DE2808961A1

DE2808961A1 - Verfahren zur reinigung von abwaessern

Info

Publication number: DE2808961A1
Application number: DE19782808961
Authority: DE
Inventors: Franziskus Dipl Chem Dr Horn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1979-09-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rei-
nigung von Abwässern, die mit einem wasserlöslichem Salz oder Salzgemisch der Metalle Kupfer, Gold, Silber, Palladium, Iridium, Osmium, Uran, Selen, Tellur, Arsen, Antimon oder Cadmium verunreinigt sind.
Bereits seit dem verg-ngenen Jahrriundert ist es bekannt, d gelber Phosphor mit Kupfersalzen unter Bildung von Kupferphosphid und elementarem Kupfer reagiert (Annalen der Chemie und Phanazie, F. Wahles, J. Liebig, H. Rapp, III, 181; Staub, Z.Anorg.Allg.Chem. 1903, 35, 460). Obwohl diese Reaktion weiter untersucht worden ist, konnte sie bis heute noch nicht eindeutig geklärt werden. Auch die Wirkung von gelbem Phosphor auf andere Elemente, wie b Pb und ähnliche, ist bereits untersucht worden (R«M.
Birel und S.H. Diggs, J.Am.Chem.Soc. 36 (1904».
Allgemein bekannt ist die Fähigkeit von gelbem Phosphor, mit mehreren Stoffen zu reagieren und diese zum Metall zu reduzieren bzw. in eine niedrigere Oxidationsstufe zu überführen. So ist es mit Hilfe von gelbem Phosphor sogar möglich, im Wasser in der Größenordnung von lediglich 1 ppm vorhandene Spuren von Kupfersalzen zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Dies ist auch der Grund, weshalb man sich dieser Reaktion früher bediente, um in wäßrigen Lösungen vorliegendes Kupferanalytisch nachzuweisen.
Phosphor mit seiner großen Affinität zu in wäßrigen Lösungen vorliegendem Kupfer und seiner geringen Löslichkeit in Wasser (3 ppm bei 25°C) hat sich auch als ein geeignetes Reagens bei der Abscheindung von Kupfer aus Wasser erwiesen (Adolf Sieverts, Z. Anorg. Chem. 64, 29 (190a)).
Ganz allgemein bekannt ist die Reaktion von Kupfersulfat mit gelbem Phosphor, die unter Bildung von Phosphorsäure, Schwefelsäure und geringen Anteilen von Phosphoriger Säure, bei der Phosphor in einer niedrigeren Oxidationsstufe bzw.
IYertigke1t vorliegt, abläuft. Der Reaktion liegen folgende Reaktionagleichungen zugrunde: In starker Verdünnung mit Wasser werden diese Phosphorsäuren von Mikroorganismen aufgenommen.
Bekannt ist aber auch, daß Kupfersalze aufgrund ihrer äulnishemmenden Wirkung das Wachsen von Algen im Wasser verhindern. Durch den dadurch entstehenden Futtermangel wird wiedarum das Wachsen von Kleinatlebewesen im Wasser verhindert.
Andererseits bewirken im Wasser, insbesondere in ruhenden Gewässern, im Überschuß vorhandene Phosphate ein ükermässiges Wachstum von Algen, wodurch das ökologische Gleichgewicht empfindlich beeinträchtigt werden kann.
Zwei Methoden zur Reinigung von mit Kupfersalzen und zusätzlich mit Kieselsäure, Aluminium oder Arsen verschmutztem Wasser sind bereits bekannt. Es handelt sich einmal um das sogenannte Zementierverfahren unter Verwendung von Eisenschrott und zum anderen um eine Neutralisationsmethode mit Hilfe einer Base. Bei dem Zementierverfahren wird zwar ein erheblicher Anteil des löslichen Kupfers wiedergewonnen, doch ist das so behandelte Wasser für landwirtschaftliche Zwecke nicht nutzbar. Umgekehrt verhält es sich bei der Neutraiisationsmethcde, wobei für landwirtschaftliche Kutzung brauchbares Wasser erhalten wird, jedoch die Ausbeute an t.F edergefWtonnenem Kupfer unbefriedigend ist.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Reinigung von mit wasserlöslichen Kupfersalzen verunreinigtem Wasser unter gleichzeitiger Gewinnung von Kupfer in grösserer Ausbeute.
Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein Verfahren zum Abscheiden von in Lösung befindlichen Kationen inmetallischer Form, z.B.Kupfor, Gold, Silber, Uran, Osmium, Iridium und Platin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie entweder zu unlöslichen Verbindungen, wie z.B. CuCl, reduziert oder einfach in eine niedrigere Oxidationsstufe überführt.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die mit einem wasserlöslichen Salz oder Salzgemisch der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Uran, Selen, Tellur, Arsen, Antimon oder Cadmium verunreinigt sind, indem man die Abwässer mit feinverteiltem gelbem Phosphor in Kontakt bringt.
Vorzugsweise verfahrt man dabei so, daß man die Abwässer durch ein Bett aus feinverteiltem gelbem Phosphor leitet.
Bei Abwässern, die zusätzlich zu den Metallaalzen ungelöste Verunreinigungen enthalten, empfiehlt es sich, sie einem Absetzbehälter zuzuführen und von abgesetzten Feststoffen zu dekantieren, bevor man sie mit dem Phosphor in Kontakt bringt.
Als Abwässer können insbesondere solche eingesetzt werden, welche die Metallsalze in Form von Sulfaten, Phosphaten oder Chloriden enthalten.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphor kann auf verschiedene Weise in feinteiliger Form erhalten werden. So z.B.
durch Vermischen des Phosphors mit einem inerten Stoff, wie beispielsweise Sand.
Vorzugsweise verwendet man feinteiligen Phosphor, den man durch Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten hat, insbesondere in solches, in welchem geringe Mengen von Kupfersulfat gelöst sind. Dadurch überziehen sich die Phosphorteilchen mit einem dünnen schwarzen Niederschlag, der verhindert, daß die Teilchen nachträglich zusammenkleben und später bei der Kupfer- bzw. Metallabscheidung zusa'nenwachsen. Außerdem wird so eine sichere Handhabung des Phosphors gewährleistet.
Ferner ist auch ein Phosphor geeignet, den man in einer dünnen Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Reinigungswirkung ist es empfehlenswert, daß man den feinteiligen Phosphor während er in Kontakt mit den Abwässern steht, dauernloder zeitweise durchmischt. Dies kann geschehen, indem man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt. Auch ist es ratsam, die Abwässer zu erwärmen, bevor man sie mit dem Phosphor in Kontakt bringt.
Sollen die Abwässer nur geringe Spuren Phosphoriger Säure, Unterphosphoriger Säure oder gelösten Phosphor enthalten, so ist es vorteilhaft, wenn man die Abwasser, nachdem man sie mit dem Phosphor in Kontakt gebracht hat, zur Entfernung der dabei entstandenen Phosphorigen Säure, Unterphosphoriger Säure oder von gelöstem Phosphor nachträglich mit einer geringen Menge von unbehandelten Abwässern vermischt und die erhaltene Mischung anschließend filtriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar bei neutralen oder sauren Abwässern mit einem hohen Gehalt an löslichen Metall-, insbesondere Kupfersalzen In alkalischer Lösung wird der Phosphor zu einem großen Teil zu Phosphorsäure oidiert, obei man beim Vorliegen einer hohen Metallsalzkonzentration die Möglichke lt hat, die freiwerdenden Säuren bei der Herstellung von Phosphaten einzusetzen.
Die Reaktion mit dem Phosphor verläuft heterogen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig ist von der während der Reaktion verfügbaren Phosphoroberfläche, die - wie vorstehend beschrieben - mit Hilfe verschiedener Maßnahmen vergrößert werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die rorliegende Erfindung. Behandelt wurden unterschiedliche Ablfässern.
Die erzielten Ergebnisse beweisen die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens sowohl bei der Abwasserreinigung als auch bei der Gewinnung von Kupfer aus Lösungen mit hoher Kupferkonzentration.
Beispiel 1 Abwasser aus einer Elektroraffinatanlage Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung: Cu 22,4 g/l H 94,19 g/l als freie H2504 pH 0,22 Analyse nach Behandlung: Cu 0.005 g/l # 5 ppm H 129,87 g/l als freie H2S04 pH 0,25 Das wiedergewonnene metallische Kupfer war sehr rein. Die Anwesenheit von Arsen, Antimon, Nickel, Wismut, Cadmium sowie Tellur war analytisch nachweisbar. Blei, Eisen Zink, Zinn, Silber, Kieselsäure oder Mangan waren dagegen selbst in Spuren nicht nach-.~eisbar.
Beispiel 2 Grubenabviasser Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung: Cu 0,3 gjl 300 ppm H 3, 55 g/l als freie H2S04 pH 1,32 Cl 2,19 g/l Analyse nach Behandlung: Cu 0,002 g/l A 2 ppm H 4,22 g/l als freie H2S04 pH 1,32 Cl 2,22 g/l 1 fl Beispiel 3 Behandelt mit gelbem Phosphor wurde eine heiße wäßrige Lösung, die CuS04 und NaCl bzw. HC1 enthielt.
Gemäß folgender Reaktionsgleichung wurde CuCl in sehr guter Ausbeute erhalten: Es wurde weiter festgestellt, daß bei der erflndungsgemässen Behandlung von Lösungen mit hohem Kupfergehalt Phosphor-und Schwefelsäure in einer zur Herstellung von Phcsphatdüngern ausreichenden Menge anfallen. Es ist dabei möglich, die rhosphatdünger auf direkten Wegen herzustellen, indem man die Säuren mit Apatit mischt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der erneuten Verwendung der sauren Lösungen zum Herauslösen von Kupfersalzen aus Mineralien. Bei geeigneter Kreislaufführung der sauren Lösungen hat man sogar die Möglichkeit, relativ reine Phosphors:ure zu gewinnen.
Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich schließlich-auch zur Entchlorierung vcn Wasser in der Kupferindustrie, wobei CuCl auf der Schicht aus gelbem Phosphor abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten sind abhängig a) vom Gehalt an gelöstem Sauerstoff, b) vom Gehalt an Elsen-Ill-salzen bzw. anderen leicht reduzierbaren Stoffen und c) vom Äuflösungsgrad des Phosphors in neutralem Medium Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der verfügbaren Phosphoroberfläche sowie der assertemperatur. Die Reaktion ist exotherm. Bei der Behandlung einer konzentrierten Lösung von CuS04 (15 ) wurde in der Experimentierkolonne ein deutlicher Temperaturanstieg festgestellt

Claims

Verfahren zur Reinigung von Abwässern Patentansprüche: 1) Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die mit einem wasserlöslichen Salz oder Salzgemisch der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Uran, Selen, Tellur, Arsen, Antimon oder Cadmium verunreinigt sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Abwässer mit Leinverte ltem gelbem Phosphor in Kontakt bringt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer durch ein Bett aus feinvertelltem gelbem Phosphor leitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Abwässer, die zusätzlich zu den Metallsalzen ungelöste Verunreinigungen enthalten, einem Absetzbehälter zuführt und von abgesetzten Feststoffen dekantiert, bevor man die Abwässer mit dem Phosphor in Kontakt bringt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Abwässer eingesetzt werden, welche die Metallsalze in Form von Sulfaten, Phosphaten oder Chloriden enthalten.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiligen gelben Phosphor einsetzt, den man durch Vermischen des Phosphors mit einem inerten Stoff erhalten hat,
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiligen Phosphor einsetzt, den man durch Vermischen mit Sand erhalten hat.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gen kennzeichnet, daß man einen Phosphor einsetzt, den man durch Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten hat.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dalurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor durch Eindüsen in Wasser erhalten hat, in welchem Kupfersulfat gelöst ist.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphor einsetzt, den man in einer dünnen Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinteiligen Phosphor während er in Kontakt mit den Abwässern steht dauernd oder zeitweise durchmischt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer erwärmt, bevor man sie mit dem Phosphor in Kontakt bringt.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer' , nachdem man sie mit dem Phosphor in Kontakt gebracht hat, zur Entfernung der dabei entstandenen Phosphorigen Säure, Unterophosophoriger Säure oder von gelöstcm. Phosphor mit einer geringen Menge von unbehandelten Abwässern vermischt und die erhaltene Mischung anschließend filtriert.