DE1567973B2

DE1567973B2 - Natriumchloridkristalle

Info

Publication number: DE1567973B2
Application number: DE1567973A
Authority: DE
Inventors: James Derek Northwich Birchall (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1975-04-17
Also published as: NO118215B; SE323358B; GB1165172A; SE347247B; DE1567973A1; DK133187B; DK133187C; NL6710987A; NL7606444A; DE1567973C3; US3567371A

Description

In der chemischen Verfahrenstechnik ist es häufig wünschenswert, Natriumchloridkristalle in einer Form vorliegend zu haben, in der diese nicht in kleine Teilchen zerbrechen, so daß das Salz eine hohe Schüttdichte besitzt.

Die Erfindung betrifft nunmehr Natriumchloridkristalle mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³ oder weniger, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Kristallform einen Kubus aufweist, welcher geradlinige Säulen mit rechteckigem Querschnitt senkrecht an mindestens einem Paar benachbarter Oberflächen angewachsen enthält, so daß die Achsen der Säulen senkrecht zu den 100-Ebenen bzw. den Kubusebenen stehen und wobei die Säulen ihrerseits ίο an mindestens einem Punkt längs ihrer Länge weitere geradlinige Säulen mit rechteckigem Querschnitt senkrecht angewachsen enthalten.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, in denen der Habitus von Natriumchloridkristallen modifiziert wird. So ist es bekannt, Natriumchloridkristalle in Form von dreidimensionalen dendritischen Kristallen mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³ oder weniger dadurch herzustellen, daß man einer einzudampfenden Natriumchloridlösung lösliche Ferrocyanide zusetzt. Hierbei entstehen dendritische Natriumchloridkristalle, welche klein und zerbrechlich sind, da die dendritischen Ansätze, welche an den Ecken der zentralen Natriumchloridkuben mit ihren Achsen in rechten Winkeln zur 111- oder weniger oft zur HO-Ebene angeordnet sind, die eine geringe mechanische Festigkeit besitzen.

Aus der DT-AS 12 17 350 ist es bekannt, Salzlösungen geringe Mengen von löslichen Salzen von Carboxymethylcellulose zuzusetzen, bevor die Sole zwecks Herstellung von Salzkristallen eingedampft wird. Die auf diese Weise erzielten Natriumchloridkristalle sind ähnlich denjenigen, wie sie bei der Herstellung von Pfannensalz entstehen, d. h., sie liegen in Form von Hohlpyramiden vor, also in einer anderen Kristallform als sie den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.

Erfindungsgemäß wird noch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen der angegebenen neuen Art durch Eindampfen einer Kristallformmodifixiermittel enthaltenden Natriumchloridlösung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kristallformmodifiziermittel (a) Polyvinylalkohol mit einem solchen Molekulargewicht, das eine 1 %ig^e (Gewicht) wäßrige Lösung eine Viskosität von weniger als 3,0 Centistoke bei 20° C besitzt, in einer Menge von nicht über 500 Gewichtsteile pro 1000000 Gewichtsteile Natriumchloridlösung oder (b) eine Kombination aus löslichen Salzen von Alginsäure oder Pectinsäure und mindestens einem Salz, das anorganische Ionen liefern kann, weiche mit der Alginsäure bzw. Pectinsäure ein unlösliches oder schwachlösliches Salz bilden, wobei die Konzentrationen des Polymers und der anorganischen Ionen so abgestimmt werden, daß das erhaltene unlösliche Salz an den Oberflächen der Natriumchloridkristalle und nicht in der Lösung ausfällt, verwendet wird.

Der Querschnitt der Säulen dieser neuen erfindungsgemäßen Natriumchloridkristalle kann kleiner sein als derjenige einer gegebenen Kubusoberfläche, und sofern dies der Fall ist, können ein oder mehrere Säulen an der gleichen Oberfläche angewachsen sein. Der Querschnitt der Säulen kann auch gleich der Oberfläche sein. Die Länge der Säulen kann kleiner, gleich oder größer sein als die Länge der Kante des Kubus. Der rechteckige Querschnitt der Säulen ist im allgemeinen quadratisch, aber er kann auch, wie bereits erwähnt, rechteckig sein. Im allgemeinen sind Säulen an allen sechs Flächen des Kubus angewachsen,

aber weniger häufig sind einige Oberflächen, jedoch niemals mehr als vier frei, von angewachsenen Säulen.

Natriumchloridkristalle gemäße der Erfindung sind schematisch in den Zeichnungen 1 bis 3 dargestellt.

Gemäß F i g. 1 besteht der Kristall aus einem Kubus 2 mit Ober- und Grundflächen 3d und 3b und linken und rechten Seitenflächen 3a und 3c. Die Pfeile bezeichnen die 100-Ebenen der angegebenen Flächen. Zur Vereinfachung der Darstellung sind die

zur Abgabe anorganischer Ionen fähig ist, welche mit den Polyionen des Polyelektrolyts ein unlösliches oder schachlösliches Salz bilden, eindampft.

Die erforderliche Polyvinylalkoholmenge in der Lösung ist gering. Wenn' die Konzentration zu hoch ist, beispielsweise größer als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Lösung, dann werden nadeiförmige Kristalle mit geringem kommerziellem Wert gebildet. Eine zweckmäßige Konzentration liegt zwischen 1

Boden- und rückwärtigen Flächen des Kubus nicht io und 100 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol je Million gezeichnet. Gemäß der Erfindung sind die geradlinigen Gewichtsteilen Lösung. Die minimale Konzentration Säulen 4 von rechteckigem Querschnitt an mindestens ändert sich mit dem Molekulargewicht des PoIyeinem Paar benachbarter Flächen, beispielsweise den vinylalkohol, wie sich aus der Tabelle ergibt, in der Flächen 3a und 3b angewachsen, und wie aus der die Konzentration in Gewichtsteilen Polyvinylalkohol Zeichnung hervorgeht, liegen die Achsen dieser Säulen 15 je Million Gewichtsteilen Lösung ausgedrückt ist. rechtwinklig zu den 100-Ebenen dieser Flächen.

F i g. 2 zeigt eine Abwandlung eines Natriumchloridkristalls, bei dem eine weitere geradlinige Säule 5 an einer Grundsäule 4 angewachsen ist.

F i g. 3 zeigt einen Kristall, der ähnlich ist dem der F i g. 2 und bei dem an der Bodenfläche des Kubus noch eine weitere geradlinige Säule 6 angewachsen ist.

Die Zusatzstoffe, die, wenn sie in der einzudampfenden Natriumchloridlösung anwesend sind, um die normale Kristallform von Natriumchlorid in die erfindungsgemäße Kristallform zu modifizieren, zerfallen in zwei Gruppen. Die erste Gruppe umfaßt Polyvinylalkohol entweder allein oder in Verbindung

Viskosität einer

lgewichtsprozentigen

wäßrigen Lösung von

Polyvinylalkohol bei 20⁰C

(Centistoke)

1,10
1,23
1,46
1,55
1,87
1,99
2,53
3,00

Minimale Konzentration des Polyvinylalkohol in der Lösung bei einer Eindampfung bei 5O⁰C

10 bis 20

20

20 bis 50

50 bis 75

75 bis 100

wichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20⁰C entspricht, ist 5 bis 75 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile Lösung.

Bei den anderen Zusätzen, nämlich den Kombinationen von Polyelektrolyten und anorganischen Ionen werden die Konzentrationen durch das bevorzugte Erfordernis bestimmt, daß das Verhältnis der Konzentration des Polymers und der anorganischen

mit Polyelektrolyten, die zu Polyanionen Anlaß geben. Die zweite Gruppe umfaßt Kombinationen von wasserlöslichen Polyelektrolyten und Salzen, welche anorganische Ionen liefern können, die mit

den Polyionen des Polyelektrolyts unlösliche oder Die bevorzugte Konzentration an Polyvinylalkohol

schwach lösliche Salze bilden. Von diesen verschie- innerhalb des bevorzugten Molekulargewichtsbereichs, denen Zusätzen und Zusatzkombinationen ist Poly- 35 nämlich innerhalb eines Bereichs, der einem Viskosivinylalkohol ein besonders wirkungsvoller, welcher tätsbereich von 1,1 bis 1,6 Centistoke für eine lgeein Molekulargewicht besitzt, daß die Viskosität einer
lgev/ichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C
kleiner als 3,0 Centistoke, vorzugsweise 1,1 bis
1,6 Centistoke, beträgt. Der Ausdruck »Polyvinyl- 40
alkohol« soll auch Polyvinylacetat umfassen, das in
einem Ausmaß von mindestens 75 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 98 bis 100 Gewichtsprozent, hydrolysiert ist.

Besonders geeignete Polyelektrolyte der zweiten 45 Ionen derart ist, daß das daraus erhaltene unlösliche Gruppe von Zusätzen sind diejenigen, die zur Bildung Salz an den Oberflächen der Natriumchloridkristalle von Polyanionen führen, beispielsweise lösliche Salze und nicht in der Lösung selbst gebildet wird. Dies von Alginsäure, oder Pectinsäure und von anderen setzt eine obere Konzentrationsgrenze des organischen langkettigen organischen Verbindungen, welche Car- Salzes, nämlich diejenige Konzentration, bei und bonsäuregruppen enthalten. Geeignete anorganische 50 oberhalb welcher das unlösliche Salz in der Lösung Salze, die zur Bildung von unlöslichen oder schwach- selbst ausgefällt wird. Die untere Grenze der Konzenlöslichen Salzen mit solchen Polyanionen führen,
enthalten z. B. Calcium-, Magnesium-, Aluminium-
und Zinkkationen. Eine besonders wirksame Kombination enthält Natriumalginat und Calciumchlorid, 55
welche unlösliches Calciumalginat bilden.

Das Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen gemäß der Erfindung wird in der Weise
durchgeführt, daß man eine Natriumchloridlösung,
welche Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht 60 um die Größenordnung der Mengen an Polyelektrolyt enthält, das eine lgewichtsprozentige wäßrige Lösung und anorganischem Ion, die normalerweise erforderdes Polyvinylalkohole eine Viskosität von weniger als lieh ist, zu erläutern; sie sind nicht als festgelegte 3,0 Centistoke bei 2O⁰C besitzt, eindampft. obere und untere Grenzwerte aufzufassen, da diese

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Natrium- weitgehend von den jeweiligen Zusatzstoffen abhängen, chloridkristallen gemäß der Erfindung wird in der 65 Es scheint jedoch, daß der obere Grenzwert für die Weise durchgeführt, daß man eine Natriumchlorid- Konzentration der anorganischen Kationen weniger lösung, welche mindestens einen wasserlöslichen als 2000 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile Lö-Polyelektrolyt und mindestens ein Salz enthält, das sung beträgt.

tration der anorganischen Ionen ist diejenige, bei und unterhalb welcher das unlösliche Salz auf den Kristalloberflächen überhaupt nicht gebildet wird.

Beispiele für geeignete Konzentrationen sind 5 bis 50 Gewichtsteile Natriumalginat oder Natriumpectat und 250 bis 500 Gewichtsteile Calciumionen je Million Gewichtsteilen Salzlösung. Die numerischen Werte für die Konzentrationen sind lediglich deshalb angegeben,

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Natriumchloridlösung, mit der ein kontinuierlich arbeitender Verdampfer gespeist wurde, welcher bei 42° C arbeitete und 70 g/l/st Natriumchloridkristalle ergab, wurde mit 50 ppm Polyvinylalkohol behandelt, der durch Hydrolysierung von Polyvinylacetat auf mindestens 95% erhalten wurde und ein Molekulargewicht besaß, so daß die Viskosität einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 2O⁰C 1,47 Centistoke betrug. Die Natriumchloridkristalle lagen in Form von zentralen Kuben mit geradlinigen Säulen von rechteckigem Querschnitt vor, wobei die Säulen senkrecht an den Oberflächen des Kubus angewachsen waren. Im trockenen Zustand besaßen die Kristalle eine Schüttdichte von 0,50 g/cm³.

Beispiel 2

Eine Natriumchloridlösung, die 500 ppm Calciumionen (zugegeben als Calciumchlorid) und 10 ppm Natriumalginat enthielt, wurde unter kontinuierlichem Rühren bei 50°C eingedampft. Die Natriumchloridkristalle bildeten sich in Form von zentralen Kuben, welche geradlinige Säulen mit rechteckigem Querschnitt senkrecht an den Oberflächen angewachsen enthielten. Die Längen der Säulen waren 2- bis 4mal so groß wie die Kubusflächen. Die durchschnittliche Kristallgröße betrug 750 μ und ihre Schüttdichte in trockenem Zustand 0,55 g/cm'.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Natriumchloridkristalle mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³ oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Kristallform einen Kubus aufweist, welcher geradlinige Säulen mit rechteckigem Querschnitt senkrecht an mindestens einem Paar benachbarter Oberflächen angewachsen enthält, so daß die Achsen der Säulen senkrecht zu den 100-Ebenen bzw. den Kubusebenen stehen und wobei die Säulen ihrerseits an mindestens einem Punkt längs ihrer Länge weitere geradlinige Säulen mit rechteckigem Querschnitt senkrecht angewachsen enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid nach Anspruch 1 durch Eindampfen einer Kristallf ormmodifiziermittel enthaltenden Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallformmodifiziermittel (a) Polyvinylalkohol mit einem 'solchen Molekulargewicht, das eine l%ige (Gewicht) wäßrige Lösung eine Viskosität von weniger als 3,0 Centistoke bei 20⁰C besitzt, in einer Menge von nicht über 500 Gewichtsteile pro 1 000 000 Gewichtsteile NaCl-Lösung oder (b) eine Kombination aus löslichen Salzen von Alginsäure oder Pectinsäure und mindestens einem Salz, das anorganische Ionen liefern kann, welche mit der Alginsäure bzw. Pectinsäure ein unlösliches oder schwachlösliches Salz bilden, wobei die Konzentrationen des Polymers und der anorganischen Ionen so abgestimmt werden, daß das erhaltene unlösliche Salz an den Oberflächen der NaCl-Kristalle und nicht in der Lösung ausfällt, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallhabitusmodifiziermittel Polyvinylalkohol mit einem solchen Molekulargewicht verwendet wird, daß eine l%ige wäßrige Lösung desselben eine Viskosität von 1,1 bis 1,6 Centistoke bei 20°C besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyvinylalkohole in der NaCl-Lösung 5 bis 75 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile Lösung beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Ionen liefernde Salz ein Calcium-, Magnesium-, Aluminium- oder Zinksalz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Natriumalginat ist und seine Konzentration 5 bis 50 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile Lösung beträgt und daß das Salz Calciumchlorid ist und seine Konzentration derart ist, daß die Konzentration der Calciumionen 250 bis 500 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile Lösung ausmacht.