DE1567599A1

DE1567599A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Phosgen

Info

Publication number: DE1567599A1
Application number: DE19661567599
Authority: DE
Inventors: Zaba Jaroslaw Bogumil Jan; Oldfield Donald William; Sargent Maurice William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1073855A; NL6609159A; BE683554A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-IN Q. H. FlNCKE DIPL.-ING. H. BOHR D1PL.-1NQ. S. STAEGER

Fernruf: 22 49 41

8 MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31

30. Juni 1966

M 20782
Case Do18493

Beschreibung zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHEMICAL BIDUSIRIES LIMITED, London S₀W _β 1

betreffend
"Verfahren zur Wiedergewinnung von Phosgen"

Priorität» 2„ Juli 1965

Großbritannien

Die Erfindung "betrifft ein Verfahr©» zur Wiedergewinnung von Phosgen aue feuchten Gasgemischen von Phosgen und Chlorwasser«-

BtQf f'.

Bei Verfahren» wo Phosgen als Reaktionskomponente verwendet wird_p beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen wird Chlorwasserstoff als Hebenprodukt gebildet. Der Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgemisch als

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Gas entwickelt und verläßt das Reaktionsgefäß normalerweise in Form eines gasförmigen Gemisches mit überschüssigem nicht umgesetzten Phosgene Um wirtschaftlich zu arbeiten, hat es sich als zweckmäesig erwiesen, das überschüssige Phosgen von diesen Abgasen nieder zu gewinnen«, Bs wurden daher Verfahren entwickelt, bei welchen die Abgase durch ein Kondensatorsystem geleitet werden und das Phosgen kondensiert und zurückgewonnen wird,

Ss wurde jedoch gefunden, daß dieses System nicht zufriedenstellend ist, da sich Abscheidungen von festem Material in den Kühlern aufbauen, was zum Verstopfen der Kühler führt» Dies erfordert das Abbrechen der Verfahren, da die Hehrzahl solcher Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, und das Auseinandernehmen des Phosgenezurüokgewinnungssyeteme^ um die verstopften Kühler zu reinigen» Bei einem typischen kontinuierlichen Phos~ genierungsverfahren zur Herstellung von Tolylendiisocyanat wurde gefunden, daß die Kühler im PhoegenrtickgewinnungBabsclinitt der Fabrik so schnell verstopft werden, daß sie alle zwei bis drei Wochen auseinergebaut und gesäubert werden müseen, mit eines dement sprechenden Verlust an Produktion» da das Auseinander bauen und Säubern selbst ein bis zwei volle Sage erfordert· Ss wurde gefunden, daß dies insbesondere der Ball ist, wenn Mehrrohrkühler mit kleinen Bohrungen zur Kondensation von Phosgen ver-r wendet werden ο

Ss wurde nun gefunden, daß, wenn ein Gemisch von Phosgen und

Chlorwasserstoff, aus welchem das Phosgen zurückgewonnen werden soll, zuerst mit einem Trocknungsmittel behandelt wird, bevor es

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durch einen Kühler geht, um das Phosgen zu verflüssigen, die ffeigang zur Bildung von Verstopfungen bzw* einer Blockierung im Kühler vermieden oder beträchtlich vermindert wird. So wurde im Vergleich zu der oben angegebenen Zahl von zwei bis drei Wochen gefunden, daß durch die Einführungsbehandlung mit einem Trockenmittel daß Verfahren kontinuierlich-für Zeitspannen von mindestens dreizehn Wochen durchgeführt werden kann» ohne daß es erforderlich ist, die Kühler abzubauen und zu säubern.

Es wurde gefunden, daß dae Material, welches die Verstopfung im Phosgenkühlsystem bewirkt, ein festes Chlorwaeserstoffhydrat war« Dies ist sehr überraschend, da immer angenommen wurde, daß jedes in die ursprüngliche Reaktion eingeführte oder darin gebildete Wasser, beispielsweise in einer Phosgenierung, zerstört würde und nicht durch das Phoegenr.tickgewinnungssystem gelangen würde ο

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosgen aus feuchten gasförmigen Gemischen von Phosgen und Chlorwasserstoff, das darin besteht, dieses Gemisch mit einem Trocknungsmittel zu behandeln und dann das Phosgen durch Kondensation wiederzugewinnen»

Das feuchte Semisch von Phosgen und Chlorwasserstoff, auf welches sich die vorliegende Erfindung bezieht_t kann irgendein derartiges Gemisch sein, und ist zweckmässig das A.bgaa aus einer Phosgenierungsreaktion oder anderen Reaktion,, bei welcher Phosgen eine Reaktionskomponente ist und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt

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gebildet wird» Zu Beispielen von Phosgenierungsreaktionen oder anderen Reaktionen, auf deren Abgase das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, gehören die Phosgenierung von Aminen oder deren Salzen zur Bildung von Isocyanaten und die Phosgenierung von Hydroxyverbindungen zur Bildung von Ohlorformiateno Das vorliegende Verfahren ist besonders anwendbar auf die Abgase aus der Herstellung von Polyisocyanaten durch Phos-. genierung von Polyaminen oder deren Salzen„ So eignet sich das Verfahren besonders für die Behandlung der Abgase aus der Herstellung von Tolylendiisoeyanaten und isomeren Gemischen davon und 4p4^f-33iisocyanatodiphenylmethan unter anderen Polyisocyanaten,

Die Abgase aus solchen Reaktionen bestehen aus einem gasförmigen Gemisch von Phosgen und Chlorwasserstoff, und es wurde gefunden, daß sie feucht sind. Die Abgase können kleine Mengen an mitgeschlepptem Lösungsmitteldampf enthalten. Die zweckmassige Methode, die normalerweise zur Wiedergewinnung des Phosgens angewandt wird, besteht darin, das gasförmige Gemisch durch einen Kühler tiefer Temperatur oder eine Reihe von Kühlern tiefer Temperatur zu leiten und das Phosgen auszukondensieren, das einen Siedepunkt von 8⁰C hat. Chlorwasserstoff hat einen viel tieferen Siedepunkt ο

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das feuchte Gemisch von Phosgen und Chlorwasserstoff vor der Kondensation des Phosgens mit einem Trocknungsmittel behandelt.

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Die Behandlung mit einem trocknungsmittel kann durch irgendeine der bekannten Methoden zur Trocknung von Gasen durchgeführt werden, bo kann das feuchte gasförmige Gemisch über Schichten des Trocknungsmittels geleitet werden₅ die auf Schalen oder Horden oder auf irgendeiner Form eines Bettes ausgebreitet sind»

Es kann irgendeines der vielen normalerweise zur Trocknung von Gasen verwendeten Trocknungsmittel angewandt werden, wie Silioa-

gel oder Phosphörpentoxyä_e (

Bin besonders bevorzugtes Trocknungsmittel für des erfindungsgemäßse Verfahren ist wasserfreies Calciumsulfat, das in der im Handel unter der Handelsbezeichnung "Drierite" erhältlichen Form benutzt werden kann« Wenn dieses besondere Trocknungsmittel verwendet wurde» wurde gefunden_s daß mehr Wasser aus dem feuchten Gasgemisch entfernt wurde als durch Analyse des "verbrauchten" wasserfreien Calciumsulfate nachgewiesen werden konnte₀ 13i©s könnte darauf zurückzuführen sein» daß wasserfreise Calciumsulfat Wasser nicht nur durch Absorption sondern auch durch Reaktion von Wasser mit Phosgen an der Oberfläche des wasserfreien Calciumsulfat s entfernt»

Dieser letztere Effekt wurde experimentell gezeigt» indem "verbrauchtes" wasserfreies Calciumsulfat, das etwa 6 # Wasser enthielt, in eine Infrarot-Gaszelle gebracht und die Zelle mit trokkenem Phosgen gefüllt wurde· Das rasche Auftreten von Peaks» die Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd (die Reaktionsprodukte von

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Phosgen und Wasser) im Infrarotspektrum anzeigen, zeigte, daß eine rasohe Heaktion von Wasser und Phosgen erfolgte, wenn die zwei Verbindungen in Gegenwart von wasserfreiem Calciumsulfat zusammengebracht wurden«

In einem Überschuß von verbrauchtem Drierite wurde festgestellt, daß die Reaktion eu Ende ging und alles Phosgen in COg und HCl überfuhrt wurde. In einem Überschuß von Phosgen jedoch, kam die Reaktion zum Halten oder wurde sehr langsam nachdem nur ein kleiner Mengenanteil des Wassers entfernt war· Die Reaktion konnte wieder in Gang gebracht werden, indem feuchte Luft Über das Drierite geleitet und dann durch Phosgen ersetzt wurde« Dies läßt vermuten, daß die Reaktion nur auf der Oberfläche des Drierites stattfindet« Die Reaktionsgeschwindigkeit von Drierite mit Phosgen war über den Bereioh der Feuchtigkeitsgehalte von 1 bis 6 # aiemlioh konstant, und die Wirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit über den Bereloh von -11 bis +20⁰G war sehr klein.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel

In einem kontinuierlichen Verfahren aur Herstellung von Tolylendiisooyanat, der gemischten 2,4~ und 2,6-Isomeren, duroh Phosgenierung von Tolylendiamin, werden die Abgase den Phosgenierungs-

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reaktören über Schalen mit wasserfreiem Calciumsulfat und dann S5U einem Sieftemperaturkühlsystem geleitet, das einen Mehrrakrktthler mit kleinen Bohrungen enthält, worin der Hauptteil des Phosgens kondensiert und als Flüssigkeit zur Wiederverwendung gesammelt wird.» Das chlorwasserstoff reiche Gemisch aus diesen Ktthlern wird dann weiterbehandeltj um Chlorwasserstoff und den Rest des Phosgens au gewinnen.

Während des Verlaufs dieses kontinuierlichen Verfahrens wurde die Menge an im Abgasstrom vorhandenem Wasser gemessen, und zwar a) bevor er ttber die Schalen mit wasserfreiem Calciumsulfat ging und b) nach dem Leiten Über die Schalen.

Die Wassermenge wurde bei drei verschiedenen Gelegenheiten mit den folgenden Ergebnissen gemessen;

Wassergehalt der Abgase in g/std (lb/h)

a) vor Leiten über b) nach überleiten

Adsorbens

59 (Oc 13) 77 (0.17) 54 (0.12)

Diese Ergebnisse aeigen die Wassermenge, die durch Behandlung mit wasserfreiem Calciumsulfat entfernt wird«

Das oben angegebene kontinuierliche Verfahren wurde dreizehn Wochen lang durchgeführt, ohne daß die aur Kondensation des Phos-

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gens verwendeten Kühler entfernt oder gesäubert werden mußten.

Wenn das gleiche Verfahren in der gleichen Anlage durchgeführt wurde, jedoch das Überleiten der Abgase über wasserfreies CaI-oiumeulfat weggelassen wurde, mußte das Verfahren alle zwei bis drei Wochen ein bis zwei lage lang abgebrochen werden, um Verstopfungen zu entfernen, die in den zur Kondensation des Phosgens verwendeten Kühlern aufgetreten waren.

PATBSTAM8PBÜ0HEt

Claims

PAIBHgAH SPRÜCHE i .

1o Verfahren aur Wiedergewinnung von Phosgen aus feuchten gasförmigen Gemischen von Phosgen und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch mit einem Trocknungsmittel behandelt und dann das Phoegen durch Kondensation gewinnt ₀

2« Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet;, daß das feuchte gasförmige Gemisch von Phosgen und Chlorwasserstoff aus den Abgasen einer Phosgenierungsreaktion besteht oder diese enthält.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₈ daduroh gekennzeichnet, daß als Trocknungsmittel wasserfreies Calciumsulfat verwendet wird·

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen durch Kondensation in einem Mehr« rohrkUhler mit kleinem Rohr durchmesser wiedergewonnen wird.

PATiNTANWXUE

OR.-ING H.FINCKfe DIPL.-ING.H.BOHR DlPL-ING. I. HAEOER

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ORSGlNAt iNSPECTSD

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