DE2937997C2

DE2937997C2 - Poröser feuerfester Gegenstand mit Schutzüberzug

Info

Publication number: DE2937997C2
Application number: DE2937997A
Authority: DE
Inventors: John Ingmar Holden Mass. Fredriksson
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1982-04-15
Also published as: CA1124589A; FR2437385A1; GB2031400A; GB2031400B; FR2437385B1; US4187344A; JPS5547282A; DE2937997A1; JPS5735149B2

Description

Die Eigenschaft von Metallboriden, -carbiden, -nitriden und -siliciden bei hohen Temperaturen und Ihre Anwendbarkeit in feuerfesten Gegenständen wie z. B. Ofenauskleidungen oder Heizelementen sind bekannt. Andererseits sind aber auch deren Nachteile bekannt. Werden diese Stoffe (Hartmetalle, warmfeste Keramik) an Stellen eingesetzt, wo sie bei hoher Temperatur mit einer Metallschmelze, mit Sauerstoff, Chlor oder ähnlichen aggressiven Stoffen in Berührung kommen, werden sie häufig zerstört. Dies gilt insbesondere für Heizelemente auf der Basis von Siliciumcarbid.

Man hat daher bereits versucht, diese Zerstörungen des feuerfesten Werkstoffs durch Oberziehen mit einer Substanz oder einem Substanzgemisch zu verhindern, welche gegenüber diesem Angriff widerstandsfähiger sind; jedoch führten diese Versuche nur zu einem sehr mäßigen Erfolg. Nach US-PS 11 14 665 wird ein feuerfester Gegenstand glasiert mit einer Masse aus 120 Gew.-Teilen SiO₂, 18,6 Teilen Na₂O, 6,2 Teilen MgO, 28,2 Teilen K₂O und 19,9 Teilen BaO: sie wird auf den feuerfesten Gegenstand aufgetragen und bis zur Verglasung bei 700° C gebrannt. Eine Glasur anderer Zusammensetzung wird auf Widerstandelemente oder Heizelemente aus Siliciumcarbide aufgetragen. Nach US-PS 19 18 317 besteht eine solche Glasur aus Erdalkalihalogeniden, einem Gemisch von TiO₂ und Al₂O₃, TiO₂ und CaO, CaF₂ und Knochenasche, Al₂O₃ und CaF₂ oder einem Gemisch von BaCl₂, CaF₂ und Na₃AlF₆. Derartige Glasuren sollen die Lebenszeit von Heizelementen aus Siliciumcarbid um 25 bis 50% oder darüber bei 1100° C steigern.

Aus der US-PS 29 93 814 ist ein oxidationsbeständiger Überzug auf Glühstäben aus Kohle oder Siliciumcarbid bekannt, indem auf diese Stäbe Molybdänsilicid aufgetragen und dieses bei 1300 bis 1500°C oxidiert wird. Derartige Stäbe lassen sich dann bei 1500° C langer als ungeschützte Stäbe anwenden.

Aus der US-PS 35 31 678 und 35 38 231 sind zwar weitere Schutzüberzüge bekannt, nämlich für Metallheizdrähte aus Bornitrid bzw. für Heizelemente aus Wolfram, Kohle, Graphit oder Molybdän, aus Aluminium, Wolfram und Indium und/oder Zinn und/oder Gallium.

Die US-PS 32 48 346 betrifft keine Überzüge für feuerfeste Gegenstände oder Heizelemente. Es geht dort um die Einbringung von Siliciumoxynitrid in das Gemisch, welches zur Herstellung von Widerstands-Heizelementen angewandt wird und die Oxidationsbeständigkeit des Fertigprodukts verbessern soll. Nach diesem Verfahren wird 1% Siliciumnitrid mit 94% Molybdändisilicid einer Körnung \ on 8 am und 5% Bentonit gemischt, das Gemisch zu dem elektrischen Widersundselement geformt und dieses in Wasserstoff bei 1200° C und dann in Luft bei 1500° C gebrannt
Nach diesem Stand der Technik ist also eine geringe Menge von Siliciumoxynitndkorn innernalb des Heizelements verteilt Dies steht im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, wo ein feuerfester Gegenstand wie ein Heizelemsnt mit Siliciumoxynitrid oder

ίο Siliciumnitrid überzogen wird und die Überzugsmasse zumindest in die äußeren Poren des Gegenstands eindringt

Eine ältere Anmeldung betrifft einen Schutzüberzug auf der Basis von Siliciumoxynitrid. Die Erg-'bnisse waren jedoch sehr unterschiedlich. Einerseits stellte man eine Verlängerung der Arbeitsfähigkeit von Stäben um 25 bis 50% fest, andererseits wurde keine Verbesserung festgestellt oder eine nur außerordentlich geringe. Diese Schutzüberzüge wurden hergestellt durch Aufbringen einer Aufschlämmung von Siliciumoxynitrid mit einer Feinheit von < 74 am. Untersuchungen ergaben, daß es zu einem Abplatzen dieses Schutzüberzuges von den Heizelementen kam, wodurch die Umgebungsluft direkten Zutritt zu dem Siliciumcarbid erhielt. Die Aufschlämmung und damit die Überzugsmasse drang überhaupt nicht ein in die äußeren Poren des Süiciumcarbid-Gegenstandes, so daß die Haftung zwischen Gegenstand und Schutzüberzug sehr gering war.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen porösen feuerfesten Gegenstand mit einer dichten, festen und stabilen Schutzschicht angegeben, indem man zuerst vorgeformte und gesinterte feuerfeste Gegenstände mit einer Aufschlämmung des Nitrids und/oder Oxynitrids beschichtet, wobei die Korngröße des Nitrids und/oder Oxynitrids kleiner ist als die Porengröße des Gegenstandes. Aus dieser Aufschlämmung können die feinen Teilchen nun lief eindringen in den Gegenstand und zwar tiefer als die

ίο Oberflächenporen sind, d. h. bis in eine Tiefe von zumindest 6,4 mm. Der so beschichtete Gegenstand wird dann vorzugsweise bei etwa 1000° C gebrannt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist in Anspruch 2 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Überzug ist dauerhaft an dem feuerfesten Gegenstand gebunden. Sollte es tatsächlich aus irgendeinem Grund zu einem Absplittern oder Abschälen kommen, so wird das in den Poren des feuerfesten Gegenstands befindliche Siliciumoxynitrid und/oder Siliciumnitrid nicht entfernt un>i setzt seine Schutzwirkung fort.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Schutzüberzug Siliciumoxynitrid angewandt. Es eignet sich aber auch Siliciumnitrid hervorragend.

Die Erfindung wird in folgenden an Hand eines Heizelements aus Siliciumcarbid erläutert. Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere feuerfeste Werkstoffe und Gegenstände anwenden. Was die Korngröße des Siliciumoxynitrids anbelangt, so ist diese kein kritischer Faktor. Es ist lediglich erforderlich, daß dessen Korngröße kleiner ist als die Porengröße des feuerfesten Gegenstands.

Eine brauchbare Aufschlämmung aus Siliciumoxynitrid wird aus 11 Teilen Siliciumoxynitrid mit einer Körnung von etwa < 2 μπι, 1 Teil natriumkationischer Polyelektrolyt und 5 Teilen Wasser erhalten. Das Ganze wird zu einem glatten Schlicker gemischt, dessen

Konsistenz in einem »Fofd-Konsistenz-Becher« mit einer Öffnung von etwa 4 mm bestimmt wird. Darin soll die Viskosität, also bis zur Entleerung des Bechers, etwa 70 s betragen.

Handelsübliche Siliciumcarbid-Heizelemente haben eine minimale Porengröße von etwa 2,5 μίτι und wurden nun mit dieser Aufschlämmung beschichtet Zuvor wurden die Elemente mit Leitungswasser abgewaschen, um Graphit oder Kohlenstoff von deren Oberfläche zu entfernen und die Elemente zu benetzen, um die Beschichtung zu erleichtern. Überschüssiges Wasser konnte ablaufen, indem man die Elemente bei Raumtemperatur 1 h stehen ließ.

Die Heizelemente wurden vollständig beschichtet mit der obigen Aufschlämmung mit Ausnahme der Anschlußenden. Dann wurde etwa 3 h an der Luft getrocknet und ein zweiter Oberzug aufgetragen und wieder getrocknet und zwar etwa 4 h bei 70 —8O⁰C, worauf schließlich etwa 1 h bei 1000° C gebrannt wurde. Damit wcren die Heizelemente gebrauchsfertig.

In gleicher Weise wurden Heizelemente mit Siliciumnitrid beschichtet.

Die relative Stabilität der unbeschichteten, der mit Siliciumoxynitrid beschichteten und der mit Siliciumnitrid beschichteten Heizelemente wurde bestimmt, indem diese in Sauerstoff 100 h auf 1400°C gehalten wurden. Gewichtszunahme beruht auf einer Oxidation zu einem silicatischen Material.

Überzug

Gew.-Zunahme
(mg/cm²)

Keiner

Si₁N₄

50
-'7
-17

Bei der Untersuchung der Heizelemente während ihrer Anwendung ergab sich, daß die erfindungsgemäß überzogenen den unüberzogenen weit überlegen waren. Beim Glasschmelzen an der Luft bei 1600° C ergaben die erfindungsgemäß beschichteten Elemente eine um 65% höhere Lebensdauer als unbeschichtete Elemente. Bei einem Phosphat-Brennverlahren bei 1260°C zeigten die erfindungsgemäß beschichteten Elemente gegenüber umgeschichteten Elementen eine um etwa 35% größere Lebensdauer. Beim Erhitzen von Bleizirkonaten auf 137O⁰C an der Luft und Abkühlen in reinen Sauerstoff auf 1090⁰C hatten die erfindungsgemäß mit Siliciumoxynitrid überzogenen Elemente die doppelte Lebensdauer als nichtüberzogene.

Claims

Patentansprüche:

1. Poröser feuerfester Gegenstand mit einem Schutzüberzug, der mindestens eine Silicium-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid besteht, wobei die Korngröße des Nitrids und/oder Oxynitrids kleiner ist als die Porengröße des Gegenstands.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus einem Metallnitrid, -borid, -silicid oder -carbid, insbesondere Siliciumcarbid, besteht