DE1547811A1 - Photographische Emulsion und aus dieser hergestelltes photographisches Material - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photοgraphisehe Emulsion und aus dieser hergestelltes
photographisches Material.

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Lippmann- Emulsion, die Silberhalogenid und ein für photographi sche Zwecke geeignetes hydrophiles, kolloidales Binaemittel enthält ,und auf ein photographisches .laterial, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographiscnen Lipp mann- Bnuls ion hergestellt.ist. Insbesondere bezient sich
die Erfindung auf ein photographisches Material mit dem
sich von feinkörnigen Originalen Reproduktionen hohex¹ Auflösung herstellen lassen.

um die bei der Belichtung auftretende 3ildverbreiterung zu vermindern, ist es bekannt, licht anpfxndlichen Gelatine-

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BADORIGfNAL

Silberhalogenidemulsionsschichten"Farbstoffe, insbesondere gelbe Farbstoffe, einzuverleiben, bainit konnten gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die durch die Anwesenneit des Farbstoffes bedingte Kontrastverminderung und Empfindlichkeit sabnahiae für den jeweiligen Verwendungszweck keine besondere Bedeutung besaßen. . . ■■ -^!

frachteilig an derartig .Modifizierten Emulsionen ist jedoch, daß sie sich; nicht; zur Herstellung von Emulsionsschicht en eignen, mittels derer 3ilder hoher Auflösung.und Schärfe, wie sie beispielsweise zur Herstellung gedruckter elektronischer Schaltungen und. elektronischer Elemente, insbesondere zur liikroverkleinerung, . erforderlich sind, erzeugt werden sollen. Zu diesem Zweck wurden in der Regel uilaer .aixtels eines Mikroskops auf eine lichtempfindliche Schient aus einer sogenannten "Lippmann"-Eraul3ion (d.h. einer SiluerJrialo ^ en ic emulsion ait Silberhalogenidkristallen einer darchsoimittlichen Korngröße bis zu 3,1* ) projeziert. Für bestiiumte . Zwecke, -».ό eine hohe Auflösung verlangt wird ,. kann auch noch heute' cas sogenannte "i.'aiakollodium"-Verfahren Verwendung f-inuei; .

Für die'bekannten photographischen Materialien, ,mit denen sicn Bilder hoher Auflösung herstellen lassen, .-sind Anrilichthcf-Rückschichten erforderlich. Diese werden jedoch ζ .^>. euren die scharfen Kanten von Giasplattentrdgerii ieicnt . ζ er Kr atzt eingerissen.

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BAD ORIGINAL

Der»'Erfindung lag daher die Aufgabe- zu Gz^unae, .eine pnotoV ·* graphische Lippmann-Ijaulsion zu schaffen, die* wenn, sie als Schient auf einem Träger aufgetragen ist, für. α ie nerstellung." von Reproduktionen hoher Auflösung" und großer Scharfe~ .geeignet ist, ohne daß dabei die bekannten: Schwierigkeiten auftreten und eine Ant !lichthofschutzschicht unbedingt erforder'lieh ist. - *

ι mit der

Diese Aufgäbe.·üs.t gemäß der Erfindung.#*»ΦίέΚ0αηΙΤ eingangs genannt on photoärap^ischen Lipp^nann-Baulsion dadurch gelöst, daß* die Emulsion einen, leicht ,zu entfernenaen, im w esen cliehen photographisch inerten Farbstoff enthält, der Lacht einer, für die Belichtung der» licht empfindlichen Schicht ausgewähiten spektralen Zusammensetzung a^soi^biert, und daji eine Farbstoffkonzentration vorgesehen ist, die der Daulsion ι gegenüber den Licht der ausgewählten spektralen Zusamiaenset- , zung eine Dichte von mindestens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke verleiht . Der Ausdruck "leicht zu entfernender Farbstoff" bedeutet hier und dm folgenden, daß der Farbstoff entweder in Wasser oder in den alkalischen 3ehandlungslösungen löslich ist oder durch die Benandlungslösungen aus- _f geblichen werden kann, so daß er während der, photographischen Entwicklung leichjt entfernt weraeR kann bzw., in eine farolose Form, ab er g eht. ^-;,

Die erfindünjsgaaäßen Enulsioiien werden in vorteilhafter . Weise auf geeignete Träger aufgetragen, die vorzugsweise

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BADOfirGINAl.

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keifte AfitiliehthöfSöhiGhteti enthalten* Daatireh erhält photögräphigehe Materialien, mittels derer sieh Vött fein* kÖFnigen Originalen Reproduktionen hohe* Äuflösuiig UM gros* ser Söhärfe herstellen lassen, da die hierzu erforderlielie geriäuere Reproduktion der Strichbreite Von Räöterfcildeffi iii Uberiagehender Weise göstetttrt werden Kann*

IiI Vorteilhafter Weise soll die Öiöke der EmülsiöfisBchieht, _f int tröökeneift Zustand geiriessen, etwa 2 bis 6y betragen« Besonders gute Ergebnisse werdeij bei Sohiehtdickön vöft etwa 5fi erhalten«

Das Gewiehtsverhältnis von Silberhalogenid zti hydrophilem koiiöidäiefli Bindemittel in deri erfindungsgemäß verwendeten Lippmann*-Einulsiönen liegt in vorteilhafter Weise hei min« destehs l:3_f vorzugsweise bei mindestens 2:1. Die Koh-i· zentration des lichtabsorbierenden Färbstoffes in der Emulsion soll so hoöh sein, daß eine daraus hergestellte Eiftülsionsschicht gegenüber dem zur Belichtung dieser Emulsionsschicht verwendeten spektralen Mischilcht eine Dichte von mindestens 0,15 Einheiten pro Mikron Dicke besitzt*

Es hat sich gez.eigt, daß sSsh mit den photographiiehefi Materialien nach der Erfindung deshalb so hervorragende Ergebnisse erzielen lassen, weil der erhöhte Silberhalogenidgehalt in der Emulsionsschicht dem durch die Verwendung einer großen Parbstof^nenge bedingten Empfindlichkeitsund Kohtrastverlust entgegenwirkt.

BADORtGtNAL

Sämtliche hydrophilen kolloidalen Bindemittel, welche gewöhnlich in photographischen Emulsionsschichten verwendet, werden, können vorteilhaft auch den erfindungsgemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen zugesetzt werden, Beispiele hierfür sind: Gelatine, Albumin, Cellulosederivate und die verschiedensten synthetischen polymeren Bindemittel. Solche sind z, B. Polyvinylalkohol oder ein hydrolisiertes Poly-, vinylacetat, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben ist} ein weitgehend hydrolisierter Celluloseester, wie z. B, das in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschriebene Celluloseacetat, welches bis zu einem Acetylgruppengehalt von 10 bis 26 % hydrollsiert ist; ein xmsserlösllches Äthanolamincelluloseacetat, wie es.beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 O85 beschrieben ist; ein Polyacrylamid mit einem 30 bis 60#igen Gehalt an kombinierten Acrylamidgruppen und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein irnidisiertes Polyacrylamid ähnlichen Gehalts an Acrylamidgruppen und ähnlicher Viskosität, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 54147*1 beschrieben sind; das in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschriebene Zein; ein Vinylalkoho!polymerisat

mit Urethancarbonsäuregruppen des in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs; einVinylalkoholpolymerisat mit Cyanoacetylgruppen, wie beispielsweise das in der USA-

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BAD ORIGINAL; _v :-eVr

-S-

Patentschrift 2 808 331 beschriebene ■ Vinylalkohol/-Vinyl-.■ cyanoacetat-Mischpolymerlsat oder ein polymeres Material des in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschriebenen Typs, welches durch Mischpolymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acyllerten Proteins mit einem eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren "erhalten wird. · .. .

In den erfindunn;sgemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen können sämtliche reinen oder gemischten Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberbromld, Silberchlorid, Silberjodld, Silberchlorjodid, Silberbromjodid, Silberchlorbrorajodid und dgl.., verwendet v/erden. Insbesondere eignen sich Silberhalogenidemulsionen, in welchen der Halogenldanteil des Sllberhalogenids zu mehr als 90 Mol-·? aus Eromid besteht und in welchen die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenldkristalle bis zu 0,1 μ beträgt.

Die oberen Grenzen für das Verhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilem Kolloid und für die Konzentration an lichtabsorbierendem Farbstoff werden von praktischen Überlegungen bestimmt. So kann beispielsweise das Verhältnis Silberhalogenid zu Bindemittel jeden Wert annehmen, welcher hei der Herstellung der Emulsion noch toleriert werden kann. Zweckmäßig sollten sich hierbei während der Fällung die Bildung ' ■grobkörniger Silberhalogenidkrlstalle, Herstellunrrsfehler,

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BAD ORIGINAL

wie beispielsweise die als "Pfefferkörner" (peppers) be« zeichneten silberhalogenidkristalie» weiche bei den? Be* rtihinmg von Silberhaiogenldkristailen mit änderen Silber» halogenidkristallen gebildet und spontan» d_# h. ohne Belichtung» entwiekelbar werden» sowie Entwieklungsfehler» wie beispielsweise eine chemische .fersehleieiüng uftd eine übermäßige Kornbiidung» vefmeidett lassen« Bei dei⁴ Herätellung der in photographisehen Materialien naeh der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsiisnen werden Silberhalogenid/ hydrophiles kolloidales BindeMttei-Verhäitwisse von Is 3 bis 8ii_# vorsLucsweise νοη 2sl his 6sI₀ gewählt«

Die Obergreriise der Kotigentration äfi liehtabsorbierendem Parbstofif hängt etvjas Von dem im einzelnen verwendeten Färb* stoff ab» So kristallisieren beispielsweise einige Farbstoffe leichter aus den Gelätinemischungen aus als dies andere tun« Eine au große Farbstoffmenge kann andererseits aber auch das Festwerden·eines auf einen Träger aufgetragenen_t kolloidalen Bindemittels verhindern«

Der jevieili;je Farbstoff der Wahl darf auf die Emulsion nur einen*sehr geringen nachteiligen Einfluß (Verschleierung oder Desensibilisierung) ausüben und sollte leicht aus der Emtilsionsschicht aiisgextfaschen oder während der Behandlung ausgebleicht werden können« Die Dichte des Farbstoffes in

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BADORIGUMAL*

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BAD ORIGINAL

der Schicht kann direkt gemessen oder aus der Dichte und , _f

dem Volumen entweder der während der Herstellung der Schid*

verwendeten Farbstofflösung oder der durch Extraktion des _; j-Farbstoffes aus der Schicht erhaltenen Lösung berechnet wer- . *j den. Die Dicke der Schicht in trockenem Zustand läßt eich " leicht aus den Eur Herstellung der Schicht verwendeten Mengen an hydrophilem kolloidalem Bindemittel und Silfcerhalogenid sowie der spezifischen Dichte dieser Substanzen berechnen.

Besteht das verwendete Trägermaterial aus Papier, so sollte vorzugsweise ein solcher Farbstoff gewählt werden, welcher fest.an dem kolloidalen Bindemittel haftet oder auf dieses aufgebeizt werden kann, damit er nicht in den Papierträger "ausblutet".

Den zur Herstellung photographiseher Materialien nach der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsionen können sämtliche bekannten, leicht zu entfernenden, lichtabsorbierenden Farbstoffe, welche üblicherweise in photographischen Materialien Verwendung finden, zugesetzt werden. Beispiele für solche lichtabsorbierenden Farbstoffe, welche vorteilhaft den ' zur Herstellung photographiecher Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen zugesetzt werden können, sind: ".''

die in der USA-Patentschrift 2 611 696 beschriebenen Οχοηοΐ-farbstoffe» die in der USA-Patentschrift 2 622 082 beschriebenen Styrylfarbstoffe, die indsr USA-Patentschrift 2 725 378 beschriebenen Pyrrolfarbstoffe, die in der USA-Patentschrift

2 527 583 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe, die in der USA- ^: Patentschrift 2 956 879 beschriebenen Azonaphthalenfarbstof-

f e, die in der■USA-Patentschrift 3 016 3Ο6 beschriebenen Meroearbocyaninfarbstoffe, die in der USA-Patentschrift ^j

3 24·7 127 beschriebenen Oxonolfarbstoffe, die in der USA-Patentschrift 3 282 699 beschriebenen Oxonol-, Meroc§irboeyanin- und Merodicarboeyaninfarbstoffe, die in der USA-Patentschrift 3 260 601 beschriebenen, von substituierten 3-Pyrrocölinen abgeleiteten Farbstoffe, die in der USA-Patentschrift 2 852 376 beschriebenen ^-Phenylazo-^-pheny!oxazole sowie die in der USA-Patentschrift 2 860 979 beschriebenen Azofarbstoffe*

Besonders gut geeignete Farbstoffe können durch folgende Formein wiedergegeben werden:

I. Rf—-N C(»—CH--CH)~==C- —·■ C =»0

worin bedtuteni

BAD ÖfilGJNAL

R₁ einen Alkyl-, Carboxyalkyl- oder SuIfoälkylrest; : , ,.

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten Benzoxazole erforderlich sind;

Q diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes aus der Reihe der Sulfophenylpyrazolinone erforderlich sind, und

η = 1, 2 oder 3.

Besitzt R, die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann es beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl- oder ähnlicher Rest sein. Ist R^ ein Carboxyalkylrest, so kann es beispielsweise ein Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-_t Carbpxypropyl- oder ähnlicher Rest sein. Besitzt R- die Bedeutung eines Sulfoalkylrestes, so kann es beispielsweise ein Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl- oder ähnlicher Rest sein.

Die durch Z vervollständigten Benzoxazole können im Benzolring Substituenten wie Methyl-, Äthyl-| Phenyl-, Methoxy-,' Xthoxy-, Chlor-, Brom- oder Sulforeste* gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der genannten einfachen Substituenten, enthalten.

• " r -

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BAD ORIGINAL

Bedeutet beispielsweise R₁ einen Alkyliest, so bedeutet Z den durch einen SuIforest KHK substituierten Benzoxazolring, bedeutet R₁ einen Carboxyalkyl- odeijsulfoalkylrest, so besitzt Z die Bedeutung derjenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Benzoxazolringes erforderlich sind.

f ■»-■■■ ■ ■ . $ i

XI. 0«-"C- -CH—-CH(«—«CH—-GH)—"C- -C

worin Q und η die angegebene ftdeutung besitzen.

^R2 g OH

I H / \ j

U-

^x ■'■'■ n-l

IXX · O"**C \>^»v—fw—— vj η C ¹WSSmCS

Il H I ^f

ο ο R₃

(Oxonolfarbstöffe)

worin bedeuten:

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R₂ einen Carboxyalkylrest, in welchem der Carboxyrest

an einem Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einem Methyl- und Xthylrest, hängtf

R, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrestj

X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

• ij Kohlenstoffatomen, wobei jedoch gilt, daß nicht mehr als ein Rest X einen Alkylrest darstellt, und

η ε i_f 2 oder 3.

Bedeutet R, einen Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Benzyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieopropyl-, Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder ähnlicher Rest sein· Ist R, ein Arylrest, so kann dieser beispieleweise ein Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Methojcy·. phenyl-, 2,iJ-DiiJtethy!phenyl- oder ähnlicher Rest sein.

Ist X ein Alkylrest, so kann dieser beispieleweit· ein Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl- oder ähnlicher R#et tfin.

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009809/1	ORIGINAL INSPECTED

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»:■- 1547011

ein Wasserstoffatora_t einen gegebenenfalls sulfonierten kurskettigen Alky/lrest, einen kurzkettigen. Alkoxy-7ββ^-.ο49Ρ eineii BengQli'tng, welöher gegebenenfalls an gen Pyriciinring dea Py^poaoiinrestBs ankondenaiert

£qmc»41& eirnn gegebenenfalls sulfonierten

AFalkylrestj

, welche Rusipnien mit (Jem Stickstoff eine konjugierte Kette veryoll« wnß ein. weitepep enoiatändiges Stickstoff a torn ein en<äst3n<3ige?3 Sauerstoff atom besitzt.

Ist R^ ein gegebenenfalls,sulfonierter, kurzkettiger Alkylso kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Sulfoäthyl-, -n Propylen Sulfobutyl* oder ähnlicher Rest sein# Bedeutet R^ einen kuriskettigen Alkoxyrest, so kann dieser beispiflsweise ein MethQxyf-, KthQxy·« Propoxy-, Butoxy- oder ihnlieher Rest?

Die liste Rg und Rg kvönnen Jeweils beispielsweiae ein

l Propyl«_§ Isopropyi·,, Sulfo ,,. 1*ShWophenyl-, ^i

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BAD

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2-SulfQ-ⁱl-tolyl-._t 5-Meth.Qxyphenyl«, Ji-Phenylethyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl-, it-Sulfophtnyläthyl-, 2-SuifQphenylpropyl- oder ähnlicher Rest sein.

Sämtliche der» genannten Farbstoffe enthalten in einem Molekül einen oder mehrere Suifonsäuresubatituenten und Können auch gegebenenfalls einen oder mehrere Carboxylrest© besitzen·

Den zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten IiippiBann'-BnttulsiQnen Können in vorteilhafter Weise folgende typische Farbstoffe einverleibt werden*

2. 3-Methyl-if- [(3-ß-aulfoSthyl-»2C3H)ben55O3cazolyliden> äthyliden]-1-(p-sulfophenyl)-2«pyra?Qlin-5-oni

3. 4- rC3-äthyl-2(3R)-'benzoxa5iolyliden)äthyiideri1«3-niethyl-

rf8)i-!'5-»on_Ji monosuironiert|

y{pulphyÄ2pyri5_s monosulfoniertj

5. ^[yyy

3-methyl-«l«(p-aulfophenyl)*2-pyrazolin-*5«on|

6. il-[^-(3-ß^

-l· (p"Sulf ophenyl >-2-

7. 3-Hethyl-^«»{6«p< 13-(¹I-SuIfObUty 1 )-l_t3-neopentylen-2, iJ-S^liS

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BAD ORieiNAL

8. 3-IS«thyl-M6-X3-(2-eulfoäthyl)-2-benzoxazolinyliden]-1,3-neopentylen-2_t i|-hexadienyliden}-l- (p-sulf ophenyl )·

9· 3-Methyl«i|»-{6-[3-(2-carboxyäthyi>-2-benzoxazolinyliden] l_#3*ntopentylen-2,if-hexadienyllden}-l-(p-sulfophenyl)-2-pyraeoltn-5-onj

10. 3-Methyl*i|-{6-C5-(^|{-»ulfobutyl)-2-benzoxa2olinyliden]-'l_t3«»ntopentylen-2-butenyliden}-l-(p-sulfophenyl)-2-y*öli5

11. Ble<l»butyl-3-caiboxyraethyl-hexahydro-2_t^,6-trioxo-5-«pyrimidin)-trimethInoxonol;. _v

12, Ble0.-(p-sulfophenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on-(ⁱl)]-trlmethinoxono1{

13. bP

pentaraethinoxonol;

Ik* Bie(l-butyl-5-carboxyraethyl-hexahydro-2₉ ⁱl_#6-trioxo-5-pyrifaidin) -trimet hinoxonol";

15. BiβCl-butyl-3-caΓboxyraethyl-hexahydΓo-2_βl|,6-tΓloxo-5-pyrimidln)^pentamethlnoxonolj

16. Bie(l-carboxyraethyl-hexahydro-3-n-octyl-2_fΊ,β-trloxo-5-pyrimidin)-3-iaethylpentamethinoxonol;

17. BiB(l-n-butyl-3«carboxymethyl-hexahydro-2_t'l,6-trioxo· 5-pyrimldIn)trlmethinoxonol}

18. (3-Xthyl-2-benzoxazol)-(l-methyl-2<p'phenyl-3-pyrrocolin- _# eulfonefiure )dimethincyanirwJodid;

19. BliCl-methyl-2«phenyl«-3-pyrrocolInsulfon8äure)methincyaninacetatj , .

20. l-Butyl-3-carboxyinethyl-hexahydro-5-[3-(l-roethyl-2-phtnFl-3-pyrrocolinylsulfonsäure )allyliden3 -*2_f M_t 6-tiloxopyrimidln;

21. (l-Kthyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(l-methyl-2^phenyl-3-pyrrocollnsulfonsäure)raethlncyanlnacetat;

22. 3"*Pⁱ"WJBethylaminobenByliden-l-i!iethyl-2-phenyl-2-'■' pyrrocolIniuinsuifonsSureacetat;

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-Ib-

23. ⁱl-(ⁱl-n-Dodecyloxy-2-sulfophenylazo)-5-hydroxy-2-phenyloxazol, Natriumsalz j

2k, i|-(3-Carboxyphenylazo)-2-(2-carboxyphenyl)-5-hydroxyoxazol;

25. 5-Anilinmethylen-3-(2-dimetljü.aminoäthyl)rhodanin}

26. 5-Acetanilidmethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin;

27. 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-piperidinomethylenrhodanin#

Die Farbstoffe 25, 26 und 27 sind Beispiele für die mit Dialkylaminoalkylresten substituierten Lichtfilterfarbstoffe, wie beispielsweise für mit Dialkylaminoalkylresten substituierte Hemioxonolfarbstoffe, des in der französischen Patentschrift 1 W 772 beschriebenen Typs«

Die lichtabsorbierenden Farbstoffe werden den zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen nach üblichen, zum Einverleiben von Lichtfilterfarbstoffen in hydrophile Kolloide, welche zur Herstellung von FiIt er schichten injphotographischen Materialien verwendet werden, geeigneten Verfahren einverleibt· Da die genannten Farbstoffe gewöhnlich wasserlöslich sdnd, werden sie den Emulsionen oftmals in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Es können Jedoch auch Lösungen dieser Farbstoffe in anderen üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Äthanol, Pyridin und dgl., in vorteilhafter

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Weise verwendet werden. Wie aus dem folgenden Beispiel 1 hervorgeht, lassen sich einige dieser Farbstoffe auch in fester Form zu der Emulsion zugeben. Hierbei werden dann die Farbstoffe mit der Emulsion innig verrührt, bis sie sich in dem in der Emulsion vorhandenen Wasser gelöst haben* -..-.' ^:

Werden die Emulsionen zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung auf Papierträger aufgetragen, so gibt man der jeweiligen Emulsion in vorteilhafter Weise Beizmittel zu, um das Wandern des Farbstoffes aus der Emulsion in das Papier zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Farbstoffe mit sauren, die Farbstoffe löslich machenden Substituenten vorteilhaft mit irgendeinem der bekannten basischen Beizmittel, wie beispielsweise den in den USA-Patentschriften 2 882 156;-2-768-0*8; 2 531 468J 2 531 U69j 2 675 316 und 2 5^8 56H beschriebenen Beizmitteln, gebeizt. Besonders wirksam sind die in der USA-Patentschrift 2 882 angegebenen Beizmittel, veLche durch Kondensation einer Poly- i vinyloxonolverbindung oder bestimmter Mischpolymerisate mit Styrol oder AQcylmethacrylaten hergestellt werden.

Die zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden vorteilhaft« durch j Zusatz bekannter optischer Sensibilisatoren, wie beispielsweise vonjcyanin- und Merocyaninfarbetoffen, wie sie in den

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USA-Patentschriften 1 846 301; 1 81*6 302; 1 942 851;

1 990 507; 2 112 l40; 2 165-338; 2 493 747; 2 739 961;

2 493 748; 2 503 776; 2 519 001; 2 666 761; 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der. britischen Patentschrift 450 958 beschrieben sind, optisch sensibllisiert.

Die vorzugsweise zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendete Emulsion ist eine grünsensibilisierte Lippmann-Emulsion, üblicherweise erfolgt die Belichtung der mit dieser Emulsion hergestellten, spektral sensibilisierten. Emulsionsschicht des photographischen Materials nach der Erfindung mit Licht, welches sich hauptsächlich aus Licht solcher Wellenlängen zusammensetzt, die im Bereich der spektralen Sensibilisierung der Emulsion liegen.

Die zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden in vorteilhafter Weise mit Edelmetallsalzen, wie beispielsweise mit Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 448 060j

2 566 245 und 2566 263 beschrieben ist, behandelt, ff

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen in der in der I

USA-Patentschrift 2 339 083 beschriebenen Weise.chemisch

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sensibiüeiert oder in der in den USA-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 91.5 beschriebenen Weise stabilisiert werden.

Vorteilhaft enthalten die Emulsionen auch die in deijuSA-Patentschrift 3 0*16 129 beschriebenen Thiopolymere.

Stabilisiert werden können die zur Herstellung photographi- μ scher Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen mit Quecksilberverbindungen, Triazolen, Azalndenen, Disulfiden, quaternären Beniothiazoliumverbindungen sowie den In Spalte 20, Zeile 51, bis Spalte 21, Zeile 3, der ÜSA-Patent-Bchrift 3 0H6 129 beschriebenen Zink und Cadmiumsalzen.

Als Härtungsmittel für die zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen können sämtliche üblichen, zum Hörten von hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, geeigneten Härtungs- I mittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Formaldehyd; halogensubstituierte aliphatische Säuren, wie beispielsweise Mucobromsäure; Verbindungen mit einer größeren Zahl von Säureanhydridgruppen; Bisester der Methansulfonsäure; Dialdehyde oder Natriumblsulfitadditionsverbindungen hiervon, wie beispielsweise ß-Methylglutaraldehydbisnatrium-

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■ bisulfit und Bis-azirldincarboxamid, ζ. B. Trimethylenbis-(1-aziridincarboxamid), wie sie beispielsweise in Spalte 21, Zeilen 32 bis 61, der USA-Patentschrift 3 046 129 beschrieben sind.

Zur Herstellung der Emulsionsschichten aus den genannten Emulsionen können sämtliche üblichen Beschichtungshilfsfc mittel, wie beispielsweise die in Spalte 21 und 22 der USA-Patentschrift 3 0Ί6 129 beschriebenen Beschichtungehilfsmittel, verwende werden.

Zur Herstellung photographiocher Materialien nach der Erfindung lassen sich die genannten Emulsionen in vorteilhafter Weise auf sämtliche üblichen, zur Herstellung photographischer Materialien geeigneten Träger, wie beispielsweise Qlas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, synthetische Harze, wie Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und dgl·, * Papier und dgl., auftragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·'

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Beispiel 1

Unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g Sllberbromid wurde eine Emulsion mit einem Gesamtvolumen von 1400 ml hergestellt. Die Fällungsbedingungen wurden so gesteuert, daß die Silberhalogenidkristalle in der Emulsion eine durchschnittliche Korngröße von etwa Q₁06 μ besaßen. Derartige Fällungsbedingungen werden von B, H. Crawford in dem | Artikel "Small Seale Preparation of Fine Grain Photographic Emulsions",, in der Zeitschrift N, P, L, Notes on Applied Science, Nr, 20, I960, sowie von N, A, Perfilov, N, R, Novikova und E. I. Prokofyeva in der Zeitschrift "Trav. Inst, Rad, Chlopin", j[> ²57» lSSöjbeschrieben.

Die Emulsion wurde durch Zusatz von 0,25 g ^-Methy1-2,3'-dläthaxathiazolocarbocyaninjodid sensibillsiert. Dadurch erhielt die Emulsion im Spektralbereich von 510-530 nm eine besonders hohe spektrale Empfindlichkeit, Hierauf wurden zu der Emulsion unter Rühren 3 g festes Bis[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on(ⁱJ)]trimethinoxonol (Farbstoff Nr, 12) zugegeben. Das Rühren wurde bis zum Auflösen des Farbstoffes etwa 15 Minuten lang fortgesetzt.

Die erhaltene, stark gefärbte Emulsion wurde nun in der Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß eine Emulsionsschicht mit einer Schichtdicke (im trockenen Zustand) von

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5 μ erhalten wurde. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Platte wurde über ein als Vorlage dienendes Auflösungstestbild, welches durch ein Mikroskopobjektiv verkleinert wurde, belichtet. Als Lichtquelle diente eine Wolframlampe, deren Licht mit einem grünen Bandfilter (Wratten Nr. 16) gefiltert war. Auf diese Weise wurde gewährleistet, daß ein latentes Bild lediglich in dem von dem Absorptionsfarbstoff wirksam absorbierten Spektralbereich gebildet wurde.

Das belichtete photographische Material wurde in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler, wie beispielsweise in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (etwa 5O⁰C) 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5«0 g

Mit kaltem Wasser auffüllen auf 1,0 Liter

entwickelt. Nach der Entwicklung wurden scharfe Bilder erhalten. Die Bildqualität änderte sich mit einer Änderung

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der Belichtung nur geringfügig, d. h. daß photographische Materialien nach der Erfindung einen vorteilhaft breiten Anwendungsspfelraum besitzen. Der Bereich der bei einem einzigen Belichtungswert in angemessener Weise wiedergegeb,enen Linienbreiten wird ebenfalls erhöht.

Wurde die Dichte der unbehandelten Schicht bei 520 nra bestimmt, so wurde ein Dichtewert von 0,U pro Mikron Dicke der trockenen Emulsionsschicht erhalten. Ähnliche Ergebnisse konnten auch bei Verwendung anderer üblicher Schwarz-Weiß-Entwicklerlosungen erhalten werden.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten, wenn photographische Materialien nach Beispiel 1, welche Jedoch anstelle des Farbstoffes 12 jeweils äquivalente Mengen der Farbstoffe 1, 2_$ 3» 5, 11, l¹», 17, 23, 21, 25, 26 und enthielten, verwendet wurden·

In ähnlicher Welse konnte festgestellt werden, daß sich diese und andere, Grünlicht absorbierende Farbstoffe vorteilhaft auch noch in anderen, erfindungsgemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen, welche Sllberbromld und andere

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Silberhalogenide (entweder ohne optische Sensibilisierung oder mit einer Grün-Sensibilisierung mit dem nämlichen oder einem davon verschiedenen optischen Sensibilisierungsfarbstoff) in Gelatine oder einem anderen hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergiert enthielten und in denen das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem Kolloid im Belag ließen reich von 2:1 bis 8:1 , verwenden βe ·

Beispiele

MHX Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme« daß anstelle des dort verwendeten Grün-Se,nsibllisators (Farbstoff 12) jeweils etwa äquivalente Mengen der im orangen Bereich des Spektrums (d. h. im Bereich «wischen

und etwa 580 fe4# 600 nm) als optische Sensibilisatoren wirkenden Farbstoffe k_t 6, 10, 13, 15» 17 und 22 Verwendung fanden. Aus den mit den genannten Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen wurden photographische Materialien nach der Erfindung hergestellt· Die Belichtung der einzelnen photographiechen Materialien nach der Erfindung erfolgte über tin als Vorlage dienendes Auflösungstestbild mittels einer Wolfrämlampe, deren Licht mit einem orangefarbenen Wratten-filter Nr. 2k anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Wrattenfliters

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Nr. 1β gefiltert war. Wurden die belichteten photographischen Materialien nach der Erfindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, so wurden Bildreproduktionen hoher Auflösung erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Grün-Sensibilisators (Farbstoff 11) Jeweils etwa äquivalente Mengen der im roten Bereich des Spektrums als optische Sensibilisatoren wirkenden Farbstoffe 7, 8, 9 und 21 Verwendung fanden. Aus den mit den genannten Farbstoffen sensibllisierten Emulsionen wurden photographische Materialien nach der Erfindung hergestellt. Die Belichtung der einzelnen photographischen Materialien nach der Erfindung erfolgte über ein als Vorlage dienendes Auflösungstestbild mittels einer Wolfram- " lampe, deren Licht mit einem rotfarbenen Wrattenfilter Nr. gefiltert war. Ähnlich wie in den Beispielen 1, 2 und 3 wurden nach der Entwicklung der belichteten photographischen Materialien nach der Erfindung mit üblichen Entwicklerlösungen Bildreproduktionen hoher Auflösung erhalten.

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Obwohl die in den Beispielen 1, 2, 3 und H verwendeten photographischen Materialien nach der Erfindung keine Arttlichthofschichten enthielten, konnte festgestellt werden, daß die mit diesen Materialien hergestellten Bildreproduktionen keine Lichthöfe aufwiesen. Es bedeutet einen grossen technischen Fortschritt, daß sich in den photographischen Materialien nach der Er-flndung Antilichthofschichten vermeiden lassen. Dies spielt insbesondere für photographische Platten, mit denen Bilder hoher Auflösung hergestellt werden sollen, in denen eine Lichthofbildung nicht geduldet werden kann, eine große Rolle.

Wie bereits dargelegt,sind Antilichthof-Rückschichten, insbesondere wenn sie auf Glasplatten aufgetragen sind, bei deren Handhabung gegen eine Beschädigung in Form von Kratzern und Druckstellen durch die scharfen Ecken und Kanten der Glasplatten sehr anfällig. Da eich bei photographischen Materialien nach der Erfindung derartige Rückschichten vermeiden lassen, läßt sieh auch eine möglicherweise oder tatsächlich bedenkliche Quelle für eine Beschädigung der Rückschichten und dadurch des ganzen photographischen Materials ausschalten.

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Infolge der strengen Anforderungen an eine hohe Bildauflösung und -schärfe, insbesondere auf fern Gebiet der Herstellung mikroverkleinerter, elektronischer Teile und Schaltungen, dürfte es selbstverständlich sein, daß eine Lichthofbildung und Defekte, wie Kratzer und Druckstellen, in den Bildreproduktionen nicht geduliet werden können.

Die zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen neigen nicht zur Lichthofbildung, und zwar auch dann nicht, wenn im photographischen Material keine Antilichthofschicht vorhanden ist. Mit den photographischen Materialien nach der Erfindung lassen sich Bildreproduktionen ausgesprochen hoher Auflösung und Schärfe erhalten.

Beispiel 5

Eine der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion ähnliche Emulsion, in welcher jedoch das QewichtsverhSltnis von Silberbromid zu Gelatine etwa 1:3 war, wurde auf eine mit einer Antillchthof-Rückschicht versehene Glasplatte aufgetragen. Die Antilichthof-Rückschicht wurde von einer HäfIfte der Platte sorgfältig entfernt. Hierauf wurde die llchtempfind-

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liehe Emulsionsschicht unter Verwendung eines Sensitometers als Lichtquelle mit einer Platte kontaktkopiert, auf der ein parallele Striche aufweisendes Rasterbild enthalten war. Das Kopieren geschah in der Weise, daß die Hälfte der Platte mit und die Hälfte der Platte ohne .die Antilichthof-Rückschicht in gleicher Weise sensitometrisch belichtet wurden· Nach der in Beispiel ^beschriebenen, photographischen Be- , W handltfng der belichteten Platte zeigte ein Vergleich der reproduzierten parallelen Striche, selbst im Bereich der hohen Lichter der sensitometrischen Belichtungen, daß in den Nichtbildbezirken, d. h« in den Zwischenräumen zwischen den aufeinanderfolgenden parallelen Strichen, welche auf die Plattenhälfte, von der die Antilichthof-Rdckschicht entfernt worden war, reproduziert worden waren, weder eine Lichthofbildung noch entwickeltes Silber festzustellen waren. ι

Wurde Beispiel 5 mit derselben photographischen Platte, ; deren Emulsionsschicht Jedoch keinen Farbstoff enthielt, wiederholt, so war die Reproduktion der Parallelstrichbilder von der Hälfte der Platte, von der die Antilichthof-Rüokscnicht vor der Belichtung entfernt worden war, durch das bei ; der Belichtung von Silberhalogenid infolge Lichthofbildung ⁱ in den Bezirken höherer und mittlerer Lichter entwickelte Silber vollständig geschwärzt.

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Diese Tatsache zeigt klar, daß außerhalb der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen liegende Emulsionen, welche zur Herstellung von Reproduktionen hoher Auflösung dienen sollen, in einem beträchtlichen Belichtungsbereich unwirksam sind, wenn die damit beschichtete Trägerplatte keine Antilichthof-Rücksohicht oder -Schutzschicht aufweist·

Beim Vergleich der mit bekannten photographischen Materialien mit einer Antilichthof-Rücksohlcht erhaltenen Bildreproduktionen mit den unter Verwendung photographischer Materialien nach der Erfindung (entweder mit oder ohne Antilichthof-Rücksohicht) hergestellten Bidldreproduktionen zeigt sich, daß die mit den photographischen Materialien nach der Erfindung erhaltenen Bildreproduktionen eine wesentlich höhere Auflösung und größere Schärfe aufweisen als dies mit bekannten photographischen Materialien möglich war.

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Claims (1)

1) yPhotographische Lippmann-Emulsion, die Silberhalogenid und

ein für photographische Zwecke geeignetes hydrophiles, kolloidales Bindemittel enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen leicht zu entfernenden, iu wesentlichen photographisch inerten Farbstoff enthält, der Licht einer für die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht ausgewählten spektralen Zusammensetzung absorbiert, und daß eine Färbstoffkonzentration vorgesehen ist, die der Baulsion gegenüber dem Licht der ausgewählten spektralen Zusammensetzung eine Dichte von mindestens 0,15 Einheiten pro ilikron Schichtdicke verleiht.

2) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht sverhältnis Silberhalogenid zu hydrophil era, kolloidalem Bindemittel mindestens 1 ; 3 beträgt.

3) Emulsion nach Anspruch ilaflMbHt % dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem, kolloidalem Bindemittel mindestens 2 : 1 beträgt.

Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles, kolloidales Bindemittel Gelatine enthält.

E)-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis *t, dadurch gekennzeichnet, daß sie spektral sensibilisiert ist. "^v _k

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BAD ORIGINAL

6) Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mehr als 90 Molprozent Bromid enthält und seine Korngröße in der Emulsion bis zu ungefähr 0,1 μ beträgt.

7) Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids in der Emulsion etwa 0,06 μ und das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu Gelatine etwa 3»8 : 1 betragen und die Emulsion 0,06 g Bis(3-methyl-l-p-sulfophenyl-'l-pyrazol-5-on)trimethinoxonol pro g Gelatine enthält.

8) Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht aus der Lippmann-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9) Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Emulsionsschicht im trockenen \ Zustand etwa «setafcBitfe» 2 bis 6μ beträgt.

10) Photographieches Material nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Antilichthofschicht enthält.

11) Photographisches Material nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Papier vorgesehen 1st.

•12) Photographisches Material nach einem der Ansprüche 8 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Glas vorgesehen ist. '

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