DE1567971C - Verfahren zur kontinuierlichen Gewin nung von Ätzalkalien durch Reduktion von Alkalisulfatlauge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur konti- ratorgas) und die bampfspaltung (Wassergas) erfolgt, nuierlichen Gewinnung von Ätzalkalien durch Re- : Man ;kann aber fauch auf die getrennte Abführung duktion von Alkalisulfatlauge, bei dem die Sulfat- der gasförmigen ^Reaktionsprodukte verzichten und lauge in einem Generator zerstäubt und unter Zusatz direkt mit Luft und .Wasserdampf Kraftgas als reduvon öl bei einer hohen Temperatur reduziert wird. 5 zierendes..Medium, erzeugen ,(deutsche Patentschrift Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 388.545; Patentschrift Nr. 33 284 des Amtes für Erdas Sulfat als konzentrierte wäßrige Lösung mit Hilfe findürigs-und Patentwesen in Ost-Berlin). ' ; ;

eines ; Brenners vernebelt, und in · Gegenwart von : In einer Abhandlung des Energie-Instituts Moskau, .Wasserdampf bei 1000 bis 1400° C während einer . Chem.-Ind. Moskau, 41(1965), Nr. 12, S. 18 »über Zeitspanne von 60 bis 180 Sekunden der reduzieren- io die Reduktion von Sulfat zu Sulfid mit Hilfe von den Wirkung eines. crackenden Kohlenwasserstoff- . Erdgas« finden sich wertvolle Hinweise auf den Ab-_:. gemisches ausgesetzt wird, wobei der Wärmebedarf lauf der Reaktion. Beim Überleiten des Gases über durch Rückführung eines Teils des heißen Spaltgases " " die in einem Schiffchen ruhende Sulfatschmelze bein den Gasbrenner und Verbrennen des Spaltgasrestes währte sich am besten das mit Sauerstoff konvertierte in einem weiteren Brenner gedeckt wird und in dem 15 Gas. Dabei wurde z. B bei 1150° C und einer Ver-Reaktionsraum ein Verbrennungsprozeß weitgehendst weilzeit von 5 Minuten ein Gemisch mit 9O°/o Navermieden wird. . triumsulfid und 6 °/o Carbonat erhalten. <','

Das bekannte Verfahren der Reduktion von Zusätzlich wird der günstige Einfluß von Wasser-

Alkalisulfaten, z. B. von Natriumsulfat, unter BiI- dampf auf die bevorzugte Bildung von Oxyd in fodung von Sulfid, Hydroxyd oder Carbonat wurde ao genden Patentschriften hervorgehoben: deutsche seit Leblanc vielfach abgewandelt. Die älteste -~ Patentschriften 330 944 (1918), 352 714 (1920); bri-Arbeitsweise der Reduktion mit Kohle (Ghem. Ber., tische Patentschrift 208 578 (1922); deutsche Patent-10 [1877], S. 1976; Compt. rend., 149 [1909],· schrift 478 310; belgische Patentschrift 444489 S. 1076; Chem. Ztg., 46 [1912], S. 633; britische (1942); deutsche Patentschrift 919105; britische Patentschriften 3295, . 3390, 251 942 (i. NaCl- 25 Patentschrift 1176 (1870). '

Schmelze); deutsche Patentschriften 273 878 (kontin. , Dabei handelt es sich im wesentlichen um die Eini. Schachtofen), 869 339 (mit Katalysator), 905 367; · wirkung des Wasserdampfes auf die bei den zahl-USA.-Patentschrift 1540 711) kann den Anforde- reichen Neben- und Folgereaktionen entstehenden rungen der modernen Industrie nicht mehr genügen, Zwischenprodukte. So wurde z. B. im deutschen da einmal der hohe Bedarf an Kohle — einschließ- 30 Patent 352 714 (1922) die Gewinnung von Alkalilich der Aufarbeitung des zwangläufig anfallenden hydroxyden durch Behandlung des erhitzten Sulfats Carbonats —■ das Verfahren unwirtschaftlich macht . mit einem Gemisch von H₂ und Wasserdampf be- und außerdem die Anwendung eines festen Reduk- ansprucht; wobei auf den Einfluß katalytisch wirkentionsmittels für ein kontinuierliches Arbeiten hinder- · der Zuschläge und von CO₂ hingewiesen wurde, lieh ist. ■ ;· '' ■;·....-.;.-..:■'.·:^:::λ'/,·■■-. ■:■· ν 35 Statt der Steinkohle kamen noch weitere Natur-

Ausführliche Untersuchungen über die Sulfat- stoffe als Reduktionsmittel zur Anwendung, z. B. reduktion mit Kohle — insbesondere mit dem Ziel Braunkohle, Sägemehl u. dgl. Dagegen liegen nur der Herstellung von Natriumsulfid — wurden von spärliche Hinweise auf den Einfluß/von Kohlen-. Budnikoff veröffentlicht: Z. f. angew. Ch., 39 Wasserstoffen als Reduktionsmittel vor. (1926), S. 1938; Z. f. anorg. Ch., 170 (1928), S.225; 40 So wird z.B. darauf hingewiesen, daß nur hoch-Chem. Ztg., 51 (1927), Nr. 85, (I); Chem. Ztg., 51 gebrannter Koks für die Sulfatreduktion geeignet sei, (1927),rNr. 87,S. 842 (II); Chem. Ztg., 51 (1927), \· da die flüchtigen Kohlenwasserstoffe der Kohle schäd-Nr. 89, S. 862 (III). Dabei werden am Rande auch liehe Wirkungen ausübten (W äs er, Ind. d. Schwe-Betrachtungen über die Wirkung von Kohlenoxyd . feisäure, S. 153 ff.). Außerdem wurden die Schwieangestellt. Ferner werden, Vermutungen über die 45 rigkeiten erwähnt, die in Gegenwart von Kohlen-Eignung von Masut, Pech, Teer und Rohöl für. die Wasserstoffen auftretenden Nebenreaktionen zu ver-Formung der erforderlichen Briketts geäußert, meiden sind (Chem: Ztg., 51 [1927], S. 821, I-III;

Als gasförmige Reduktionsmittel wurden H„ CO, Z. anorg. Ch., 170 [1928], S. 225). : H₂S vorgeschlagen (Compt. rend., 110 [1890]; j Im Gegensatz dazu geht aus anderen Veröffent-^ Chem.-Met.Engg.,ⁱ-19"[1918], S. 709; britische 50 lichungen hervor, daß bei Anwendung von bitumi-, Patentschrift- 159 202). Ferner die verschiedensten ^: nöser Kohle durch Entwicklung flüchtiger Gase-eine Mischgase, die diese reduzierenden Komponenten günstige Reduktionsatmosphäre geschaffen werden enthalten: Generatorgas, Kraftgas, Mischgas, Wasser- . soll (Chem. met. Eng., 19 [1918], S. 709, schweizegas, Leuchtgas usw. (Liebigs Ann., 63 [1847], S. 242, rische Patentschrift 95 234 [1920]; britische Patent-107 [1858], S. 340, :372; J.- Soc. Chem. :Ind.,-29 55 Schriften 140 096 [1920],' 159 202 [1921]; franzö-[1910], S. 399; J. Am. Chem. Soc, 40 [1918], sische Patentschrift 523 965 [iS»20]; J. Soc. Chem. S. 359; Ber., 56 [1923], S. 666; Chem. Ind. Moskau, Ind., A40 [1921], S.548). 7 " ;; ·".' - ';■''■:; ' 41 [1965], Nr. 12, S. 18). Diese Gase können außer- . Einen Übergang von Kohle zu den Kohlenwasserhalb der Anlage hergestellt und dann in den Reaktor stoffen stellt gewissermaßen das Bitumen dar, das eingeführt werden (britische Patentschrift 13 830 60 bei der Vorbereitung des Natriumsulfats zur Reduk-[1899]; deutsche Patentschrift 115 070 [Kl. 26a]). ■ tion durch Verpressung mit Anthrazit zu Briketts Sie können aber auch im Reaktionsgemisch selbst als Bindemittel verwandt wurde (französische Patenterzeugt werden, wie es in den deutschen. Patent- schrift 347 927).

Schriften 123 862 und 125 986 beschrieben ist. Da- Es wurde beobachtet, daß bei der Reduktion von

bei wird auf ein Gemisch von Natriumsulfat mit 65 Natriumsulfat mit Kohle bei Anwesenheit von beKoks direkt das Wassergas-Verfahren angewandt, gleitenden Kohlenwasserstoffen das entstandene Naindem durch abwechselnde Einwirkung von Luft und triumsulfid weiter zu Hydroxyd umgesetzt wurde, Wasserdampf nacheinander das Hochheizen (Gene- wobei' man allerdings die Bildung von Wasser für

diese Reaktion verantwortlich macht (Gmelin, oberen Teile eines zylindrischen Ofenschachts .einNatrium, S. 468 ff.). _;; - . sprüht, wobei die gewünschten Strömungsvorgänge

Bei Untersuchungen über die-Reduktion von SO₂ durch ein rotierendes Flügelrad erzeugt werden, das

mit Kohlenwasserstoffen über Bauxit wurde gefun- gleichzeitig noch vorhandene Tropfen an die Wand

den, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit Methan 5 schleudert. Die erforderliche Temperatur wird im

(900° C) geringer ist als mit H₂ und CO, daß die Ofen selbst dadurch erzeugt, daß man zusammen

Ergebnisse aber bei steigendem Molekulargewicht mit einem ölbrenner am Boden so viel Überschuß-

der Kohlenwasserstoffe z.B. mit Benzin oder Öle- luft einbläst, daß das gesamte Lignin verbrennt, wo-

finen wesentlich günstiger werden, wobei man schon bei man allerdings mit einem stöchiometrischen

bei 700 bis 800° C brauchbare Resultate erzielte io Unterschuß arbeitet, d.h. mit nur etwa 80 I/o der zur

(Gmelin, Schwefel A, S-234, B, S.292, 294). Ahn- totalen Verbrennung erforderlichen Luft. Während

liehe Gesetzmäßigkeiten wurden für die Reduktion die alkalische Schmelze am Boden abfließt, werden

von Gips ermittelt. die Gase am Kopf des Ofens abgezogen. Sie dienen

Im Rahmen der Aluminat-Erzeugung durch Re- zur Erzeugung von Dampf an anderen Betriebs-

düktion von Alkalisulfaten in Gegenwart von Al₂O₃ 15 stellen. '

und Wasserdampf wurde anstatt CO auch Kohlen- Demgegenüber werden erfindungsgemäß nahezu

wasserstoffdampf als Reduktionsmittel empfohlen reine (d. h, an organischen Nebenprodukten arme)

(Wäser, Hdb. d. Schwefelsäure-Industrie I, S. 185 Alkalisülfatlaugen reduziert, was bedeutet, daß zu-

ff. [1930]). sätzlich ein Energielieferant, beispielsweise das Heiz-

In der deutschen Auslegeschrift 1 00(3 789 (1945) 20 öl, verwendet werden muß. Da man nur das Reduk-

wird die Reduktion von pulverförmigen Sulfaten, tionspotential des Energielieferanten bei hohen Tem-

z. B. Anhydrit, durch Erhitzen nach Tränkung mit peraturen ausnutzen will, wird die gesamte übrige

flüssigen Kohlenwasserstoffen geschützt. durch Verbrennung erzeugte Wärme für den Prozeß

Die Herstellung von Na₂S durch Reduktion selbst verwendet. Daraus ergibt sich ein Regenerativvon Na₂SO₄ mit Gasen wird beschrieben von 25 system, bei dessen Einhaltung das Öl durch Ver-W. A. Nikitin und T. J. Kunin in Iswestija brennung seiner eigenen Spaltprodukte auf die erwyschich utschebnych Sawedenij, 6 (1963), Nr. 2, forderliche hohe Cracktemperatur hochgeheizt wird. S. 263 bis 267. In diesem Rahmen wurden auch Ver- bei der seine reduzierenden Eigenschaften zur Aussuche mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch- wirkung gelangen. .

geführt, doch konnte infolge der niedrigen Tempe- 30 Daher wird erfindungsgemäß, um den Reduktions-

ratur das Reduktionsvermögen der bei der Crackung Vorgang nicht durch eine gleichzeitige partielle

entstehenden Spaltprodukte in statu nascendi nicht ölverbrennung zu stören, das Heizöl getrennt auf

hervortreten. eine oberhalb der Crackgrenze liegende Temperatur

Ein bekannter Weg vom Alkalisulfat zum Ätz- erhitzt und erst dann mit dem sehr fein versprühten alkali (beschrieben unter anderem in der deutschen 35 Salznebel vermischt. Dabei wird durch die Weit-Patentschrift 905 367) führt über das Sulfid und das räumigkeit der Reaktionskammer angestrebt, daß die Carbonat. Nachdem das Sulfid mit Hilfe eines der Reduktion hauptsächlich in der Dampfphase stattbeschriebenen Reduktionsmittel hergestellt wurde, findet. Haben die Crackgase ihren Zweck erfüllt, kann es durch Behandlung mit feuchter Kohlensäure dann werden sie von den anorganischen Substanzen zum Carbonat umgesetzt und anschließend nach be- 40 befreit und an entsprechenden Stellen verbrannt. Die kannten Verfahren mit Kalk kaustiziert.werden. Die- , hohe Temperatur sämtlicher abgehender Stoffe wird ses Verfahren ist jedoch umständlich, kostspielig und weitgehend regenerativ zum Aufheizen der Eingangsnicht kontinuierlich. stoffe ausgenutzt.

In »Chemie-Ing;-Techn.«, 36. Jahrgang, 1964, Der grundliegende Unterschied zwischen dem be-Nr. 1, wird auf den Seiten 23 bis 28 ein Verfahren 45 kanten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verzur Chemikalien- und Energie-Rückgewinnung bei fahren liegt also darin, daß bei der Durchführung Sulfat-Zellstoffanlagen beschrieben. Der Unterschied des bekannten'Verfahrens die erforderliche Tempezwischen dem bekannten Verfahren und dem vor- rätur durch Verbrennung im Reduktionsraum selbst liegenden Verfahren liegt teils in der Konzeption, erzeugt wird, während erfindungsgemäß nach Mögteils in der Ausführung selbst. Hauptzweck der 50 lichkeit jeder Verbrennungsprozeß an dieser Stelle Sulfatlaugenregeneration war schon immer die vermieden wird und der Wärmebedarf durch einen Energiegewinnung aus dem hohen Ligningehalt die- regenerativen Kreislauf gedeckt wird,
ser Ablaugen der Zellstoffindustrie. Diese Bemühun- Von besonderer Bedeutung sowohl für den Vergen gehen noch deutlicher aus der angezogenen fahrensablauf als auch für die Wirtschaftlichkeit des Literaturstelle hervor, in weicher auch als zweiter 55 Verfahrens ist daher die Natur des zu crackenden Faktor die Sulfatspaltung abgehandelt wird.-Früher Kohlenwasserstoffs. Zwecks Erzielung einer totalen war es üblich, diese Ligninlaugen in Vergasungs- Umsetzung des Sulfats soll· eine ölmenge eingesetzt oder Verbrennungskammern oxydierend oder redu- werden, deren Fähigkeit zur Abspaltung hydrierend zierend zu verbrennen, die dabei erzeugte Energie wirkender Crackprodukte das erforderliche Redukfür die Fabrikation von Dampf zu verwerten und mit 60 tionspotential überschreitet. Die Verbrennung der den unerwünschten alkalischen Schmelzen nach nach der Crackung verbleibenden Kohleriwasserirgendeiner Weise zu verfahren. In der genannten stoffe deckt den Wärmebedarf des Verfahrens. Dar-Veröffentlichung wird nun ein besonderes Augen- aus, daß die Spaltbarkeit von den paraffinischen und merk auf dieses alkalische Nebenprodukt gerichtet. aromatischen zu den naphtonischen Erdölkohlen-

Das bekannte Verfahren wird in Kohle- und öl- 65 Wasserstoffen steigt und daß sie mit steigendem Molevergasern, in denen mit reduzierender Flamme Heiz- kulargewicht günstiger wird, läßt sich der Schluß gas hergestellt wird, in der Weise durchgeführt, daß ziehen, daß ein hochsiedendes naphthenisches Erdöl man die auf 50% Wasser eingedickte Lauge in die am vorteilhaftesten sein muß. Schwefelverbindungen

Claims (2)

5 6 stören nicht, so daß also ein unraffiniertes, d.h. bil- lange verweilt, bis die totale Umsetzung zum liges Öl, eingesetzt werden kann. ■ Ätznatron erreicht ist. Die erforderliche. Tem- Für einen beschleunigten Ablauf der Reaktion ist peratur von "1200 bis 1400° C wird in dem gut eine extrem hohe Temperatur in jedem Falle günstig. isolierten Reaktionsraum dadurch gehalten, daß Da die Spaltprodukte in stahl nascendi am wirksam- 5 · ■ ' ■■ Kohlenwasserstoffmenge,' Heizgase und Luft ent- sten sind, läßt man die Crackung in Gegenwart der ' sprechend aufeinander abgestimmt werden; bereits hocherhitzten Sulfatschmelze ablaufen. 3. während sich ein Teil des in 1 gebildeten Ätz- Zwecks Erzielung optimaler Ergebnisse wird der natrons im Reaktorsumpf 6 abscheidet und von Prozeßverlauf nach Möglichkeit so gelenkt, daß die dort über Leitung 8 abgeführt werden kann, Überhitzung des verdampften Öls in kürzester Zeit io muß das abgehende Gas durch Zyklone 7 von erfolgt, und zwar in möglichst enger Berührung mit dem Rest befreit werden. Von diesem . heißen der ebenfalls hocherhitzten feinverteilten Schmelze. ' Gas wird so. viel über Leitung 10 in den Sprüh- Das ist am besten durch eine direkt eingeführte brenner 2 zurückgeführt, wie zur Erzeugung des Flamme zu erreichen. Da ohnedies die Anwesenheit hocherhitzten Nebels nötig ist. Das übrige wird einer gewissen Wassermenge bei der Reaktion er- 15 gesondert in Leitung 9 verbrannt und gibt seine forderlich ist, kann man mit Knallgasbrennern arbei- Wärme an die verschiedenen vorzuheizenden ten. Es genügt jedoch auch ein Heizgas oder -öl oder Produkte im Wärmeaustauscher 12 ab. Nach beispielsweise das gleiche Öl, das zur Reduktion der vollkommenen Abkühlung wird das Schwe- dient. Im einfachsten Fall kann das zu crackende feldioxyd über Leitung 13 in bekannter Weise öl mit starkem Luftunterschuß durch den Brenner 20 isoliert und in einer abschließenden katalytischen geschickt werden, wobei je nach den Anforderungen Oxydation zu Trioxyd und Oleum umgesetzt, der Reaktion die Luft teilweise oder ganz durch ' Sauerstoff zu ersetzen ist. ■ ■ . ■ Beispiel Zur Erzielung hoher Flammtemperaturen werden ■ ...'.. sowohl der öldampf als auch die Luft und der er- 25 Die mit Rest-Kohlenwasserstoffe verunreinigte forderliche Wasserdampf vor Eintritt in die Brenn- Abfall-Lauge einer organischen Synthese, die in kammer auf möglichst hohe Temperatur, z.B. auf 22kg Wasser 20kg NaSO4 gelöst enthält, wird mit 600° C, vorgeheizt. einer Zahnradpumpe unter etwa 100 atü durch eine .. Auf die Zeichnung wird verwiesen. Vorheizschlange (300° C) in Leitung 4 gepreßt und Das zu verarbeitende Natriumsulfat wird dadurch 30 mittels einer Düse in die Flamme des Gasbrenners 2 reduziert, daß es als feinverteilter Schwebestoff in versprüht. Dieser Brenner wird mit einem Teil der einem voluminösen Hohlraum-ReaktorJL bei hoher heißen Spaltkohlenwasserstoffe aus Leitung 10 geTemperatur für die Dauer einiger Minuten in wir- speist, die in der Reduktionskammer 1 durch ölbelnder Bewegung gehalten und dabei mit cracken- Crackung entstanden sind. Die Rauchgase des Sprühden Kohlenwasserstoffen aus der Leitung 5 zur Re- 35 brenners verlassen das Brennrohr 2a mit 1400 bis aktion gebracht wird. Der äußere Stahlmantel des 1600° C und werden auf dem Weg 2 in die in die Reaktors ist gegen Korrosion geschützt, indem durch Reduktionskammer 1 im Raum 5 a intensiv mit labyrinthartige Anordnung mehrerer keramischer 5,7 kg/h Heizöldampf von 600° C vermischt (5a). Isolierschichten auf der Innenseite der Wärmefluß Infolge der stark wirbelnden Strömung bleibt der derart gedämmt wird, daß die am Stahl erstarrende 40 Sulfatnebel lange genug in dem 1200 bis 1400° C Schmelze eine Schutzkruste bildet. Der Wärmebedarf heißen, reduzierend wirkenden Gasgemisch in Kamwird durch Verbrennung der Spaltprodukte 9 und 10 mer 1 suspendiert, um nahezu vollkommen umgeunter Ausnutzung der Abgaswärme gedeckt. setzt zu werden. Aus dieser Arbeitsweise ergibt sich eine Gliede- Nach Abscheidung der festen und flüssigen Partirung des Verfahrens in drei Stufen: . 45 kein im Kammersumpf 6 und im Zyklon 7 werden

1. die wäßrige Salzlösung aus Leitung 4 wird mit die Spaltgase geteilt: Während ein Volumen 10 im etwa 100 atü durch einen Vorheizer (300° C) Brenner 2 mit vorgeheizter Druckluft aus Leitung 3

- direkt in die Flamme eines Gasbrenners 2 ein- verbrannt wird, dient der Rest nach Verbrennung in

geführt, wo unter spontaner Verdampfung des ' Raum 11 zum Vorheizen der Ausgangsprödukte Wassers die Versprühung stattfindet. Der Bren- 50 (Sulfatlauge, öl und Druckluft) in Wärmeaustaü-

ner wird mit überschüssiger vorgeheizter Druck- schern 12. _; ; , , · : ^

luft von 500° C aus Leitung 3 und einem Teil Insgesamt werden aus den Crackgasen mit 79 Nm³

der heißen Spaltgase aus Leitung 10 gespeist, die Luft (feucht) 83 Nm³ Rauchgas erzeugt. Daraus las-

zuvor in einem Zyklon 7 von Feststoffen befreit sen sich 4,2 kg SO₂ (13) gewinnen. Das in 6 und 7 , wurden; 55 abgeschiedene rohe Ätznatron beläuft sich auf

2. nachdem iri dem etwa 3 m langen Brennerrohr 5,58 kg/h. Es enthält neben 91 % NaOH noch 5,0% 2 α bei etwa 1400 bis 1600° C durch Verdamp- Na₂CO₃, 2,0 °/o Na₂S und 2,0 % Na₂SO₄. ri

fen des Wassers und Schmelzen des Sulfats eine "

nebelartige Suspension in dem strömenden . · . ' Rauchgas gebildet wurde, läßt man ,in einer 60 Patentanspruch: gut mischenden Vorrichtung 5 a einen Über- , ^s ; ■ schuß von Kohlenwasserstoffdämpfen aus Lei- Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von tung 5 hinzutreten, die auf etwa 600° C vor- Ätzalkalien durch Reduktion von Alkalisulfatgeheizt sind. Anschließend strömt das Gas- lauge, bei dem die Sulfatlauge in einem Genegemisch mit großer Geschwindigkeit in den 65 rator zerstäubt und unter Zusatz von öl bei einer Reaktionsraum 1 (1 bis 20 m³), wo es zusam- hohen Temperatur reduziert wird, dadurch men mit den zu reduzierenden Schmelzpartikel- gekennzeichnet, daß'das Sulfat als konchen infolge der so entstehenden Wirbelung so zentrierte wäßrige Lösung mit Hilfe eines Bren-

ners vernebelt und in Gegenwart von Wasserdampf bei 1000 bis 1400° C während einer Zeitspanne von 60 bis 180 Sekunden der reduzierenden Wirkung eines crackenden Kohlenwasserstoffgemisches ausgesetzt wird, wobei der Wärme-

bedarf durch Rückführung eines Teils des heißen Spaltgases in den Gasbrenner und Verbrennen des Spaltgasrestes in einem weiteren Brenner gedeckt wird und in dem Reaktionsraum ein Verbrennungsprozeß weitgehendst vermieden wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen