DE1547811B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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und hydrolisierte Polyvinylacetate, wie sie beispiels- lösung oder der durch Extraktion des Farbstoffes aus

weise aus der US-PS 22 86 215 bekannt sind; weit- der Schicht erhaltenen Lösung berechnet werden. Die

gehend hydrolisierte Celluloseester, z. B. die aus der Dicke der Schicht in trockenem Zustand läßt sich

US-PS 23 27 808 bekannten Celluloseacetate, wasser- leicht aus den zur Herstellung der Schicht verwendeten

lösliche Äthanolamincelluloseacetate, z. B. des aus 5 Mengen an hydrophilem kolloidalem Bindemittel und

der US-PS 23 22 085 bekannten Typs; Polyacryl- Silberhalogenid sowie deren spezifischen Dichten be-

amide mit einem 30- bis 60%igen Gehalt an kombi- rechnen.

nierten Acrylamidgruppen und einer spezifischen Vis- Besteht der Schichtträger des Aufzeichnungsmatekosität von 0,25 bis 1,5, imidisierte Polyacrylamide rials aus Papier, so wird vorzugsweise ein solcher ähnlichen Gehalts an Acrylamidgruppen und ahn- io inerter Farbstoff verwendet, welcher fest an dem licher Viskosität, wie sie beispielsweise aus der US-PS kolloidalen Bindemittel haftet oder auf dieses auf-25 41 474 bekannt sind; das aus der US-PS 25 63 791 gebeizt werden kann, damit er nicht in den Papierbekannte Zein; Vinylalkoholpolymerisate mit Urethan- träger »ausblutet«.

carbonsäuregruppen des aus der US-PS 27 68 154 be- Den zur Herstellung photographischer Aufzeichkannten Typs; Vinylalkoholpolymerisate mit Cyano- 15 nungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten acetylgruppen, z. B. die in der US-PS 28 08 331 be- Lippmann-Emulsionen können als photographisch schriebenenVinylalkohol—Vinylcyanoacetat-Mischpo- inerte Farbstoffe die verschiedensten bekannten leicht lymerisate sowie die aus der US-PS 28 52 382 bekann- zu entfernenden, lichtabsorbierenden Farbstoffe, welche ten, durch Mischpolymerisation eines Proteins oder üblicherweise in photographischen Materialien Vereines gesättigten, acylierten Proteins mit einem eine 20 wendung finden, zugesetzt werden, beispielsweise: die Vinylgruppe aufweisenden Monomeren erhältlichen aus der US-PS 26 11 969 bekannten Oxonolfarbstoffe, Polymerisate. die aus der US-PS 26 22 082 bekannten Styrylfarb-

Zur Herstellung der Lippmann-Emulsionen können stoffe, die aus der US-PS 27 25 378 bekannten Pyrrol-

die üblichen reinen oder gemischten Silberhalogenide, farbstoffe, die aus der US-PS 25 27 583 bekannten

wie beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silber- 25 Merocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 29 56 879

jodid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und SiI- bekannten Azonaphthalenfarbstoffe, die aus der

berchloridbromidjodid verwendet werden. Insbeson- US-PS 30 16 306 bekannnten Merocarbocyaninfarb-

dere eignen sich Silberhalogenidemulsionen, in welchen stoffe, die aus der US-PS 32 47 127 bekannten Oxonol-

der Halogenidanteil des Silberhalogenids zu mehr als farbstoffe, die aus der US-PS 32 82 699 bekannten

90 Molprozent aus Bromid besteht und in welchen die 30 Oxonol-, Merocarbocyanin- und Merodicarbocyanin-

durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenid- farbstoffe, die aus der US-PS 32 60 601 bekannten, sich

kristalle bis zu 0,1 μ beträgt. von substituierten 3-Pyrrocolinen ableitenden Farb-

Die oberen Grenzen für das Verhältnis von Silber- stoffe, die aus der US-PS 28 52 376 bekannten 4-Phe-

halogenid zu hydrophilem Kolloid und für die Kon- nylazo-2-phenyloxazole sowie die aus der US-PS

zentration an lichtabsorbierendem Farbstoff werden 35 28 60 979 bekannten Azofarbstoffe,

von praktischen Überlegungen bestimmt. So kann bei- In besonders vorteilhafter Weise verwendbare

spielsweise das Verhältnis von Silberhalogenid zu Farbstoffe sind solche der folgenden Formeln:
Bindemittel jeden Wert über 2:1 annehmen, welcher
bei der Herstellung der Emulsion noch toleriert werden

kann. Zweckmäßig sollen dabei während der Fällung 40

des Silberhalogenids die Bildung grobkörniger Silber- ,--Z¹--, ,--Q--..

halogenidkristalle, Herstellungsfehler, wie beispiels- R¹ — N C (= CH — CH)_n=^j= C C = O

weise die als »Pfefferkörner« bezeichneten Silberhalo- . ,^

genidkristalle, welche bei der Berührung von Silber- . *■'

halogenidkristallen mit anderen Silberhalogenidkristal- 45 ^{wonn bedeutet}
len gebildet und spontan, d. h. ohne Belichtung, ent-

wickelbar werden, sowie Entwicklungsfehler, beispiels- _{R1 einen} ^₁ Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylrest; weise eine chemische Verschleierung und eine über- _z, _diejeni nichtmetallischen Atome, die zur Ver^ maßige Kornvergroberung vermieden werden. Vor- vollständigung eines heterocyclischen Ringes aus zugsweise werden Verhältnisse von Silberhalogenid ₅o _{der Re}i_heVgegebenenfalls substituierten Benzu Bindemittel von 2: Ibis 6: langewandt. zoxazole erforderiich sind;
• obere Konzentrationsgrenze an photographisch _{Q di} -_eni nichtmetallischen Atome, die zur Verinertem lichtabsorbierendem Farbstoff hangt etwas ^v Verständigung eines heterocyclischen Ringes aus von dem ,m einzelnen verwendeten Farbstoff ab. So _{der Re}ihe der Sulfophenylpyrazolinone erforderkristallisieren beispielsweise einige Farbstoffe leichter 55 1· _n . ■* . ^{J r}
aus den Gelatinemischungen aus als dies andere tun. «=12 oder 3
Eine zu große Farbstoffmenge kann andererseits aber '
auch das Festwerden des kolloidalen Bindemittels
verhindern. Besitzt R¹ die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann

Die im Einzelfalle verwendeten Farbstoffe sollen auf 60 er beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-

die Emulsion höchstens einen nur sehr geringen nach- propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylrest sein,

teiligen Einfluß (Verschleierung oder Desensibilisie- Ist R¹ ein Carboxyalkylrest, so kann er beispielsweise

rung) ausüben dürfen und leicht aus der Emulsions- ein Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- oder Carboxy_r

schicht ausgewaschen oder während der Behandlung propylrest sein. Besitzt R¹ die Bedeutung eines Sulfo-

ausgebleicht werden können. Die Dichte des Färb- 65 alkylrestes, so kann er beispielsweise ein Sulfoäthyl-,

stoffes in der Schicht kann direkt gemessen oder aus Sulfopropyl- oder Sulfonbutylrest sein.

der Dichte und dem Volumen entweder der während Die durch Z¹ vervollständigten Benzoxazole können

der Herstellung der Schicht verwendeten Farbstoff- im Benzolring Substituenten wie Methyl-, Äthyl-,

Phenyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlor-, Brom- oder Sulforeste, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der genannten einfachen Substituenten, enthalten.

Bedeutet beispielsweise R¹ einen Alkylrest, so bedeutet Z¹ den durch einen Sulforest substituierten Benzoxazolring, bedeutet R¹ einen Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylrest, so besitzt Z¹ die Bedeutung derjenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Benzoxazolringes erforderlich sind.

= C CH-CHi=CH-CH)_n=^C C = O

(Π)

worin Q und η die angegebene Bedeutung besitzen.

C=C--C=C-

n-l

OH R²

C-N_n

X —N^x
O R³

(Oxonolfarbstoffe)

(III)

worin bedeutet

R² einen Carboxyalkylrest, in welchem der Carboxyrest an einem Methyl- und Äthylrest hängt; R³ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch gilt, daß nicht mehr als ein Rest X einen Alkylrest darstellt, und ■
η = 1, 2 oder 3.

Bedeutet R³ einen Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Benzyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder Cyclohexylrest sein. Ist R³ ein Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Methoxyphenyl- oder 2,4-Dimethylphenylrest sein.

Ist X ein Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest sein.

R⁵

(IV)

worin bedeutet

R⁴ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls sulfonierten kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Benzolring, welcher gegebenenfalls an den Pyridinring des Pyrrocolinrestes ankondensiert sein kann;

R⁶ und R⁶ jeweils einen gegebenenfalls sulfonierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest;

Z² eine Atomgruppe, welche zusammen mit dem Stickstoff des Pyrrocolinkernes eine konjugierte Kette vervollständigt und ein weiteres endständiges Stickstoffatom oder ein endständiges Sauerstoffatom besitzt.

Ist R⁴ ein gegebenenfalls sulfonierter, kurzkettiger Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Propyl- oder Sulfo-n-butylrest sein. Bedeutet R⁴ einen kurzkettigen Alkoxyrest, so kann dieser beispielsweise ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder n-Butoxyrest sein.

Die Reste R⁶ und R⁶ können jeweils beispielsweise ein Methyl-, Sulfomethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Sulfopropyl-, η-Butyl-, Sulfo-n-butyl-, 4-Sulfophenyl-, 4-Tolyl-, 2-Sulfo-4-tolyl-, 5-Methoxyphenyl-, 4-Acetamidophenyl-, Phenylmethyl-, Pheriyläthyl-, Phenylpropyl-, 4-Sulfophenyläthyl- oder 2-Sulfophenylpropylrest sein.

Sämtliche der genannten Farbstoffe enthalten in einem Molekül einen oder mehrere Sulfonsäuresubstituenten und können auch gegebenenfalls einen oder mehrere Carboxylreste besitzen.

Den zur Herstellung photograpbischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsionen können in vorteilhafter Weise folgende typische Farbstoffe einverleibt werden:

1. 3-(3,5-Disulfobenzamido)-4-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)äthyliden] -1 - phenyl - 2 - pyrazolin-5-on;

2. 3-Methyl-4-[(3-/3-sulfoäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden) - äthyliden]-l- (p - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin-5-on;

3. 4 - [(3 - Äthyl - 2(3H) - benzoxazolyliden)äthyliden]-3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin - 5 - on, monosulfoniert;

4. 4-[4-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-2-butenyliden] - 3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin-5-on, monosulfoniert;

5. 4 - [(3 -ß - Carboxyäthyl - 2(3H) - benzoxazolyliden) äthyliden]-3-methyl-l~(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;

6. 4-[4-(3-/?-Äthyl-2(3H)benzoxazo!yliden)-2-butenyliden] - 3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin-5-on;

7. 3-Methyl-4-{6-[3-(4-sulfo-n-butyl)-2-benzoxazolinyliden]-1,3-neopentylen-2,4-hexadienyliden}-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
8.3- Methyl - 4 -{6 - [3 - (2 - sulfoäthyl) - 2 - benzoxazolinyliden] -1,3 - neopentylen - 2,4 - hexadienyliden}-l-(p-sulf oph enyl)-2-pyrazolin-5-on;

9. 3 - Methyl - 4 - {6 - [3 - (2 - carboxyäthyl) - 2 - benzoxazolinyliden] -1,3 - neopentylen - 2,4 - hexadienyliden{-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;

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10. 3-Methyl-4-{6-[3-(4-sulfo-n-butyl)-2-benzoxazo- Wandern des Farbstoffes aus der Emulsion in das linyliden]-l,3-neopentylen-2-butenyliden}-l-(p- Papier zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Farbsulf ophenyl)-2-pyrazolin-5-on; stoffe mit sauren, die Farbstoffe löslich machenden

11. Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4, Substituenten vorteilhaft mit irgendeinem der be-6-trioxo-5-pyrimidin)-trimethinoxonol; 5 kannten basischen Beizmittel, wie beispielsweise den

12. Bis[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on- in den US-PS 28 82156; 27 68 078; 25 31468; (4)]-trimethinoxonol; 25 31469; 26 75 316 und 25 48 564 beschriebenen

13. Bis[l - (p - sulfophenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrazolin- Beizmitteln, gebeizt. Besonders wirksam sind die in 5-on(4)]-pentamethinoxonol; der US-PS 28 82 156 angegebenen Beizmittel, welche

14. Bis(l - η - butyl - 3 -carboxymethyl-hexahydro-2,4, ίο durch Kondensation einer Polyvinyloxonolverbindung 6-trioxo-5-pyrimidin)-trimethinoxonol; oder bestimmter Mischpolymerisate mit Styrol oder

15. Bis(l - η - butyl - 3 - carboxymethyl - hexahydro - 2,4, Alkylmethacrylaten hergestellt werden.
6-trioxo-5-pyrimidin)-pentamethinoxonol; Die zur Herstellung photographischer Materialien

16. Bis(l - carboxymethyl - hexahydro - 3 - η - octyl - 2,4, nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden 6-trioxo-5-pyrimidin)-3-methylpentamethinoxo- 15 vorteilhaft durch Zusatz bekannter spektraler Sensinol; bilisatoren, wie beispielsweise von Cyanin- und Mero-

17. Bis(l- η -butyl- 3 -carboxymethyl-hexahydro-2,4, cyaninfarbstoffen, wie sie in den US-PS 18 46 301; 6-trioxo-5-pyrimidin)trimethinoxonol; 18 46 302; 19 42 854; 19 90 507; 2112 140; 21 65 338;

18. (3 - Äthyl - 2 - benzoxazol) - (1 - methyl - 2 - phenyl- 24 93 747; 27 39 964; 24 93 748; 25 03 776; 25 19 001; 3-pyrrocolinsulfonsäure)dimethincyaninjodid; 20 26 66 761; 27 34 900 und 27 39149 sowie in der

19. Bis(l-methyl-2-phenyl-3-pyrrocolinsulfonsäure)- GB-PS 4 50 958 beschrieben sind, spektral sensimethincyaninacetat; bilisiert.

20. l-n-Butyl-S-carboxymethyl-hexahydro-S-tS-il- Die vorzugsweise zur Herstellung photographischer methyl-2-phenyl-3-pyrrocolinylsulfonsäure)allyli- Materialien nach der Erfindung verwendete Emulsion den]-2,4,6-trioxopyrimidin; 25 ist eine grünsensibilisierte Lippmann-Emulsion. Üb-

21. (l-Äthyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(l-methyl-2-phe- licherweise erfolgt die Belichtung der mit dieser Emulnyl-3-pyrrocolinsulfonsäure)methincyaninacetat; sion hergestellten, spektral sensibilisierten Emulsions-

22. 3-p-Dimethylaminobenzyliden-l-methyl-2-phenyl- schicht des photographischen Materials nach der Erfin-2-pyrrocoliniumsulfonsäureacetat; dung mit Licht, welches sich hauptsächlich aus Licht

23. 4-(4-n-Dodecyloxy-2-sulfophenylazo)-5-hydroxy- 3° solcher Wellenlängen zusammensetzt, die im Bereich 2-phenyloxazol, Natriumsalz; der spektralen Sensibilisierung der Emulsion liegen.

24. 4 - (3 - Carboxyphenylazo) - 2 - (2 - carboxyphenyl)- Die zur Herstellung photographischer Materialien 5-hydroxyoxazol; nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden

25. 5-Anilinmethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rho- in vorteilhafter Weise mit Edelmetallsalzen, wie beidanin; 35 spielsweise mit Salzen des Rutheniums, Rhodiums,

26. 5-Acetanilidmethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)- Palladiums, Iridiums und Platins, wie beispielsweise rhodanin; in den US-PS 24 48 060; 25 66 245 und 25 66 263 be-

27. 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-piperidinomethylen- schrieben ist, behandelt.

rhodanin. Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen in der

40 in der US-PS 23 39 083 beschriebenen Weise chemisch

Die Farbstoffe 25, 26 und 27 sind Beispiele für die sensibilisiert oder in der in den US-PS 25 97 856 und

mit Dialkylaminoalkylresten substituierten Filter- 25 97 915 beschriebenen Weise stabilisiert werden,

farbstoffe, wie beispielsweise für mit Dialkylamino- Vorteilhaft enthalten die Emulsionen auch die in

alkylresten substituierte Hemioxonolfarbstoffe des in der US-PS 30 46 129 beschriebenen Thiopolymerisate.

der französischen Patentschrift 14 44 772 beschriebenen 45 Stabilisiert werden können die zur Herstellung

Typs. photographischer Materialien nach der Erfindung

Die lichtabsorbierenden Farbstoffe werden den zur verwendeten Emulsionen mit Quecksilberverbindungen, Herstellung photographischer Materialien nach der Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quarternären Ben-Erfindung verwendeten Emulsionen nach üblichen, zothiazoliumverbindungen sowie den in Spalte 20, zum Einverleiben von Filterfarbstoffen in hydrophile 50 Zeile 51, bis Spalte 21, Zeile 3, der US-PS 30 46 129 Kolloide, welche zur Herstellung von Filterschichten beschriebenen Zink- und Cadmiumsalzen.
in photographischen Materialien verwendet werden, Als Härtungsmittel für die zur Herstellung der geeigneten Verfahren einverleibt. Da die genannten photographischen Materialien nach der Erfindung verFarbstoffe gewöhnlich wasserlöslich sind, werden sie wendeten Emulsionen können sämtliche üblichen, den Emulsionen oftmals in Form einer wäßrigen 55 zum Härten von hydrophilen Kolloiden, wie beispiels-Lösung zugegeben. Es können jedoch auch Lösungen weise Gelatine, geeigneten Härtungsmittel verwendet dieser Farbstoffe in anderen üblichen Lösungsmitteln, werden. Beispiele hierfür sind: Formaldehyd; halogenwie beispielsweise in Äthanol oder Pyridin in vorteil- substituierte aliphatische Säuren, wie beispielsweise hafter Weise verwendet werden. Wie aus dem folgen- Mucobromsäure; Verbindungen mit einer größeren den Beispiel 1 hervorgeht, lassen sich einige dieser 60 Zahl von Säureanhydridgruppen; Bisester der Me-Farbstoffe auch in fester Form zu der Emulsion zu- thansulfonsäure; Dialdehyde oder Natriumbisulfitgeben. Hierbei werden dann die Farbstoffe mit der additionsverbindungen hiervon, wie beispielsweise Emulsion innig verrührt, bis sie sich in dem in der /9-Methylglutaraldehydbisnatriumbisulnt und Bis-aziri-Emulsion vorhandenen Wasser gelöst haben. dincarboxamid, z.B. Trimethylenbis-(l-aziridincarb-

Werden die Emulsionen zur Herstellung photo- 65 oxamid), wie sie beispielsweise in Spalte 21, Zeilen 32

graphischer Materialien nach der Erfindung auf Papier- bis 61, der US-PS 30 46 129 beschrieben sind,

träger aufgetragen, so gibt man der jeweiligen Emul- Zur Herstellung der Emulsionsschichten aus den

sion in vorteilhafter Weise Beizmittel zu, um das genannten Emulsionen können sämtliche üblichen

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Beschichtungshilfsmittel, wie beispielsweise die in wert in angemessener Weise wiedergegebenen Linien-Spalte 21 und 22 der US-PS 30 46 129 beschriebenen breiten wird ebenfalls erhöht.

Beschichtungshilfsmittel, verwendet werden. Wurde die Dichte der unbehandelten Schicht bei Zur Herstellung photographischer Materialien nach 520 nm bestimmt, so wurde ein Dichtewert von 0,4 der Erfindung lassen sich die genannten Emulsionen 5 pro μ der trockenen Emulsionsschicht erhalten. Ähnin vorteilhafter Weise auf sämtliche üblichen, zur Her- liehe Ergebnisse konnten auch bei Verwendung stellung photographischer Materialien geeigneten Trä- anderer üblicher Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen ger, wie beispielsweise Glas, Celluloseacetat, Cellulose- erhalten werden,
nitrat, synthetische Harze, wie beispielsweise Poly- . .
styrol oder Polyäthylenterephthalat, oder Papier, auf- io Beispiel/
tragen. Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden er-Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher halten, wenn photographische Materialien nach Beiveranschaulichen, spiel 1, welche jedoch an Stelle des Farbstoffes 12 . -I₁ jeweils äquivalente Mengen der Farbstoffe 1, 2, 3, 5, ^{B e} * ^s P ^{x e [ x} 15 11, 14, 17, 23, 24, 25, 26 und 27 enthielten, verwendet Unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g wurden.

Silberbromid wurde eine Emulsion mit einem Ge- In ähnlicher Weise konnte festgestellt werden, daß samtvolumen von 1400 ml hergestellt. Die Fällungs- sich diese und andere, Grünlicht absorbierende Farbbedingungen wurden so gesteuert, daß die Silber- stoffe vorteilhaft auch noch in anderen, erfindungshalogenidkristalle in der Emulsion eine durchschnitt- ao gemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen, welche liehe Korngröße von etwa 0,06 μ besaßen. Derartige Silberbromid und andere Silberhalogenide (entweder Fällungsbedingungen werden von B.H.Crawford ohne spektrale Sensibilisierung oder mit einer Grünin dem Artikel »Small Scale Preparation of Fine Sensibilisierung mit dem nämlichen oder einem davon Grain Photographic Emulsions«, in der Zeitschiift verschiedenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff) in N. P. L. Notes on Applied Science, Nr. 20, 1960, 25 Gelatine oder einem anderen hydrophilen kolloidalen sowie von N. A. Perfilov, N. R. Novikova Bindemittel dispergiert enthielten und in denen das und E. I. P r ο k ο f y e ν a in der Zeitschrift »Trav. Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem Inst. Rad. Chlopin«, 7, 257,1956, beschrieben. Kolloid im Bereich von 2:1 bis 8 :1 lag, verwenden

Die Emulsion wurde durch Zusatz von 0,25 g ließen.

4-Methyl-2,3'-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid sen- 30 Beispiel 3
sibilisiert. Dadurch erhielt die Emulsion im Spektral-

bereich von 510 bis 530 nm eine besonders hohe Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausspektrale Empfindlichkeit. Hierauf wurden zu der nähme, daß an Stelle des dort verwendeten grünen Emulsion unter Rühren 3 g festes Bis[l-(p-sulfophenyl)- Sensibilisierungsfarbstoffes ein im orangen Bereich 3-methyl-2-pyrazolin-5-on(4)]trimethinoxonol (Färb- 35 des Spektrums sensibilisierender Farbstoff (d. h. ein stoff Nr. 12) zugegeben. Das Rühren wurde bis zum im Bereich von etwa 580 bis 600 nm sensibilisierender Auflösen des Farbstoffes etwa 15 Minuten lang fort- Farbstoff) urrt an Stelle des Farbstoffs 12 äquivalente gesetzt. Mengen der Farbstoffe 4, 6, 10,13,15,17 und 22 Ver-Die erhaltene, stark gefärbte Emulsion wurde nun wendung fanden. Aus den mit den genannten Farbin der Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß eine 40 stoffen sensibilisierten Emulsionen wurden photo-Emulsionsschicht mit einer Schichtdicke (im trockenen graphische Materialien nach der Erfindung hergestellt. Zustand) von 5 μ erhalten wurde. Die in der beschrie- Die Belichtung der einzelnen photographischen Materibenen Weise hergestellte Platte wurde über ein als Vor- alien nach der Erfindung erfolgte über ein als Vorlage lage dienendes Auflösungstestbild, welches durch ein dienendes Auflösungstestbild mittels einer Wolfram-Mikroskopobjektiv verkleinert wurde, belichtet. Als 45 lampe, deren Licht mit einem orangefarbenen Wratten-Lichtquelle diente eine Wolframlampe, deren Licht filter Nr. 24 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten mit einem grünen Bandfilter (Wratten Nr. 16) gefiltert Wrattenfilters Nr. 16 gefiltert war. Wurden die bewar. Auf diese Weise wurde gewährleistet, daß ein lichteten photographischen Materialien nach der latentes Bild lediglich in dem von dem Absorptions- Erfindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfarbstoff wirksam absorbierten Spektralbereich ge- 50 fahren behandelt, so wurden Bildreproduktionen hoher bildet wurde. Auflösung erhalten.

Das belichtete photographische Material wurde in .

einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung B e 1 s ρ 1 e 1 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der AusWasser (etwa 5O⁰C) 500 ml 55 nähme, daß an Stelle des dort verwendeten grünen

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoffes ein im roten Bereich des

Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g Spektrums sensibilisierender Farbstoff und an Stelle

Hydrochinon 8,0 g des Farbstoffs 12 äquivalente Mengen der Farbstoffe 7,

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g 8, 9 und 21 Verwendung fanden. Aus den mit den ge-

Kaliumbromid 5,0 g 60 nannten Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen wur-

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,01 den photographische Materialien nach der Erfindung

hergestellt. Die Belichtung der einzelnen photoentwickelt. Nach der Entwicklung wurden scharfe graphischen Materialien nach der Erfindung erfolgte Bilder erhalten. Die Bildqualität änderte sich mit einer über ein als Vorlage dienendes Auflösungstestbild Änderung der Belichtung nur geringfügig, d. h., daß 65 mittels einer Wolframlampe, deren Licht mit einem photographische Materialien nach der Erfindung rotfarbenen Wrattenfilter Nr. 29 gefiltert war. Ähnlich einen vorteilhaft breiten Anwendungsspielraum be- wie in den Beispielen 1, 2 und 3 wurden nach der Entsitzen. Der Bereich der bei einem einzigen Belichtungs- wicklung der belichtsten photographischen Materi-

alien nach der Erfindung mit üblichen Entwicklerlösungen Bildreproduktionen hoher Auflösung erhalten.

Obwohl die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten photographischen Materialien nach der Erfindung keine Lichthofschutzschichten enthielten, konnte festgestellt werden, daß die mit diesen Materialien hergestellten Bildreproduktionen keine Lichthöfe aufwiesen. Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien kommen somit ohne Lichthofschutzschichten aus. Dies spielt insbesondere im Falle photographischer Platten, mit denen Bilder hoher Auflösung hergestellt werden sollen, in denen eine Lichthofbildung nicht geduldet werden kann, eine große Rolle.

Beispiel 5

Eine der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion ähnliche Emulsion, in welcher jedoch das Gewichtsverhältnis von Silberbromid zu Gelatine etwa 1: 3 war, wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, die auf der Rückseite mit einer Lichthofschutzschicht versehen war. Diese Lichthofschutzschicht wurde von einer Hälfte der Platte sorgfältig entfernt. Hierauf wurde die lichtempfindliche Emulsionsschicht unter Verwendung eines Sensitometers als Lichtquelle mit einer Platte kontaktkopiert, auf der ein parallele Striche aufweisendes Rasterbild enthalten war. Das Kopieren geschah in der Weise, daß die Hälfte der Platte mit und die Hälfte der Platte ohne die Lichthofschutzschicht in gleicher Weise sensitometrisch belichtet wurden. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen photographischen Behandlung der belichteten Platte zeigte ein Vergleich der reproduzierten parallelen Striche, selbst im Bereich der hohen Lichter der sensitometrischen Belichtungen, daß in den Nichtbildbezirken, d. h. in den Zwischenräumen zwischen den aufeinanderfolgenden parallelen Strichen, welche auf die Plattenhälfte, von der die Lichthofschutzschicht entfernt worden war, reproduziert worden waren, weder eine Lichthofbildung noch entwickeltes Silber festzustellen waren.
Wurde Beispiel 5 mit derselben photographischen

ίο Platte, deren Emulsionsschicht jedoch keinen Farbstoff enthielt, wiederholt, so war die Reproduktion der Parallelstrichbilder von der Hälfte der Platte, von der die Lichthofschutzschicht vor der Belichtung entfernt worden war, durch das bei der Belichtung von Silberhalogenid infolge Lichthofbildung in den Bezirken höherer und mittlerer Lichter entwickelte Silber vollständig geschwärzt.

Diese Tatsache zeigt klar, daß außerhalb der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen liegende Emulsionen, welche zur Herstellung von Reproduktionen hoher Auflösung dienen sollen, in einem beträchtlichen Belichtungsbereich unwirksam sind, wenn die damit beschichtete Trägerplatte keine Lichthofschutzschicht aufweist.

Beim Vergleich der mit bekannten photographischen Materialien mit einer Lichthofschutzschicht auf der Rückseite erhaltenen Bildreproduktionen mit den unter Verwendung photographischer Materialien nach der Erfindung (entweder mit oder ohne Lichthofschutzschicht) hergestellten Bildreproduktionen zeigt sich, daß die mit den photographischen Materialien nach der Erfindung erhaltenen Bildreproduktionen eine wesentlich höhere Auflösung und größere Schärfe aufweisen, als dies mit bekannten photographischen Materialien möglich war.

Claims (6)

1 2 Bilder hoher Auflösung und Schärfe, wie sie beispiels- Patentanst>rüche ■ weise zur Herstellung elektronischer Schaltungen und p ' elektronischer Elemente, insbesondere zur Mikro- verkleinerung, erforderlich sind, erzeugt werden sollen.

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit 5 Zu diesem Zweck werden bekanntlich Bilder mittels einer einen Farbstoff enthaltenden Lippmann- eines Mikroskops auf eine lichtempfindliche Schicht Emulsionsschicht, d a durch ge ke η nze ich- aus einer »Lippmann«-Emulsion (d.h. einer Silbernet, daß in der Emulsionsschicht das Gewichts- halogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen einer verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel bei durchschnittlichen Korngröße bis zu 0,1 μ) projiziert, mindestens 2:1 liegt und der Farbstoff aus einem io In bestimmten Fällen, in denen eine hohe Auflösung in Wasser oder alkalischen Benandlungslösungen verlangt wird, kann auch noch heute das sogenannte löslichen oder bleichbaren photographisch inerten »Naßkollodium«-Verfahren Anwendung finden.
Farbstoff besteht und in einer solchen Konzen- Es ist weiterhin bekannt, photographische Aufzeichtration vorliegt, die ausreicht, um der Emulsions- nungsmaterialien für die Erzeugung von Bildern eines schicht gegenüber Licht einer gegebenen spek- 15 hohen Auf lösungsvermögens mit Lichthof schutzschichtralen Zusammensetzung eine Dichte von min- ten auszurüsten. Diese werden jedoch z. B. durch die destens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke scharfen Kanten von Glasplattenträgern leicht zerzu verleihen. kratzt oder anderweitig beschädigt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- Es ist schließlich auch bereits bekannt, z. B. aus dem durch gekennzeichnet, daß es eine spektral sensi- 20 Buch von Eder — Krumpel, »Rezepte, Tabellen bilisierte Lippmann-Emulsionsschicht aufweist. und Arbeitsvorschriften für Photographie und Repro-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- duktionstechnik«, Verlag Wilhelm Knapp, Halle durch gekennzeichnet, daß die Halogenidkompo- (Saale), 1948, 20. bis 22. Auflage, S. 185, Lippmannnente des Silberhalogenids der Lippmann-Emul- Emulsionen spektral sensibilisierende Farbstoffe zusionsschicht zu mehr als 90 Molprozent aus 25 zusetzen.

Bromid besteht .und daß die Korngröße des Silber- Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches

halogenides bis zu 0,1 μ beträgt. Aufzeichnungsmaterial mit einer Lippmann-Emul-

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- sionsschicht anzugeben, das ein hohes Auflösungsdurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche vermögen besitzt und sich für die Herstellung von Korngröße des Silberhalogenids der Lippmann- 30 scharfen Reproduktionen eignet, ohne daß dabei eine Emulsionsschicht bei etwa 0,06 μ liegt und daß das Lichthofschutzschicht erforderlich ist.
Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu GeIa- Die gestellte Aufgabe wurde mit einem phototine etwa 3,8:1 beträgt und daß die Emulsions- graphischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einen schicht 0,06 g Bis-(3-methyl-l-p-sulfophenyl-4-pyr- Farbstoff enthaltenden Lippmann-Emulsionsschicht azol-5-on)-trimethinoxonol pro Gramm Gelatine 35 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der enthält. Emulsionsschicht das Gewichtsverhältnis von Silber-

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- halogenid zu Bindemittel bei mindestens 2:1 liegt und durch gekennzeichnet, daß die Dicke der Lipp- der Farbstoff aus einem in Wasser oder alkalischen mann-Emulsionsschicht im trockenen Zustand Behandlungslösungen löslichen oder bleichbaren phogemessen 5 μ beträgt. 4° tographisch inerten Farbstoff besteht und in einer

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- solchen Konzentration vorliegt, die ausreicht, um der durch gekennzeichnet, daß es keine Lichthof- Emulsionsschicht gegenüber Licht einer gegebenen schutzschicht enthält. spektralen Zusammensetzung eine Dichte von mindestens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke zu

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In vorteilhafter Weise liegt die Dicke der Emulsionsschicht, in trockenem Zustand gemessen, bei 2 bis 6 μ. Besonders gute Ergebnisse werden bei Schicht-

dicken von 5 μ erhalten.

50 Mittels der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich von feinkörnigen Vorlagen Reproduktionen hoher Auflösung und großer Schärfe herstellen. Dabei kann auf eine sonst häufig erforderliche Lichthofschutzschicht verzichtet werden.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- 55 Es hat sich ferner gezeigt, daß sich mit den photozeichnungsmaterial mit einer einen Farbstoff enthalten- graphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfinden Lippmann-Emulsionsschicht. , dung deshalb so hervorragende Ergebnisse erzielen Es ist bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenid- lassen, weil der erhöhte Silberhalogenidgehalt in der emulsionsschichten zum Zwecke der Verminderung Emulsionsschicht dem durch die Verwendung einer der bei der Belichtung auftretenden Bildverbreiterung 60 vergleichsweisen großen Farbstoffmenge bedingten Farbstoffe, insbesondere gelbe Farbstoffe, zuzusetzen. Empfindlichkeits- und Kontrastverlust entgegenwirkt. Auf diese Weise können gute Ergebnisse dann erzielt Zur Herstellung der Lippmann-Emulsionsschicht werden, wenn die durch die Anwesenheit des Färb- können die üblichen bekannten hydrophilen kollostoffes bedingte Kontrastverminderung und Empfind- idalen Bindemittel, welche gewöhnlich zur Herstellung lichkeitsabnahme in Kauf genommen werden kann. 65 photographischer Emulsionsschichten benutzt werden, Nachteilig an mit solchen Farbstoffen modifizierten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Albumin, Emulsionen ist jedoch, daß sie sich nicht zur Her- Cellulosederivate und die verschiedensten synthestellung von Emulsionsschichten eignen, mittels derer tischen polymeren Bindemittel, z.B.Polyvinylalkohol