DE2614356A1

DE2614356A1 - Verfahren zur herstellung und anwendung von mit phosphorhaltigen jonenaustauschern gefuellten substraten

Info

Publication number: DE2614356A1
Application number: DE19762614356
Authority: DE
Inventors: Herbert H Y Ing Grad Schulze; Reinhold G W Dipl Chem Schulze
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-10-06
Also published as: JPS52120981A

Description

Verfahren zur Herstellung und Anwendung von mit
phosphorhaltigen Jonenaustauschern gefüllten Substraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und anwendung von mit phosphorhaltigen Jonenaustauschern gefüllten porösen Substraten.
Jonenaustauscher auf der Basis schwerlöslicher Phosphate des vierwertigen Titans, Zirkons und Zinns sind Dekannt.
Für technische Zwecke, die über den Rahmen der analytischen oder präparativen Verwendung hinausgehen, ist ihre gel-oder pulverförmige Beschaffenheit ungeeignet. Insbesondere die adsorption von Jonen aus großen iuengen verdünnter Lösungen erfordert Jonenaustauscher von hinreichender mechanischer Festigkeit, um schwierige Filtrationen und aufwendige Trennoperationen Fest / Flüssig zu vermeiden.
Es ist zwar bekannt, durch bestimmte Verfahren wie Trocknen und Granulieren aus Jonanaustauschergelen körniges material zu erhalten, unbefriedigend an diesen Produkten ist jedoch der große abrieb verbunden mit verminderter Kapazität.
Zu befriedigender mechanischer Stabilität gelangt man, wenn man von-vornherein von geeigneten porösen Substraten ausgeht, in die die Jonenaustauscher einzulagern sind.
in der Regel wird einiacnes Tränken mit Jonenaustauscherlösungen mangels geeigneter Lösungsmittel ausgeschlossen sein.
Bestehen die Jonenaustauscher aus schwerlöslichen Niederschlägen z. B. aus Salzen, so wird es durchweg möglich sein, diese Niederschläge in den Poren der Substrate dadurch zu erzeugen, daß diese nacheinander mit den Komponenten der Fällung z. B. erst mit den Lösungen der Anionen und dann mit den Lösungen der Kationen getränkt werden.
Ein Nachteil dieser methode ist, daß der Fällungsumsatz durch Wiederschlagspfropfen an der Berührungszone der Fällungskomponenten in den Poren unvollständig bleiben kann. Die nicht umgesetzten Fällungskomponenten werden Deim späteren gebrauch durch die zu behandelnden Nutzlösungen nerausgespült.
Alle diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwanden, das dabei einfach und wenig aufwendig ist.
Das Verfahrens besteht darin, zumindestens eine der Fällungskomponenten in cnemi sch derart markierter Form anzuwenden, daß alle komponenten der Fällung gemeinsam in Lösung gehalten werden und somit nur eine Lösung zum 'ilränken der porösen Substrate notwendig ist. Die Entwicklung zum Jonenaustauscher erfolgt durch enemische Demaskierung.
Als phosphorhaltige Jonenaustauscher kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die Salze des vierwertigen Titans, Zirkons und Zinns der Phosphorsäure, von sauren Phosphorsaureestern und von Phosphonsäure in Betracht.
Es hat sich als überraschend gunstig erwiesen, mischungen der Salze der Phosphorsäure und der Phosphonsäure anzuwenden, da diese Produkte größere Kapazität und schnellere Regerierbarkeit aufweisen, als der arithmetischen mittlosung zukommt.
Im ein zelnen sind folgende maskierungsformen besonders geefindet: Zirkon komplexbildung z. B. mit Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Flußsäure oder Salze dieser Säuren sowie Ammoniumkarbonat. Demaskierung erfolgt durch mineralsäuren.
Titan bildung des Peroxytitanylions durch Wasserstoffperoxid.
Demaskierung erfolgt durch Reduktionsmittel wie z. B.
Sulfite und Aldehyde.
Zinnk@@@@lorokomplexbildung. Demaskierung erfolgt mit basischen Lösungen.
Phosphorsäure: Verwendung von Hypophosphiten. Demaskierung erfolgen durch Oxidation zur Phosphorsäure mittels z. B. Wasserstoffperoxid.
Die Substrate müssen eine hinreichend hohe Porosität aufweisen, damit ausreichende menge von Salzen aufgenommen werden können. Ihre Form ist beliebig. Besonders geeignet sind @@@inteilige Substrate mit Kugel- oder zylinderform oder Ahnlichem, die in einem Behälter in Form einer losen Schuttung mit geringem STrömungswiderstand eingebracht werden können. Die Teilchen sollten Durchmessser bzw. Längen von etwa 1 bie 10 mm besitzt und eine Porosität von mehr als 40% aufweisen. Geeignete Formlinge bestehen beispielsweise aus Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, magnesium -Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid oder Kieselsäure und sind im Handel erhältlich.
Sobald die beschriebenen Jonenaustauscher beladen sind, können sie regeneriert werden.
im Falle einer Beladung mit Arsen, Antimon und oder Bismut kann die Regenerierung mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure, Komplexbildnern wie oxycarbonsäure, oder mit iösungen von alkalisch reagierenden stoffen wie Ammoniak, Akalilauge, Ammoniumkarbonat, Alkalikarbonat erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist es, die Regenerierung berat zu führen, daß eine gewisse Selektivität erfolgt, wies kann geschehen, indem zunächst Arsen und/oder Antimon mit Komplexbildnern wie den Oxycarbonsäuren Weinsäure und Zitronensäure oder mit basischen Lösungen von Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Alkalilaugen oder Alkalikarbonaten und anschließend Wismut mit Mineralsäuren eluiert werden.
Die zur Elution benutzten Lösungen können ihrerseits s von Arsen, Antimon und Wismut befreit werden und anschließend erneut zur Reextraktion eingesetzt werden.
Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, Antimon als der ei der Elution erhaltenen Lösung abzuführen, indem kalium - Antimonyltartrat geDildet wird. Dies kann bereits durch Verwendung von Kalium - Hydrogentartrat uei der Elution gelost geschehen.
weitere möglichkeiten der Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut bestehen in der Fällung mit Schwefelwasserstoff und in der elektrolytischen Abscheidung.
Eine besonderes zweckmäßige Ausführungsform zur Aufarbeitung basischer Elutionslösungen besteht darin, die Elemente Arsen und Antimon durch zusatz schwerlösliche Verbindungen erzeugender Zusätze wie Eisen-, Calzium- und Magnesiumvereindungen auszufällen.
Der Vorteil der Erfindung Besteht inspesondere darin, daß große Flüssigkeitsmenge in einem demgegenuber kleinen Behälter bei hoher Durchsatzleistung von Arsen, Antimon und / oder Wismut befreit werden können und das aogetrennte Arsen, Antimon und / oder Wismut in einer vergleichsweise hochkonzentrierten Regenereierlösung anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft in der Anwendung auf die Reinigung von Elektrolytlösungen oei der haffinatich sind Cewinnung von Metallen, inspensondere Kupfer, durch Elektrolyse. Dabei ist es nicht erforderlich, Arsen, Antimon und/oder Wismut quantitativ zu entfernen. Es gehalt, den ßehalt so weit abzusenken, das Seeinträcnitigungen cc. der Matallabscheidung nicht surtreten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel 1 - 12 nur fiertellung von insgesamt 12 Proben von mit Jonenaustauschern gefüllten Substraten wurden jeweile 8g Kugeln aus kieschearre mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm, einer mittleren Porosität von 72% und einer mittleren Forenweite in 125 Å durch Tränkung und Entwicklung hergestellt.
Die zwei aufeinanderfolgenden Behandlungslösungen sind in der iabelle 1 angegeben.
Anschließene wurden die Suostrate mit einer komplexen Lösung der Zusammensetzung, 40 g/l Cu 15 " Ni 150 " H2SO4 6150 " As 370 " Sb 190 " Bi die einem Elektrolyten aus der kommerziellen hupferelektrolyse entspricht, in einer in enge von 1 Liter innerhalb von 30 Minuten beaufschlagt. Die Verweilzeit wurde durch entsprechende Einstellung der Durchlaufgeschwindigkeit festgelegt. Die aus dem Behälter ablaufende Lösung war bezüglich der Gehalte an Kupfer, Nickel und Scnwefelsäure unverandert. Die Gehalte an Arsen, Antimon und Wismut sind in labelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1 Mengenangabe in g; 10 in Gewichtsprozent Nr. Träklösung Entwicker gebildeter Jonenaustauscher 1 100 Zr Cl4-Lösung, 30% Schwefel- Zirkon-amino-30 Zitronensäure säure, 1uA trimethylen-70 Ammoniak, 30% phosphonat 4u Aminotrimethylenphosphonsäure, 50% 2 100 Zr Cl4-Lösung, 30% Schwefel- Zirkon-30 Zitronensäure säure, 10% 1-Hydroxyäthan-70 Ammoniak, 30% 1,1-diphosphonat 40 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,60% 3 100 Zr Cl4-Lösung, 30% Schwefel- Zirkonphosphat 30 Zitronensäure säure, 10% 70 Ammoniak, 30% mit 5% H2O2 40 NaPH2O2 H2O -Lösung, 50% 4 100 Zr Cl4-Lösung, 30% Schwefel- Zirkon-Mischsalz 30 Zitronensäure säure, 10% aus Phosphat 70 Ammoniak, 30% mit 5% H2O2 und Aminotrimethylen-20 Aminotrimethylen phosphonat phosphonsäure, 50% 20 NaPH2O2 H2O -Lösung, 50% 5 100 Sn Cl4-Lösung, 67% Ammoniak, Zinn - Amino -120 Aminotrimethylen- 10% trimethylenphosphonsäure, 50,0 phosphonat 60 Salzsäure, 40% Nr. Tränklösung Entwickler gebildeter Jonenaustauscher 6 100 Sn Cl4-Lösung, 67% Ammoniak,10% Zinnphosphat 30 Phosphorsäure, 85% 7 100 Sn Cl4-Lösung, 67% Ammoniak,10% Zinn-Mischsalz 30 rhosphorsäure, 85% aus Phosphat 30 Aminotrimethylen- und Aminotrimethy phosphorsäure, 50% lenphosphonat 15 Salzsäure, 40% 8 100 Sn C14-Lösung, 67% Ammoniak, 10% Zinnsalz des in Tetrahydrofuran Isotridecylmono-50 Isotridecylmono- phosphorsäurephosphorsäurester- ester lösung, 67% in gLetrahydrofuran 9 35 Tifenylsulfat Formaldehyd titanphosphat 35 Schwefelsäure, 10% 10% 25 H2O, 30% 30 H2PO4, 85% 10 35 Tifenylsulfat Formaldehyd Titan-Amino-35 Schwefelsäure, 10% 10% trimethylen-25 H2O-Lösung, 30% phosphonat 60 hminotrimethylenphosphonsäure, 50% 100 Ammoniak, 30% 11 35 Titanylsulfat Formaldehyd Iitan-Mischsalz 35 Schwefelsäure, 10% 10% aus Phosphat 25 H2O, 30% und Aminotrimethy 15 Hf)i0 £, 852 lenphospnonat 30 Aminotrimethylenphosphonsäure 50 Amoniak, 30% Nr. Tränklösung Entwickler gebilaeter Jonenaustauscher 12 100 Sn Cl4 4H2O Ammoniak, 10% Zinnphosphat 50 Phosphorsäure, 85% Tabelle 2 Nr. Gehalt der ablaufenden Lösungen in mg/l an As Sb Bi 5430 192 153 2 5600 239 166 3 5670 279 184 4 5350 190 150 4450 159 1b9 6 4100 129 169 7 4050 125 170 S 4300 145 172 9 5330 250 183 10 5370 206 163 11 5350 202 160 12 3700 109 159 Jeweils ein Zehntel der beladenen Jonenaustauscher wurde verschiedenen Regenerationen unterworfen.
Die Behandlung mit 10 ml Ammoniak einer konzentration von 50 g/l entfernte mindestens 90% der adsorbierten Elemente Arsen und Antimon. Nachfolgendes Eluieren mit Schwefelsäure der konzentration 600 g/l löste den Rest an Arsen und antimon sowie mindestens 80% des adsoroierten Wismuts heraus.
Die Behandlung mit 10 ml Weinsäure einer Konzentration von 100 gil entfernte praktisch alles Antimon sowie ca. 20% des Arsens. Nachfolgendes Eluieren mit Salzsäure der Konzentration von 200 g/l löste das restliche Arsen sowie mindestens 80% des adsorbierten Wismuts heraus. Die Verwendung von Zitronensäure anstelle von Weinsäure führte zu praktisch dengleichen Ergebnissen.
Die alleinige Behandlung mit Schwefelsäure von 6ûO g,'l bzw. mit Salzsaure von 200 g/l in einer Menge von 10 ml löste mindestens 80i der adsorbierten Elemente Arsen, Antimon und Wismut heraus.
bei kommerzieller rbeitsweise empfienlt es sich, durch mehrfache Extraktion mit Ammoniak oder Weinsäure oder Zitronensäure Arsen und Antimon zunächst quantitativ zu gewinnen und danacn das praktisch reine Wismut mit Schwefel- oder Salzsäure zu eluieren.
Aus der ammoniakalischen Elutionslösung wurde durcn Zusatz von wenig Natronlauge 80% des Antimons als Natriumantimonat abgeschieden. Das in Lösung verbliebene arsen wurde durch Zusatz von Kalk als Schwerlösliches Kalziumarsenat Abgetrennt. In gleicher Weise wie Kalk kann auch Dolomitkalk CaO-MgO angewendet werden, wobei ein eil des Arsens als Magnesiumarsenat in die Fällung geht. Auch der Zusatz von dreiwertigen Eisenverbindungen zu den ammoniakalischen Elutionslösungen führte durch Bildung von Eisenarsenaten zur Ausfällung des Arsens.
in weiterer leil der beladenen Jonenaustauscher wurde durch behandeln einer ständig gesättigt gehaltenen wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogentartrat von ca. 20% des adsorbierten Arsens sowie praktisch allem antimon befreit. Die Elutionslösung wurde auf Kaliumantimonyltartrat aufgearbeitet.
Ein weiterer Teil der beladenen Jonenaustauscher wurde durch Behandeln nit Kalilauge der Konzentration 50 g/l von mindestens 90% der adsorbierten Elemente Arsen und Antimon befreit.
Verleichbare Resultate wurden durch Verwendung von Natronlauge erzielt, bei der der größte Teil des Antimons al Natriumantimonatechlamm anfiel.
Ein weiterer Teil der beledenen Jonenaustauscher wurde durch Behandeln mit Ammoniumkarbonatlösung der Konzentration 150 g/l von mindestens 90% der adsorbierten Elemente srsen und Antimon befreit. Vergleichbare Resultate wurden durch Verwendung von Natrium- und Kaliumkarbonatlösungen in dergleichen Konzentration von 150 g/l erzielt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung und Anwendung von mit phosphorhaltigen Jonenaustauschern gefüllten proösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung lösliche Vorstufen der Jonenaustausener in uie porösen Substrate eingetränkt und durch chemische Nachbehandlung in die unlöslichen Verbindungen überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Vorstufen Mischungen von Peroxytitanylsalzen mit Phosphorsäure und / oder deren Salzen und / oder Phosphonsäuren und / oder deren Salzen verwandt werden, und aus die chemische Nachbehandlung in der Reduktion des Peroxytitanylions durch Reduktionsmittel besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Vorstufen Mischungen von stark säurer Einntetrachloridlösung mit Phosphorsäure und, oder Phosphorsäureestern und / oder rhos;jhonsäuren oenuLzt werden, und daß die chemische Nachbehandlung in der Hydrolyse des Zinntetrachlorids durch Neutralisationsmittel besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß al lösliche Vorstufen iiischungen von komplexgebundenem Zirkon mit Hypophosphiten und / oder Phosphonaten genutzt werden, und daß die chemische Nachbehandlung in der Oxidation ae Sypophosphits in Phosphat und der erstörung der Zirkonkomplexe durch Mineralsäuren bestenL.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakalische Lösungen von Weinsäure oder Zitronensäure als Komplexbildner benutzt werden, die durch zugabe von mineralsäuren unwirksam werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphonsäuren die 1 - fIydroxyäthan - 1,1 - diphosphonsäure und die inotrimethylenphosphonsäure benutzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate poröse Kugeln oder Zylinder mit einem Teilchendurchmesser bzw. Teilchenlänge von bevorzugt 1 - 10 mm bei einer Porosität von über 40% verwendet werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beladenen Jonenaustäuscher regeneriert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Jonenstauscher zur Entfernung von adsorptiertem Arsen, Antimon und Wismut mit Mineralsäuren behandelt werden.
10. Verwahren nach anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da die Jonenanaustauscher mit wäßrigem Ammoniak, Natronlange oder Kalilange zur Entfernung von Arsen und Antimon benandelt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Jonenaustauscher mit Komplexbildnern wie den Oxykarbonsäuren Weinsäure und Nitronensäure oder deren Salzen zur Entfernung von Alken und Antimon behandelt werden.
12. Vefahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Jonenaustauscher mit den Karbonaten des Ammoniums, Natriums oder Kaliums zur Entfernung des Arsens und des Antimons behandelt werden.
13. Verfahren nach den Anspruchen 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Jonenaustauscher zunächst nach einem der Ansprüche 1 - 12 von Arsen und Antimon und danach nach Anspruch 9 mit Mineralsäuren von Wismut befreit werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus den basischen Elutionslösungen das Antimon als schwerlösliches Natriumantimonat und aa arsen als schwerlösliches Arsenat vorzugsweise der Elemente Calzium, Magnesium und / oder Eisen gewonnen wird.