DE1546001B2 - Verfahren zur herstellung duenner, dielektrischer titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden substraten - Google Patents
Verfahren zur herstellung duenner, dielektrischer titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden substratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten auf
leitenden und halbleitenden Substraten unter starker Verhaftung dieser Schichten mit den Substraten durch
Hydrolyse von Titantetrachlorid an einem erhitzten Träger, bei dem das flüssige Titantetrachlorid und das
flüssige Wasser jeweils in einem Trägergasstrom zu einem Nebel versprüht werden, wobei der das Titantetrachlorid
enthaltende Nebel den das Wasser enthaltenden Nebel umhüllt und der Abstand zu dem erhitzten
Träger verhältnismäßig gering ist.
Daß Titandioxyd durch Hydrolyse von Titantetrachlorid nach der Gleichung
TiCL4 + 2H2O — 4HCl + TiO2
hergestellt werden kann, ist an sich bekannt. Wenn man dieses Verfahren in üblicher Weise ohne besondere
Vorkehrungen durchführt, erhält man jedoch stets ein pulverförmiges TiO2, das sich zur Herstellung
von dünnen, dielektrischen Schichten auf leitenden und halbleitenden Substraten nicht eignet.
Aus der deutschen Patentschrift 600 374 ist es bereits bekannt, daß man Metalloxydüberzüge durch
thermische Zersetzung von entsprechend organischen Metallverbindungen in der Dampfphase auf einen
Träger aufbringt, der auf die Zersetzungstemperatur der organischen Metallverbindung erhitzt ist. Dieses
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei unvermeidlich feste Kohlerückstände entstehen, so daß auf
diese Weise keine dünnen, dielektrischen Titanoxydschichten mit den gewünschten Eigenschaften oder einer
ausreichend guten Haftung auf dem Träger hergestellt
werden können. Aus der deutschen Auslegeschrift 1080 275 ist es bereits bekannt, daß eine
hydrolysierbare Metallverbindung, wie z. B. TiCl4, im Dampfzustand hydrolysiert und dadurch auf einem
auf 600° C erhitzten Substrat einen Titandioxydüberzug erzeugt. Aus der französischen Patentschrift
1363 449 ist es ferner bereits bekannt, daß zur Herstellung von dünnen Titandioxydüberzügen auf leitenden
und halbleitenden Substraten Titantetrachlorid an den erwärmten Substrat mit Wasser umgesetzt
werden kann, wobei das Titantetrachlorid unter Bildung von Titandioxyd hydrolysiert und bei diesem
Verfahren werden die beiden Ausgangsverbindungen jeweils in einer in einem Inertgasträger versprühten
Form eingesetzt.
Es hat sich aber gezeigt, daß nach diesen bekannten Verfahren keine reproduzierbaren, dünnen, dielektrischen
Titandioxydüberzüge mit den gewünschten Eigenschaften und mit der erforderlichen starken Haftung
auf dem Substrat erzielt werden können. Auch weisen die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren
Titanoxydüberzüge eine ungleichmäßige Dicke auf. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren
besteht darin, daß dabei eine unerwünschte Dissoziation des Titantetrachlorids und damit eine Störung der
Schichtabscheidung praktisch nicht verhindert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden werden
können, daß man zur Herstellung von Titandioxydüberzügen auf einem leitenden oder halbleitenden
Substrat als Ausgangsmaterialien in einem Trägergas zerstäubtes flüssiges Titantetrachlorid und in einem
anderen Trägergas zerstäubtes flüssiges Wasser verwendet, wobei man die beiden Ausgangsmaterialien
so miteinander mischt, daß der das Titantetrachlorid enthaltende Nebel den das Wasser enthaltenden Nebel
umhüllt und das Mischen in einem verhältnismäßig geringen Abstand von dem zu beschichtenden Träger
durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten
auf leitenden und halbleitenden Substraten des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und als Trägergas für das flüssige Titantetrachlorid
ein Sauerstoffstrom verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße
Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man das Titantetrachlorid vor seiner Zerstäubung in dem Sauerstoffstrom mit Wasserstoffsäuren
verdünnt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor dem
Aufbringen des Titandioxydüberzugs das Substrat auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C erhitzt
und während des Aufbringens des Titandioxydüberzugs bei dieser Temperatur gehalten, während andererseits
das in einem Inertgas zerstäubte flüssige Wasser und das in einem Sauerstoffstrom zerstäubte
flüssige Titantetrachlorid auf eine die Dampfspannung des Titantetrachlorids bestimmende Temperatur
von etwa 25° C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auf technisch einfache und reproduzierbare
Art und Weise dünne dielektrische Titanoxydüberzüge auf leitende und halbleitende Substrate
aufzubringen, die auf den Substraten fest haften, eine gleichmäßige Dicke aufweisen und einen spezifischen
Widerstand von mehr als 1010 Ohm · cm haben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit beliebige
technische Produkte, Schalt- und Stromkreiselemente einzeln oder in Form komplizierter Strukturen
hergestellt werden, die eine dielektrische Titandioxydüberzugsschicht mit den oben angegebenen
Eigenschaften aufweisen, wobei die dielektrische Titandioxydüberzugsschicht gewünschtenfalls auch ">
noch von einer anderen leitenden oder halbleitenden Schicht bedeckt sein kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl leitende als auch halbleitende
Substrate mit einer beliebigen Oberflächenbeschaf- *5
fenheit verwendet werden. Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse werden jedoch Substrate mit einer
optisch blanken oder weitgehend optisch blanken Oberfläche verwendet, da dann die Reproduzierbarkeit
der Titandioxydüberzugsschichten von einer ^o Charge zur anderen durch einfache Kontrolle der Betriebsbedingungen,
nämlich der eingesetzten zerstäubten Ausgangsmaterialien, der angewendeten Dampfspannung und Temperatur der eingesetzten
Nebel sowie der Temperatur des Substrats, besser gewährleistet ist.
Die Temperatur des Substrats braucht nicht hoch zu sein, da die Hydrolyse bereits bei Temperaturen
von etwa 150 bis etwa 250° C in zufriedenstellender Weise abläuft. Damit ist es nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erstmals möglich, dünne, dielektrische Titandioxydschichten auf Halbleiterkristalle
(insbesondere zu deren Passivierung) oder auf dünne leitende und halbleitende Schichten aufzubringen, mit
denen vorher Glasträger beschichtet worden sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Das flüssige Titantetrachlorid wurde in einen auf einer konstanten Temperatur von etwa 25 ° C gehaltenen
Kolben gegeben. Das Wasser war in einem anderen, auf der gleichen Temperatur gehaltenen Kolben
enthalten. Durch den zweiten Kolben ließ man ein inertes Gas, z. B. Argon, einperlen, das Wasser mitriß.
In dem ersten Kolben wurde das Titantetrachlorid mit Sauerstoff durchspült, der bei der Hydrolysereaktion
den Sauerstoff des Wassers unter Bildung von TiO2 ergänzte.
Eine Sprühdüse mit koaxialen Auslassen wurde auf das auf eine Temperatur innerhalb des oben angegebenen
Bereiches erhitzte Substrat gerichtet. Der Abstand zwischen der Mischdüse und dem Substrat lag
in diesem Fall in der Größenordnung mindestens eines Zentimeters und konnte bis auf 7 bis 10 cm erhöht
werden, je nach den relativen Abmessungen des Substrats und/oder den in den Ausgangsstoffen, insbesondere
dem Titantetrachlorid, enthaltenen Verunreinigungen und je nach der Verdünnung der
Ausgangsprodukte, wobei diese Verdünnung in bekannter Weise die Kinetik der Hydrolysereaktion beeinflußt.
Das mittlere Auslaßrohr der Düse war an den das Wasser enthaltenden Kolben angeschlossen,
während das äußere Rohr der Düse an das Austrittsende des das Titantetrachlorid enthaltenden Kolbens
angeschlossen war. Das Substrat wurde z. B. durch einen Joule'schen Effekt oder durch Induktionsheizung
auf eine konstante Temperatur erhitzt.
Nachdem der Strom der das Titantetrachlorid und das Wasser mit sich führenden Trägermedien in Gang
gesetzt war, erfolgt beim Mischen der beiden Nebel am Austritt der Düse und im Kontakt mit dem Substrat
die gewünschte Reaktion und auf dem Substrat bildete sich eine dielektrische Schicht aus Titandioxyd,
die auf der leitenden oder halbleitenden Oberfläche sehr gut haftete; die Bildung erfolgt mit einer Geschwindigkeit
von etwa 100 A/Minute.
Gegebenenfalls kann man diese Bildungsgeschwindigkeit zur leichteren Regulierung der Dicke des fertigen
Überzugs verringern. Diese Verlangsamung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen, insbesondere
dadurch, daß man das Titantetrachlorid auf einer tieferen Temperatur hält, was ein Absinken seiner
Dampfspannung zur Folge hat, oder indem man es mit Salzsäure verdünnt.
Es sei bemerkt, daß der Abstand zwischen dem Austrittsende der Düse und dem Substrat, bei sonst
gleichen Faktoren, für das erzielte Ergebnis wichtig ist, denn bei einem zu geringen Abstand wird die dielektrische
Schicht verhältnismäßig inhomogen und bei einem zu großen Abstand bildet sich das Titanoxyd
im pulverförmigen Zustand und haftet dann nicht mehr auf dem Substrat. Von der Gesamtheit der Verfahrensbedingungen
aus betrachtet ist der Wert dieses Abstands jedoch nicht kritisch.
Wie bereits erwähnt, kann eine Niederschlagung auf kristallinen Halbleiteroberflächen aus Silicium
oder einem anderen Halbleitermaterial erfolgen und dient dann als Passivierungsschicht, und zwar in direkter
Weise, wenn die Hydrolyse bei etwa 150° C erfolgt, bei welcher Temperatur keinerlei Gefahr einer
Veränderung oder Verschlechterung von Halbleiterelementen dieser Art besteht. Diese Niederschlagung
kann auch gegebenenfalls auf polykristallinen oder dünnen einkristallinen Schichten dieser gleichen
Halbleiter erfolgen.
Eine besonders interessante Anwendungsform der erfmdungsgemäßen Niederschlagung von dielektrischem
Titanoxyd auf leitenden oder nicht-leitenden Substraten besteht in der Herstellung von Kondensatorelementen,
und zwar entweder von selbständigen Einzel-Elementen oder von in komplizierte elektrische
Schaltungen eingebauten oder einen Teil derselben bildenden Elementen der Art, wie man sie auf
Glasträgern erzeugt, wobei die Widerstände aus Oxydniederschlägen, insbesondere Niederschlägen
aus dotiertem Zinnoxyd bestehen. Man kann bereits solche Niederschläge mit einem den Anforderunger
entsprechenden geringen Flächenwiderstand1 herstellen. In der deutschen Auslegeschrift 1540419 ist
beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung solcher Zinnoxydschichten beschrieben, in welchen der n-leitende
Halbleiter, der aus diesem nicht-stöchiometrischen Zinnoxyd besteht, mit mindestens einem Störstoff
aus der Gruppe Aluminium, Indium, Gallium und Bor, dotiert ist, wobei dieser Störstoff in sehr geringer
Menge, entsprechend oder etwas höher als dei
natürliche Verunreinigungsgehalt des zur Herstellung der Lösung verwendeten Zinnsalzes eingeführt wird
Durch Zerstäubung und pyrolytische Dissoziatioi dieser Lösung auf einem erhitzten Substrat, z. B. ei
nem polierten Glas mit hoher Schmelztemperatur, er folgt dann die Bildung der dotierten Oxydschicht ai
diesem Substrat. Es ist im übrigen auch schon ein Ausführungsform von Schaltungen vorgeschlage
worden, in welchen oberhalb bestimmter Teile ve
dünnen, elektrische Widerstände bildenden, dotierten Zinnoxydschichten eine verhältnismäßig dicke Schicht
einer leitenden Legierung, z.B. einer Zinn-Nickel-Legierung, niedergeschlagen ist, um dort leitende
Kontakte anzubringen. Ebenso ist in der französischen Patentschrift Nr. PV18 688 eine Methode zur Bildung
von Kontakten auf verhältnismäßig dünnen Widerstandsschichten beschrieben, bei welcher jeder Teil
der Schicht, welcher einen elektrischen Kontakt bilden soll, bis zu einer bestimmten Dicke auf das Metall
aufgetragen wird, auf dem dann gegebenenfalls noch mindestens eine zusätzliche Metallschicht niedergeschlagen
wird.
Eine erfindungsgemäße Niederschlagung von dielektrischem Titanoxyd, die bei einer Temperatur von
nicht über etwa höchstens 250° C erfolgt, birgt somit keinerlei Gefahr der Verschlechterung oder Veränderung
der vorher aufgebrachten Niederschläge aus dotiertem Zinnoxyd oder Metall (z. B. Nickel), welches
das Zinnoxyd bedeckt. Die Erfindung ermöglicht dadurch u. a. die Einbringung von Kapazitäten mit geeigneten
Werten, die sich aus ihrer Ausdehnung und aus der Dicke der dielektrischen Schicht ergeben, in
Hybridschaltungen dieser Art; es genügt dann, auf beliebige geeignete, bekannte Weise eine Elektrode auf
der dielektrischen Titanoxydschicht anzubringen. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von selbständigen
Kondensatoren, indem man zunächst ein nicht-leitendes Substrat mit einer eine erste Elektrode
bildenden Leiterschicht verkleidet, dann auf die beschriebene Weise eine dielektrische Titanoxydschicht
niederschlägt und anschließend diese dielektrische Schicht mit mindestens einer, die zweite Elektrode
bildenden Metallschicht verkleidet. Solche Kondensatoren können direkt auf unabhängigen Trägern erzeugt
oder nach Bildung einer für einen Kondensator gewünschten Anordnung von Schichten auf einem
Träger mit verschiedener Oberfläche ausgeschnitten werden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Zum Nachweis dafür, daß es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend
darauf ankommt, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und als Trägergas für das flüssige
Titantetrachlorid ein Sauerstoffstrom verwendet werden, und daß nach dem in der französischen Patentschrift
1363 449 beschriebenen Verfahren nicht die erfindungsgemäß geltend gemachten technisch vorteilhaften
Ergebnisse erzielt werden, hat die Anmelderin die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche
durchgeführt.
a) Bei diesen Versuchen wurde zunächst die direkte Einwirkung von Wasserdampf auf TiCl4-Dampf untersucht.
Wenn diese beiden Dämpfe durch zwei koaxiale Rohre zugeführt und unmittelbar oberhalb eines
mit einem Hochfrequenzgenerator erwärmten Substrats gemischt wurden, wurden die nachfolgend angegebenen
Ergebnisse erhalten:
Bei einer ersten Versuchsreihe wurde das Substrat unter einer Argonschutzatmosphäre gehalten und das
Gas wurde zum Zerstäuben von Titantetrachlorid und Wasser verwendet. Dabei wurden elektrisch leitende,
ungleichmäßige Schichten erhalten, was sich daran zeigte, daß sie verschieden gefärbte Ringe aufwiesen.
Bei einer Wiederholung dieses Versuches, wobei diesmal das Substrat an Stelle von Argon von Luft umgeben
war, wurde eine Schicht erhalten, die nicht-leitend und immer noch ungleichmäßig war.
In einem weiteren Versuch wurde dann eines der Ausgangsmaterialien, nämlich das Wasser oder das
Titantetrachlorid in einem Sauerstoff strom zerstäubt, wobei auch in diesem Falle das Substrat gegenüber
der Umgebungsluft isoliert war. Der Sauerstoffstrom wurde gleichzeitig auf das Wasser und auf das Titantetrachlorid
geleitet, wobei die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten 100 bzw. 700 cmVMinute betrugen.
Das Substrat wurde auf 200° C erhitzt. Dabei wurde eine elektrisch leitende Schicht erhalten, die blau gefärbt
und ungleichförmig war.
Danach wurde der Sauerstoffstrom abgestellt und Wasser von 20° C wurde in einem Argonstrom zerstäubt.
Desgleichen wurde der Titantetrachloriddampf in einem Argonstrom von 20° C zerstäubt. Bei
den ersten Versuchen traten am Ausgang der Dampfzuführungsrohre und auf dem das Substrat umgebenden
Rohr unerwünschte weißliche Ablagerungen auf.
Diese Ablagerungen stammten von der Hydrolyse von TiCl4 außerhalb der Reaktionszone und führten häufig
zu einem Herabrieseln von Feststoffpartikeln auf die gebildete TiO2-Schicht. Auf diese Weise war es nicht
möglich, TiO2-Überzüge mit den gewünschten Dicken
herzustellen. Auch war dadurch die Ablagerungszeit auf 5 bis 10 Minuten beschränkt. Wenn jedoch der
Argonstrom von 700 auf 300 cmVMinute reduziert wurde, konnten die Versuche 20 bis 30 Minuten lang
durchgeführt werden.
Bei den dabei erhaltenen Schichten handelte es sich um dielektrische, nicht-poröse Überzüge, deren geringste
Dicke nach dem klassichen Kupfersulfat-Test in der Größenordnung von 1500 A lag. Die Dicke
dieser Schichten war jedoch nicht gleichmäßig, was aus den verschiedenen Farben hervorging, die konzentrische
Ringe aufwiesen.
b) Dann wurden Versuche durchgeführt, bei denen das Titantetrachlorid in einem Sauerstoffstrom zerstäubt
und durch ein äußeres Rohr zugeführt wurde, während das Wasser in einem Argonstrom zerstäubt
und durch das innere Rohr zugeführt wurde, wobei die jeweiligen Gasströmungsgeschwindigkeiten in
diesen Versuchen in bezug auf den Sauerstoff 300 cmVMinute und in bezug auf das Argon
100 cmVMinute betrugen. Die Temperatur des Substrats bleibt bei etwa 200° C und die Temperatur von
TiCl4 und Wasser lagen bei etwa 25° C.
Unter diesen Bedingungen wurden dielektrische, gleichmäßige und nicht-poröse Titandioxydüberzüge
mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Weitere Versuche haben gezeigt, daß es nicht möglich ist, die angewendete Wassermenge wesentlich
herabzusetzen, ohne zu riskieren, daß die gebildeten Überzüge in dem Mittelabschnitt des Substrats nicht
dielektrisch sind. Auch war es nicht möglich, zu den gleichen Ergebnissen zu gelangen, wenn die räumliche
Anordnung der zugeführten Gasströme umgekehrt wurde.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden Substraten unter starker Verhaftung dieser
Schichten mit den Substraten durch Hydrolyse von Titantetrachlorid an einem erhitzten
Träger, bei dem das flüssige Titantetrachlorid und das flüssige Wasser jeweils in einem Trägergasstrom
zu einem Nebel versprüht werden, wobei der das Titantetrachlorid enthaltene Nebel den das
Wasser enthaltenden Nebel umhüllt und der Abstand zu dem erhitzten Träger verhältnismäßig gering
ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und
als Trägergas für das flüssige Titantetrachlorid ein Sauerstoffstrom verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid vor seiner
Zerstäubung in einem Sauerstoffstrom mit Chlorwasserstoffsäure verdünnt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor dem Aufbringen
der Titanoxydschicht auf einem Temperatur von 150 bis 250° G erhitzt und während des Aufbringens
der Titanoxydschicht bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei die Temperatur des zugeführten
Titantetrachlorids und des Wassers auf einem die Dampfspannung des Titantetrachlorids
bestimmenden Wert von 25° C gehalten wird.
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