DE1567971C - Verfahren zur kontinuierlichen Gewin nung von Ätzalkalien durch Reduktion von Alkalisulfatlauge - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Gewin nung von Ätzalkalien durch Reduktion von AlkalisulfatlaugeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur konti- ratorgas) und die bampfspaltung (Wassergas) erfolgt,
nuierlichen Gewinnung von Ätzalkalien durch Re- : Man ;kann aber fauch auf die getrennte Abführung
duktion von Alkalisulfatlauge, bei dem die Sulfat- der gasförmigen ^Reaktionsprodukte verzichten und
lauge in einem Generator zerstäubt und unter Zusatz direkt mit Luft und .Wasserdampf Kraftgas als reduvon
öl bei einer hohen Temperatur reduziert wird. 5 zierendes..Medium, erzeugen ,(deutsche Patentschrift
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 388.545; Patentschrift Nr. 33 284 des Amtes für Erdas
Sulfat als konzentrierte wäßrige Lösung mit Hilfe findürigs-und Patentwesen in Ost-Berlin). ' ; ;
eines ; Brenners vernebelt, und in · Gegenwart von : In einer Abhandlung des Energie-Instituts Moskau,
.Wasserdampf bei 1000 bis 1400° C während einer . Chem.-Ind. Moskau, 41(1965), Nr. 12, S. 18 »über
Zeitspanne von 60 bis 180 Sekunden der reduzieren- io die Reduktion von Sulfat zu Sulfid mit Hilfe von
den Wirkung eines. crackenden Kohlenwasserstoff- . Erdgas« finden sich wertvolle Hinweise auf den Ab-:.
gemisches ausgesetzt wird, wobei der Wärmebedarf lauf der Reaktion. Beim Überleiten des Gases über
durch Rückführung eines Teils des heißen Spaltgases " " die in einem Schiffchen ruhende Sulfatschmelze bein
den Gasbrenner und Verbrennen des Spaltgasrestes währte sich am besten das mit Sauerstoff konvertierte
in einem weiteren Brenner gedeckt wird und in dem 15 Gas. Dabei wurde z. B bei 1150° C und einer Ver-Reaktionsraum
ein Verbrennungsprozeß weitgehendst weilzeit von 5 Minuten ein Gemisch mit 9O°/o Navermieden
wird. . triumsulfid und 6 °/o Carbonat erhalten. <','
Das bekannte Verfahren der Reduktion von Zusätzlich wird der günstige Einfluß von Wasser-
Alkalisulfaten, z. B. von Natriumsulfat, unter BiI- dampf auf die bevorzugte Bildung von Oxyd in fodung
von Sulfid, Hydroxyd oder Carbonat wurde ao genden Patentschriften hervorgehoben: deutsche
seit Leblanc vielfach abgewandelt. Die älteste -~ Patentschriften 330 944 (1918), 352 714 (1920); bri-Arbeitsweise
der Reduktion mit Kohle (Ghem. Ber., tische Patentschrift 208 578 (1922); deutsche Patent-10
[1877], S. 1976; Compt. rend., 149 [1909],· schrift 478 310; belgische Patentschrift 444489
S. 1076; Chem. Ztg., 46 [1912], S. 633; britische (1942); deutsche Patentschrift 919105; britische
Patentschriften 3295, . 3390, 251 942 (i. NaCl- 25 Patentschrift 1176 (1870). '
Schmelze); deutsche Patentschriften 273 878 (kontin. , Dabei handelt es sich im wesentlichen um die Eini.
Schachtofen), 869 339 (mit Katalysator), 905 367; · wirkung des Wasserdampfes auf die bei den zahl-USA.-Patentschrift
1540 711) kann den Anforde- reichen Neben- und Folgereaktionen entstehenden
rungen der modernen Industrie nicht mehr genügen, Zwischenprodukte. So wurde z. B. im deutschen
da einmal der hohe Bedarf an Kohle — einschließ- 30 Patent 352 714 (1922) die Gewinnung von Alkalilich
der Aufarbeitung des zwangläufig anfallenden hydroxyden durch Behandlung des erhitzten Sulfats
Carbonats —■ das Verfahren unwirtschaftlich macht . mit einem Gemisch von H2 und Wasserdampf be-
und außerdem die Anwendung eines festen Reduk- ansprucht; wobei auf den Einfluß katalytisch wirkentionsmittels
für ein kontinuierliches Arbeiten hinder- · der Zuschläge und von CO2 hingewiesen wurde,
lieh ist. ■ ;· '' ■;·....-.;.-..:■'.·::::λ'/,·■■-. ■:■· ν 35 Statt der Steinkohle kamen noch weitere Natur-
Ausführliche Untersuchungen über die Sulfat- stoffe als Reduktionsmittel zur Anwendung, z. B.
reduktion mit Kohle — insbesondere mit dem Ziel Braunkohle, Sägemehl u. dgl. Dagegen liegen nur
der Herstellung von Natriumsulfid — wurden von spärliche Hinweise auf den Einfluß/von Kohlen-.
Budnikoff veröffentlicht: Z. f. angew. Ch., 39 Wasserstoffen als Reduktionsmittel vor.
(1926), S. 1938; Z. f. anorg. Ch., 170 (1928), S.225; 40 So wird z.B. darauf hingewiesen, daß nur hoch-Chem.
Ztg., 51 (1927), Nr. 85, (I); Chem. Ztg., 51 gebrannter Koks für die Sulfatreduktion geeignet sei,
(1927),rNr. 87,S. 842 (II); Chem. Ztg., 51 (1927), \· da die flüchtigen Kohlenwasserstoffe der Kohle schäd-Nr.
89, S. 862 (III). Dabei werden am Rande auch liehe Wirkungen ausübten (W äs er, Ind. d. Schwe-Betrachtungen
über die Wirkung von Kohlenoxyd . feisäure, S. 153 ff.). Außerdem wurden die Schwieangestellt.
Ferner werden, Vermutungen über die 45 rigkeiten erwähnt, die in Gegenwart von Kohlen-Eignung
von Masut, Pech, Teer und Rohöl für. die Wasserstoffen auftretenden Nebenreaktionen zu ver-Formung
der erforderlichen Briketts geäußert, meiden sind (Chem: Ztg., 51 [1927], S. 821, I-III;
Als gasförmige Reduktionsmittel wurden H„ CO, Z. anorg. Ch., 170 [1928], S. 225). :
H2S vorgeschlagen (Compt. rend., 110 [1890]; j Im Gegensatz dazu geht aus anderen Veröffent-^
Chem.-Met.Engg.,i-19"[1918], S. 709; britische 50 lichungen hervor, daß bei Anwendung von bitumi-,
Patentschrift- 159 202). Ferner die verschiedensten : nöser Kohle durch Entwicklung flüchtiger Gase-eine
Mischgase, die diese reduzierenden Komponenten günstige Reduktionsatmosphäre geschaffen werden
enthalten: Generatorgas, Kraftgas, Mischgas, Wasser- . soll (Chem. met. Eng., 19 [1918], S. 709, schweizegas,
Leuchtgas usw. (Liebigs Ann., 63 [1847], S. 242, rische Patentschrift 95 234 [1920]; britische Patent-107
[1858], S. 340, :372; J.- Soc. Chem. :Ind.,-29 55 Schriften 140 096 [1920],' 159 202 [1921]; franzö-[1910],
S. 399; J. Am. Chem. Soc, 40 [1918], sische Patentschrift 523 965 [iS»20]; J. Soc. Chem.
S. 359; Ber., 56 [1923], S. 666; Chem. Ind. Moskau, Ind., A40 [1921], S.548). 7 " ;; ·".' - ';■''■:; '
41 [1965], Nr. 12, S. 18). Diese Gase können außer- . Einen Übergang von Kohle zu den Kohlenwasserhalb
der Anlage hergestellt und dann in den Reaktor stoffen stellt gewissermaßen das Bitumen dar, das
eingeführt werden (britische Patentschrift 13 830 60 bei der Vorbereitung des Natriumsulfats zur Reduk-[1899];
deutsche Patentschrift 115 070 [Kl. 26a]). ■ tion durch Verpressung mit Anthrazit zu Briketts
Sie können aber auch im Reaktionsgemisch selbst als Bindemittel verwandt wurde (französische Patenterzeugt
werden, wie es in den deutschen. Patent- schrift 347 927).
Schriften 123 862 und 125 986 beschrieben ist. Da- Es wurde beobachtet, daß bei der Reduktion von
bei wird auf ein Gemisch von Natriumsulfat mit 65 Natriumsulfat mit Kohle bei Anwesenheit von beKoks
direkt das Wassergas-Verfahren angewandt, gleitenden Kohlenwasserstoffen das entstandene Naindem
durch abwechselnde Einwirkung von Luft und triumsulfid weiter zu Hydroxyd umgesetzt wurde,
Wasserdampf nacheinander das Hochheizen (Gene- wobei' man allerdings die Bildung von Wasser für
diese Reaktion verantwortlich macht (Gmelin, oberen Teile eines zylindrischen Ofenschachts .einNatrium,
S. 468 ff.). ;; - . sprüht, wobei die gewünschten Strömungsvorgänge
Bei Untersuchungen über die-Reduktion von SO2 durch ein rotierendes Flügelrad erzeugt werden, das
mit Kohlenwasserstoffen über Bauxit wurde gefun- gleichzeitig noch vorhandene Tropfen an die Wand
den, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit Methan 5 schleudert. Die erforderliche Temperatur wird im
(900° C) geringer ist als mit H2 und CO, daß die Ofen selbst dadurch erzeugt, daß man zusammen
Ergebnisse aber bei steigendem Molekulargewicht mit einem ölbrenner am Boden so viel Überschuß-
der Kohlenwasserstoffe z.B. mit Benzin oder Öle- luft einbläst, daß das gesamte Lignin verbrennt, wo-
finen wesentlich günstiger werden, wobei man schon bei man allerdings mit einem stöchiometrischen
bei 700 bis 800° C brauchbare Resultate erzielte io Unterschuß arbeitet, d.h. mit nur etwa 80 I/o der zur
(Gmelin, Schwefel A, S-234, B, S.292, 294). Ahn- totalen Verbrennung erforderlichen Luft. Während
liehe Gesetzmäßigkeiten wurden für die Reduktion die alkalische Schmelze am Boden abfließt, werden
von Gips ermittelt. die Gase am Kopf des Ofens abgezogen. Sie dienen
Im Rahmen der Aluminat-Erzeugung durch Re- zur Erzeugung von Dampf an anderen Betriebs-
düktion von Alkalisulfaten in Gegenwart von Al2O3 15 stellen. '
und Wasserdampf wurde anstatt CO auch Kohlen- Demgegenüber werden erfindungsgemäß nahezu
wasserstoffdampf als Reduktionsmittel empfohlen reine (d. h, an organischen Nebenprodukten arme)
(Wäser, Hdb. d. Schwefelsäure-Industrie I, S. 185 Alkalisülfatlaugen reduziert, was bedeutet, daß zu-
ff. [1930]). sätzlich ein Energielieferant, beispielsweise das Heiz-
In der deutschen Auslegeschrift 1 00(3 789 (1945) 20 öl, verwendet werden muß. Da man nur das Reduk-
wird die Reduktion von pulverförmigen Sulfaten, tionspotential des Energielieferanten bei hohen Tem-
z. B. Anhydrit, durch Erhitzen nach Tränkung mit peraturen ausnutzen will, wird die gesamte übrige
flüssigen Kohlenwasserstoffen geschützt. durch Verbrennung erzeugte Wärme für den Prozeß
Die Herstellung von Na2S durch Reduktion selbst verwendet. Daraus ergibt sich ein Regenerativvon
Na2SO4 mit Gasen wird beschrieben von 25 system, bei dessen Einhaltung das Öl durch Ver-W.
A. Nikitin und T. J. Kunin in Iswestija brennung seiner eigenen Spaltprodukte auf die erwyschich
utschebnych Sawedenij, 6 (1963), Nr. 2, forderliche hohe Cracktemperatur hochgeheizt wird.
S. 263 bis 267. In diesem Rahmen wurden auch Ver- bei der seine reduzierenden Eigenschaften zur Aussuche
mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch- wirkung gelangen. .
geführt, doch konnte infolge der niedrigen Tempe- 30 Daher wird erfindungsgemäß, um den Reduktions-
ratur das Reduktionsvermögen der bei der Crackung Vorgang nicht durch eine gleichzeitige partielle
entstehenden Spaltprodukte in statu nascendi nicht ölverbrennung zu stören, das Heizöl getrennt auf
hervortreten. eine oberhalb der Crackgrenze liegende Temperatur
Ein bekannter Weg vom Alkalisulfat zum Ätz- erhitzt und erst dann mit dem sehr fein versprühten
alkali (beschrieben unter anderem in der deutschen 35 Salznebel vermischt. Dabei wird durch die Weit-Patentschrift
905 367) führt über das Sulfid und das räumigkeit der Reaktionskammer angestrebt, daß die
Carbonat. Nachdem das Sulfid mit Hilfe eines der Reduktion hauptsächlich in der Dampfphase stattbeschriebenen
Reduktionsmittel hergestellt wurde, findet. Haben die Crackgase ihren Zweck erfüllt,
kann es durch Behandlung mit feuchter Kohlensäure dann werden sie von den anorganischen Substanzen
zum Carbonat umgesetzt und anschließend nach be- 40 befreit und an entsprechenden Stellen verbrannt. Die
kannten Verfahren mit Kalk kaustiziert.werden. Die- , hohe Temperatur sämtlicher abgehender Stoffe wird
ses Verfahren ist jedoch umständlich, kostspielig und weitgehend regenerativ zum Aufheizen der Eingangsnicht
kontinuierlich. stoffe ausgenutzt.
In »Chemie-Ing;-Techn.«, 36. Jahrgang, 1964, Der grundliegende Unterschied zwischen dem be-Nr.
1, wird auf den Seiten 23 bis 28 ein Verfahren 45 kanten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verzur
Chemikalien- und Energie-Rückgewinnung bei fahren liegt also darin, daß bei der Durchführung
Sulfat-Zellstoffanlagen beschrieben. Der Unterschied des bekannten'Verfahrens die erforderliche Tempezwischen
dem bekannten Verfahren und dem vor- rätur durch Verbrennung im Reduktionsraum selbst
liegenden Verfahren liegt teils in der Konzeption, erzeugt wird, während erfindungsgemäß nach Mögteils
in der Ausführung selbst. Hauptzweck der 50 lichkeit jeder Verbrennungsprozeß an dieser Stelle
Sulfatlaugenregeneration war schon immer die vermieden wird und der Wärmebedarf durch einen
Energiegewinnung aus dem hohen Ligningehalt die- regenerativen Kreislauf gedeckt wird,
ser Ablaugen der Zellstoffindustrie. Diese Bemühun- Von besonderer Bedeutung sowohl für den Vergen gehen noch deutlicher aus der angezogenen fahrensablauf als auch für die Wirtschaftlichkeit des Literaturstelle hervor, in weicher auch als zweiter 55 Verfahrens ist daher die Natur des zu crackenden Faktor die Sulfatspaltung abgehandelt wird.-Früher Kohlenwasserstoffs. Zwecks Erzielung einer totalen war es üblich, diese Ligninlaugen in Vergasungs- Umsetzung des Sulfats soll· eine ölmenge eingesetzt oder Verbrennungskammern oxydierend oder redu- werden, deren Fähigkeit zur Abspaltung hydrierend zierend zu verbrennen, die dabei erzeugte Energie wirkender Crackprodukte das erforderliche Redukfür die Fabrikation von Dampf zu verwerten und mit 60 tionspotential überschreitet. Die Verbrennung der den unerwünschten alkalischen Schmelzen nach nach der Crackung verbleibenden Kohleriwasserirgendeiner Weise zu verfahren. In der genannten stoffe deckt den Wärmebedarf des Verfahrens. Dar-Veröffentlichung wird nun ein besonderes Augen- aus, daß die Spaltbarkeit von den paraffinischen und merk auf dieses alkalische Nebenprodukt gerichtet. aromatischen zu den naphtonischen Erdölkohlen-
ser Ablaugen der Zellstoffindustrie. Diese Bemühun- Von besonderer Bedeutung sowohl für den Vergen gehen noch deutlicher aus der angezogenen fahrensablauf als auch für die Wirtschaftlichkeit des Literaturstelle hervor, in weicher auch als zweiter 55 Verfahrens ist daher die Natur des zu crackenden Faktor die Sulfatspaltung abgehandelt wird.-Früher Kohlenwasserstoffs. Zwecks Erzielung einer totalen war es üblich, diese Ligninlaugen in Vergasungs- Umsetzung des Sulfats soll· eine ölmenge eingesetzt oder Verbrennungskammern oxydierend oder redu- werden, deren Fähigkeit zur Abspaltung hydrierend zierend zu verbrennen, die dabei erzeugte Energie wirkender Crackprodukte das erforderliche Redukfür die Fabrikation von Dampf zu verwerten und mit 60 tionspotential überschreitet. Die Verbrennung der den unerwünschten alkalischen Schmelzen nach nach der Crackung verbleibenden Kohleriwasserirgendeiner Weise zu verfahren. In der genannten stoffe deckt den Wärmebedarf des Verfahrens. Dar-Veröffentlichung wird nun ein besonderes Augen- aus, daß die Spaltbarkeit von den paraffinischen und merk auf dieses alkalische Nebenprodukt gerichtet. aromatischen zu den naphtonischen Erdölkohlen-
Das bekannte Verfahren wird in Kohle- und öl- 65 Wasserstoffen steigt und daß sie mit steigendem Molevergasern,
in denen mit reduzierender Flamme Heiz- kulargewicht günstiger wird, läßt sich der Schluß
gas hergestellt wird, in der Weise durchgeführt, daß ziehen, daß ein hochsiedendes naphthenisches Erdöl
man die auf 50% Wasser eingedickte Lauge in die am vorteilhaftesten sein muß. Schwefelverbindungen
Claims (2)
1. die wäßrige Salzlösung aus Leitung 4 wird mit die Spaltgase geteilt: Während ein Volumen 10 im
etwa 100 atü durch einen Vorheizer (300° C) Brenner 2 mit vorgeheizter Druckluft aus Leitung 3
- direkt in die Flamme eines Gasbrenners 2 ein- verbrannt wird, dient der Rest nach Verbrennung in
geführt, wo unter spontaner Verdampfung des ' Raum 11 zum Vorheizen der Ausgangsprödukte
Wassers die Versprühung stattfindet. Der Bren- 50 (Sulfatlauge, öl und Druckluft) in Wärmeaustaü-
ner wird mit überschüssiger vorgeheizter Druck- schern 12. ; ; , , · : ^
luft von 500° C aus Leitung 3 und einem Teil Insgesamt werden aus den Crackgasen mit 79 Nm3
der heißen Spaltgase aus Leitung 10 gespeist, die Luft (feucht) 83 Nm3 Rauchgas erzeugt. Daraus las-
zuvor in einem Zyklon 7 von Feststoffen befreit sen sich 4,2 kg SO2 (13) gewinnen. Das in 6 und 7
, wurden; 55 abgeschiedene rohe Ätznatron beläuft sich auf
2. nachdem iri dem etwa 3 m langen Brennerrohr 5,58 kg/h. Es enthält neben 91 % NaOH noch 5,0%
2 α bei etwa 1400 bis 1600° C durch Verdamp- Na2CO3, 2,0 °/o Na2S und 2,0 % Na2SO4. ri
fen des Wassers und Schmelzen des Sulfats eine "
nebelartige Suspension in dem strömenden . · .
' Rauchgas gebildet wurde, läßt man ,in einer 60 Patentanspruch:
gut mischenden Vorrichtung 5 a einen Über- , s ; ■
schuß von Kohlenwasserstoffdämpfen aus Lei- Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
tung 5 hinzutreten, die auf etwa 600° C vor- Ätzalkalien durch Reduktion von Alkalisulfatgeheizt
sind. Anschließend strömt das Gas- lauge, bei dem die Sulfatlauge in einem Genegemisch
mit großer Geschwindigkeit in den 65 rator zerstäubt und unter Zusatz von öl bei einer
Reaktionsraum 1 (1 bis 20 m3), wo es zusam- hohen Temperatur reduziert wird, dadurch
men mit den zu reduzierenden Schmelzpartikel- gekennzeichnet, daß'das Sulfat als konchen
infolge der so entstehenden Wirbelung so zentrierte wäßrige Lösung mit Hilfe eines Bren-
ners vernebelt und in Gegenwart von Wasserdampf bei 1000 bis 1400° C während einer
Zeitspanne von 60 bis 180 Sekunden der reduzierenden Wirkung eines crackenden Kohlenwasserstoffgemisches
ausgesetzt wird, wobei der Wärme-
bedarf durch Rückführung eines Teils des heißen Spaltgases in den Gasbrenner und Verbrennen
des Spaltgasrestes in einem weiteren Brenner gedeckt wird und in dem Reaktionsraum ein Verbrennungsprozeß
weitgehendst vermieden wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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