DE1567488C3 - Diffusionsorgan zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Wasserstoff durch unporöse Filme aus bestimmten Stoffen, namentlich aus Palladium und Palladiumlegierungen, hindurchdiffundiert. Diffusionsvorrichtungen zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen haben bisher von Palladium oder Legierungen desselben in Form von dünnwandigen Röhren oder dünnen Folien Gebrauch gemacht. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs ist eine Funktion der Oberfläche der unporösen Trennwand, der Dicke derselben, des Druckunterschiedes und der Temperatur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Diffusionsorgan mit einer Trennwand von möglichst geringer Dicke zu schaffen, die hinreichend auf einem druck- und temperaturbeständigen Träger abgestützt ist, um eine möglichst hohe Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch die Trennwand zu erzielen.

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das Diffusionsorgan erfindungsgemäß aus einem porösen keramischen Körper, der an seiner Oberfläche einen Glasurbelag trägt, in dem ein feinteiliges, für Wasserstoff durchlässiges Metall eingebettet ist, wobei der Anteil des feinteiligen Metalls etwa 50 bis 95 Gew.-% des Oberflächenbelages beträgt.

Das Diffusionsorgan wird hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines porösen keramischen Trägers eine dünne Ablagerung eines Gemisches aus einer Glasurmasse und Palladium aufbringt und diese Ablagerung zu einem Palladium-Glasurfilm schmilzt, der fest an den keramischen Träger gebunden ist. Das Palladium kann zu der Glasurmasse in Form eines feinteiligen Pulvers aus Palladium oder einer Palladiumlegierung zugesetzt werden, oder es kann in Form einer organischen Lösung einer filinbildenden organischen Palladiumverbindung zugesetzt werden. Solche organischen Lösungen können außer dem Palladium noch andere Metalle, wie Silber, Gold, Nickel, Ruthenium, Platin usw., in solchen Mengen in Lösung enthalten, daß sich für die Diffusion von Wasserstoff geeignete Legierungen bilden. Besonders geeignete Legierungen für diesen Zweck sind binäre Legierungen aus Palladium und Silber, die etwa 5 bis 40 Gew.-°/o Silber enthalten, und binäre Legierungen aus Palladium und Gold, die etwa 10 bis 40Gew.-% Gold enthalten. Der Ausdruck »Glasur« bezieht sich auf feinteilige Gläser, die vor dem Vermischen mit dem Palladium durch Schmelzen oder Fritten hergestellt werden, sowie auf feinteilige glasurbildende Bestandteile, die vor dem Vermischen mit dem Palladium nicht geschmolzen oder gefrittet werden, jedoch imstande, sind, unter filmbildenden Bedingungen eine Glasur zu bilden. Zu der Glasurmasse kann ein feines keramisches Pulver zugesetzt werden, das aus dem gleichen Material besteht wie der keramische Träger, um die Erweichungstemperatur und damit die Spitzenarbeitstemperatur des Films zu erhöhen.

Der erhaltene Palladium-Glasurbelag besteht aus einer geschmolzenen, undurchlässigen Glaseinbettungsmasse, in der sich zusammenhängende Strecken aus für Wasserstoff durchlässigem Metall befinden, die von einer Oberfläche bis zur entgegengesetzten Oberfläche des Glasurbelags reichen.

Die Zeichnung stellt in starker Vergrößerung einen Schnitt durch ein Diffusionsorgan gemäß der Erfindung dar. Der Glasurbelag 10 ist auf dem porösen keramischen Träger 11 abgeschieden. Verschiedene Gruppen von Pulver aus Palladium oder einem sonstigen für Wasserstoff durchlässigen Metall sind durch die Bezugszeichen A, B, Cund Dangedeutet. Die Diffusion erfolgt nur durch die Strecke A, da an dieser Stelle ein zusammenhängender Weg aus Palladium von einer Oberfläche des Films zur anderen besteht. Um eine genügende Anzahl von Wegen von der Art der Strecke A zu erhalten, damit der Glasurbelag ein brauchbares Diffusionsvermögen aufweist, muß das Gemisch aus Metall und Glasurmasse einen beträchtlichen Anteil an Metall enthalten. Wird z. B. Palladium in Form eines feinteiligen Pulvers verwendet, so soll das Gemisch mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 75 bis 95 Gew.-% Metallpulver, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Metallpulver und Glasurmasse, enthalten. Ein Gemisch aus 91 Gew.-% Palladiumpulver und 9% Glasurpulver hat sich als äußerst geeignet für die Wasserstoffdiffusion erwiesen. Allgemein soll das Gemisch aus Palladium und Glasurmasse mindestens etwa 5% Glasurpulver enthalten, um ein ausreichendes Haftvermögen an dem porösen keramischen Träger zu gewährleisten. Es hat sich gezeigt, daß die Haftung am Träger noch unter Einwirkung von Drücken von 70 atü und Temperaturen von 1200⁰C auf die äußere Oberfläche beibehalten wurde.

Das Palladium oder die Palladiumlegierung wird in feinteiliger Form, z. B. mit Korngrößen unterhalb 150 μ, vorzugsweise unterhalb 44 μ, angewandt Der für Wasserstoff durchlässige Glasurbelag kann auch aus einer Suspension der Glasurmasse in einer organischen Lösung einer filmbildenden organischen Palladiumverbindung hergestellt werden, wie sie in der Metallisierungstechnik zu Zierzwecken verwendet wird. Solche Lösungen können außerdem andere Metalle, wie Silber, Gold, Nickel, Platin, Ruthenium usw., in solchen Mengen in Lösung enthalten, daß sich für die Wasserstoffdiffusion geeignete Legierungen bilden.

Der Glasurbelag soll in geschmolzenem Zustande für Gase undurchlässig und bei höheren Temperaturen gegen Wasserstoff indifferent sein.

Hierzu sind verschiedene bekannte keramische Hochtemperaturglasuren geeignet. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glasurbelags soll möglichst mit

njenigen des keramischen Trägers übereinstimmen, auf unterschiedliche Ausdehnung zurückzuführende iwierigkeiten zu vermeiden oder zu vermindern, -ner soll der Glasurbelag bei einer Temperatur erhalb der Arbeitstemperatur der Diffusionsanlage, 3. oberhalb etwa 700⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa )°C, erweichen, damit der Palladium-Glasurfilm in ώ Temperaturbereich, in welchem die Diffusion von lsserstoff erfolgt, nämlich normalerweise im Bereich η 400 bis 800⁰C, seine Festigkeit und Unversehrtheit lält

Andererseits soll der Erweichungs- und Schmelznkt des Glasurbelags natürlich unterhalb der weichungstemperatur des für die Diffusionsanlage -wendeten keramischen Trägers liegen, um eine rzerrung des Trägers und den Verlust von dessen rosität zu vermeiden. Im allgemeinen verwendet man asuren mit einem Schmelzpunkt von etwa 1000⁰C.
Zufriedenstellende Glasurbeläge bestehen aus Gemiien aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, die rschiedene andere Oxide, wie z. B. Boroxid, Calciumid, Strontiumoxid und dergleichen, enthalten, um :en bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizienten und »veichungspunkte zu verleihen.

Die Bestandteile des Glasurbelags können zwecks !passung an bestimmte keramische Träger innerhalb iter Grenzen variiert werden. Wenn z. B. die Mengen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid konstant bleiben, irt die Erhöhung des B2O3-Gehaltes zur Herabsetng des Schmelzbereiches bei bleibendem niedrigem !sdehnungskoeffizienten. Wenn ein niedrigerer hmelzbereich und ein höherer Ausdehnungskoeffint zur Anpassung an den betreffenden Träger brderlich sind, kann man den Gehalt an Aluminiumid und Siliciumdioxid konstant halten und den D3-Gehalt vermindern oder ganz fortfallen lassen, hrend man den Gehalt an Kaliumoxid, Natriumoxid, lciumoxid und Strontiumoxid einzeln oder zusammen lohen kann. Auch andere Glasbildner, wie Barium- :d, können in entsprechenden Mengen verwendet rden. Dabei ist es wesentlich, daß das Glas nach dem hmelzen keine Bestandteile enthält, die durch lwirkung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen • metallischen Form reduziert werden können. Zum ispiel können PbO und B12O3 nicht verwendet rden, weil sie beim Erhitzen in Wasserstoff schon bei ißigen Temperaturen zum Metall reduziert werden.
Ein Gemisch von Palladiumpulver und Glasurpulver, dem das Verhältnis von Glasurmasse zu Palladium 10 beträgt, eignet sich besonders gut im Gemisch mit asser als Trägerflüssigkeit

Vorzugsweise wird das Gemisch aus Metallpulver d Glasurpulver auf den gebrannten keramischen >rper aufgebracht Es kann aber auch auf den "amischen Körper aufgetragen werden, während sich - letztere noch in nassem, ungebranntem Zustande "indet, in welchem Falle der Körper und der ladiumhaltige Glasurbelag gleichzeitig gebrannt rden. In jedem Falle soll der Schmelzpunkt des asurbelags etwas unter der Brenntemperatur des "amischen Körpers liegen.

Die keramischen Körper, auf die die erfindungsgemä- 1 Palladium-Glasurbeläge aufgetragen werden, sollen ierst widerstandsfähig gegen Stoß und Wärmeschock und porös genug für das Hindurchströmen von Gas sein und vorzugsweise eine glatte Oberfläche besitzen, damit sie sich mit einer ununterbrochenen Schicht aus dem Palladium-Glasurfilm überziehen lassen.

Ein zufriedenstellender, poröser, keramischer Körper kann aus einem Gemisch hergestellt werden, das zu 50 bis 90 Gew.-% aus Alkalialuminiumsilicaten, zu 10 bis 50 Gew.-% aus Ton und zu 0 bis 10Gew.-% aus Siliciumdioxid besteht. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an freiem Siliciumdioxid 10Gew.-% der keramischen Mischung nicht übersteigen soll, wenn der gebrannte Körper einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Wärmeschock aufweisen soll.

Der keramische Körper selbst soll keine reduzierbaren Bestandteile, wie Blei, Eisen oder Zinn, enthalten, da die zu zerlegenden Gasgemische in der Diffusionsvorrichtung eine reduzierende Atmosphäre bilden und reduzierbare Bestandteile ungünstig mit dem dünnen palladiumhaltigen Glasurbelag reagieren könnten.

Die Bestandteile des keramischen Körpers und ihre prozentualen Anteile können in gewissem Ausmaße variieren. Nephelin-Syenit hat sich als besonders geeignetes Alkalialuminiumsilicat erwiesen, und als Ton verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus Kaolin und Bindeton. Zur Herstellung des keramischen Körpers werden das Silicat, der Ton und das Siliciumdioxid gründlich trocken gemischt, und dieses trockene Gemisch wird mit einem Gemisch aus Glycerin oder Wasser und einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyacrylharz oder Polyäthylenglykol, zu einer zusammenhängenden plastischen Masse angemacht, die sich in die gewünschte Form bringen läßt. Ein gutes Binde- und Schmiermittel ist eine Emulsion von mikrokristallinem Wachs. Das Gemisch enthält Kohlenstoffpulver, z.B. feinteiliger Ruß, um es porös zu machen. Der Ruß ist zweckmäßig in Mengen von 20 bis 40 Gew.-°/o der Gesamtgewichtsmenge der übrigen trockenen Bestandteile der Mischung vorhanden.

Die naßgeformten Teile werden in einem periodisch betriebenen Ofen gebrannt, der innerhalb 24 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf etwa 1100° C erhitzt wird. Dann läßt man den Ofen langsam auf Raumtemperatur erkalten, bevor die gebrannten Teile herausgenommen werden. Das Brennen kann auch in kontinuierlich arbeitenden Öfen erfolgen, in welchem Falle die dafür erforderliche Zeit sich auf etwa '/3 der für periodisch arbeitende öfen erforderlichen Zeit vermindert.

Ein durch Vermischen von 9 Gew.-% eines Glasurpulvers mit einer Teilchengröße < 44 μ mit 91 Gew.-% Palladiumpulver mit einer Teilchengröße < 44 μ, Aufschlämmen der Mischung, Aufbringen eines Überzugs auf einen keramischen Träger und Brennen des Trägers bei 1000⁰C hergestelltes erfindungsgemäßes Diffusionsorgan wird auf Undichtigkeiten geprüft. Hierbei zeigten sich bei einem Stickstoffdruck von 2 atü und einer Temperatur von 600⁰C keine Undichtigkeiten. Unter einem Druck von 2 atü bei 600⁰C zugeführter Wasserstoff diffundiert durch eine Fläche von 5,2 cm² mit einer Geschwindigkeit von 177 cm³/min.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Diffusionsorgan zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem porösen keramischen Körper besteht, der an seiner Oberfläche einen Glasurbelag trägt, in dem ein feinteiliges, für Wasserstoff durchlässiges Metall eingebettet ist, wobei der Anteil des feinteiligen Metalls etwa 50 bis 95 Gew.-% des Oberflächenbelages beträgt.

2. Diffusionsorgan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für Wasserstoff durchlässige Metall Palladium ist.

3. Diffusionsorgan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -das für Wasserstoff durchlässige Metall eine Legierung aus Palladium und Silber ist, die etwa 5 bis 40 Gew.-% Silber enthält und zum Rest aus Palladium besteht

4. Diffusionsorgan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für Wasserstoff durchlässige Metall eine Legierung aus Palladium und Gold ist, die etwa 10 bis 40Gew.-% Gold enthält und zum Rest aus Palladium besteht.

25