexanon und Y-Gollidin in im wesentlichen äquimoiaren Mengen "bis zu beginnendem Sieden erhitzt, zur Ausfällung von Y-Gollidinhydrochlorid auf Raumtemperatur abkühlen läßt, durch direkte Destillation unter vermindertem Druck in dampfförmiges Oyelohexen~2-on-1 und einen Rückstand aus Y-GollidinhydroChlorid zerlegt und das Cyclohexen-2-on-i kondensiert.

Bas erfindungsgemäße Yerfahren ist sehr einfach und ergibt direkt das Oyclohexenon in Ausbeuten von wenigstens etwa 75$· Es ermöglicht die vollständige Rückgewinnung des verwendeten Ύ-Gollidins durch Neutralisation des gebildeten T-Oollidinhydrochlorids mit Kaliumhydroxyd oder Hatriumbydroxydlösung. Im Vergleich zu den vorstehend genannten bekannten ähnlichen Verfahren nacht die Erfindung zahlreiche Arbeitsgänge, insbesondere die Lösungsmittelextraktionen (Benzol) sowie die Neutralisation und die Reinigung der organischen Zwischenprodukte, überflüssig. Gemäß der Erfindung erhält man somit direkt in sehr einfacher und schneller Yieise das Cyclohexene2-on-1 aus Ghlor-2-cyclohexanon, Μ© sich aus dem folgenden Ausführungsbeispiel ergibt.

Beispiel

In einem 0,5 1-Kolben, der mit aufsteigendem Kühler versehen ist, bringt man ein Gemisch von 132,5 g (1 Mol) Ghlor-2-cyolohexanon und 121 g (1 Mol) Y-Gollidin zum beginnenden Sieden, indem man einen den Kolben uqigeben&en Heizmantel bei 18O⁰O hält. Sobald das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt, wird das Erhitzen abgebrochen. Die zu Beginn der Reaktion farblose lösung ist braun geworden, und eine fällung von Y-OollidinhydroChlorid hat sich gebildet.

Der zunächst auf den kolben aufgesetzte aufsteigende Kühler

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wird nun durch einen Vidmer-Destillationsaufsatz ersetzt, worauf das gebildete Cyelohexenon direkt abdestilliert wird. Man erhält auf diese Weise 72 g Oyolohexen-2-on-i, das bei 59-60°0/15 mm Hg übergeht (Ausbeute 75#). Der Destillationsrückstand, der nach dem Abdestillieren des Oyolo&exenons im Kolben verbleibt, besteht im wesentlichen aus Y-Öollldinhydrochlorid. Das Y-Gollidin kann wie folgt zurückgewonnen werden» Zu 157,5 g ( 1MoI) des ausgefällten

man
Y-Oollidinhydroohlorids gibt/eine Lösung von 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Mol) in 200 ml Wasser. Auf diese Weise wird die !Ellung unter Zersetzung des Hydrochloride wieder aufgelöst. Man extrahiert anschließend die Lösung mit Äther, dampft den Äther ab und erhält durch Destillation das Y-Oolli« din zurüok, das zur Herstellung neuer Mengen Oyolohexen-2-on-1 aus Ohioroyolohexanon in der gleichen Ausbeute verwendet werden kann.

Das beim vorstehend beschriebenen Versuch hergestellte öyclo-

21 R hexen-2-on-1 hat einen Brechungsindex n*n ' von 1,4890·

Analyse: 0 H

Berechnet für OgHgO? 74,97 8,39 Gefunden* 74,84 8,58

Die Dampfphasenchromatographie des Produkte mit einem Siliconharz, das unter der Bezeichnung "SB 30" erhältlich ist, ergibt ein einziges Maximum bei 160⁰O.

Das Infrarotspektrum und das kernmagnetisohe Eeeonanzipektrunrbestätigen, daß die Struktur der Verbindung derjenigen von Cyciohexen-2-on-i entspricht. Im Infrarotepektrum liegt der Wert, der der GO-G-ruppe entspricht, bei einer frequenz T^OO* 1675 cm"* , und der Wert, der der äthylenieohen Doppelbindung zuzuschreiben ist, liegt bei einer farequeni

* · ^1D&B ^toaviolettepektrum einer alkoholisehen Lösung ε β igt ein Maximum bei 226 mu. £ ■ 1QlOO. 909839/U97 Bad

Zur Bestätigung wurde durch Umsetzung von Dinitrophenylhydrazin mit Gy el oh.exen-2-on-1 das 2,4-Dinitroph-Bnylhydrazon hergestellt, das ein bekanntes Produkt 1st, dessen Schmelzpunkt ermittelt wurde (164-165⁰G), und das folgende Analysenwerte hatte j

Analyses	χ Ur G1 ρK-] r	G	4,	H	20	I
Berechnet		,N4O4: 52,17	4,	38	20	,28
Gefundent	51S88	49	,60

Das entsprechende Semicarbazon hatte einen Schmelzpunkt von 166-167°G in Übereinstimmung mit den Idteraturwerten»

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Claims (2)

Patentansprüche IOOö24z

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-2-on-l, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisoh aus Chlor-2-cyclohexanon und 7-Kollidin in im wesentlichen äquimolaren Mengen bis zu beginnendem Sieden erhitzt, zur Ausfällung von y-Collidinhydrochlorid auf Raumtemperatur abkühlen läßt, durch direkte Destillation unter vermindertem Druck in dampfförmiges Cyclohexen-2-on-l und einen aus 7-Kollidin-. hydrochlorid bestehenden Rückstand zerlegt und das Cyclohexen-2-on-l kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa l80°C erhitzt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus 7-Kollidinhydrochlorid bestehende Rückstand zur Rückgewinnung des· 7-Kollidins mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.

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