DE3616101A1

DE3616101A1 - Verfahren zur herstellung elektronischer festkoerper-anordnungen, insbesondere solarzellen

Info

Publication number: DE3616101A1
Application number: DE19863616101
Authority: DE
Inventors: James A. Sudbury Mass. Gregory
Original assignee: Mobil Solar Energy Corp
Current assignee: Schott Solar CSP Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1986-11-13
Also published as: CA1273602A; ZA862581B; GB2175137A; GB8608437D0; IN167004B; JPS61264766A; AU5593386A; IL78628A; US4650695A; FR2581794A1; BE904756A; AU589621B2; NL8601164A; IL78628A0; GB2175137B

Description

Verfahren zur Herstellung elektronischer Festkörper-Anordnungen, insbesondere Solarzellen

Die Erfindung betrifft die Herstellung elektronischer Festkörperanordnungen und bezweckt insbesondere Verbesserungen im Herstellungsverfahren von Solarzellen aus polykristallinem Silizium, bei welchem die im Verlauf einer Wasserstoffpassivierung beeinträchtigte Oberflächenschicht als Plattierungsmaske für die Metallisierung der Vorderseitenelektroden dient.

Ein bisher bekanntes übliches Verfahren zur Herstellung von Siliziumsolarzellen umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: Erzeugen eines pn-Übergangs durch Eindiffundieren einer geeigneten Dotierungssubstanz in die Vorderseite eines Siliziumplättchens oder -bandes, Ätzen eines Gitterelektrodenmusters in einer auf dieser Frontseite erzeugten dielektrischen Schutz-Maskierungsschicht; Abscheiden einer Nickelplattierung auf dem durch die Ätzung freigelegten Silizium; Überziehen des Nickels mit Kupfer und Zinn durch Eintauchlötung oder Überplattieren; Entfernen der übrigen dielektrischen Maskierungsschicht von der Vorderseite; sowie Anbringung eines Anti-

ORIGiISSAL INSPECTED

reflexionsüberzugs auf den neu freigelegten Bereichen der Vorderseite.

Ein derartiges Verfahren ist sowohl bei einkristallinem wie bei polykristallinem Silizium anwendbar; Kostenüberlegungen machen es jedoch erwünscht, Solarzellen aus dem zuletzt erwähnten polykristallinem Silizium herzustellen. Wie bekannt, sind jedoch infolge der Minoritätsladungsträgerverluste an den Korngrenzen, Versetzungen und dergleichen die mit Solarzellen aus polykristallinem Silizium erreichten Wirkungsgrade im allgemeinen schlechter als die von monokristallinen Zellen. Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wurde dadurch erreicht, daß man in das polykristalline Material ein einwertiges Element, wie beispielsweise Wasserstoff, einführt, das sich mit den freien Bindungen, wie sie mit den Strukturdefekten einhergehen, verbindet, wodurch die Verluste durch Minoritätsladungsträger-Rekombination verringert werden. Der Erfindung liegen folgende Oberlegungen und Erkenntnisse zugrunde, die als solche neu sind und nicht zum Stand der Technik gehören.

Zur Integration eines derartigen Wasserstoffpassivierungsschrittes in die Massenfabrikation von Solarzellen wurde eine Reihe verschiedener Fabrikätdbonsszenarien entwickelt. So ist beispielsweise in den (am 18. Dez. 1983 eingereichten, jedoch nicht vorveröffentlichten und als solche daher nicht zum Stand der Technik gehörigen) US-Patentanmeldungen S.N. 563.061, 563,192 und 563,262 vorgeschlagen, die Wasserstoffpassivierung so in das Herstellungsverfahren einzubeziehen, daß hierdurch eine Plattierungsmaske für die Steuerung der nachfolgenden Metallisierung der Vorderseitenelektroden erzeugt wird. So umfaßt beispielsweise das in der erwähnten US-Patentanmeldung S.N. 563,061 beschriebene

bevorzugte Ausführungsbeispiel des dort beschriebenen Verfahrens bei Anwendung auf die Herstellung von Siliziumsolarzellen die folgenden Schritte: (.1) Bildung einer Plattierungsmaske aus einem dielektrischen Material an der Vorderseite eines mit einem oberflächen-nahen pn-übergang versehenen Siliziumbandes, derart daß diejenigen Flächenbereiche des Siliziums, die von den Vorderseitenelektroden bedeckt werden sollen, frei verbleiben, (2) Abscheiden einer dünnen Schicht aus Nickel (oder einem ähnlichen Material) auf dem freiliegenden Silizium, wodurch eine anfängliche Metallschicht mit der für das Elektrodenmuster gewünschten Konfiguration gebildet wird, (3) Entfernen der Plattierungsmaske, wodurch das Silizium zwischen dieser anfänglichen oder ersten Metallschicht der Vorderelektrode freigelegt wird, (4) Wasserstoff-Ionenstrahl-Passivierung der Zelle auf der pn-tJbergangsseite in solcher Weise, daß unter anderem eine frische Plattierungsmaske auf dem Silizium zwischen den Elektrodenbereichen gebildet wird, (5) Sintern des Nickels zur teilweisen Bildung eines Nickelsilicids, (6) Aufplattieren von weiterem Metall bzw. weiteren Metallen auf die bereits mit Metall bedeckten Bereiche der Zelle, sowie (7) Erzeugen eines Antireflexionsüberzugs auf der freiliegenden Siliziumoberfläche. Danach kann das Silizium weiter behandelt werden, beispielsweise zur Verbindung mit elektrischen Schaltungen. Gemäß einem alternativen Verfahren liefert die Erwärmung der Probe während der Passivierung wenigstens einen Teil der Energie für den Nickelsinterschritt. Entsprechende ähnliche Verfahren werden in den erwähnten US-Patentanmeldungen S.N. 563,292 und 563,192 vorgeschlagen.

Die genaue Natur der als Ergebnis der Ionenstrahlpassivierung und Erzeugung der Plattierungsmaske gebildeten geänderten bzw. konditionierten Oberflächenschicht ist nicht bekannt.

Eine Möglichkeit besteht darin, daß die Schicht eine beeinträchtigte Zone bildet, in welcher die Kristallstruktur etwas gestört wurde, wobei das Silizium teilweise SiH oder SiH mit Wasserstoff aus dem Ionenstrahl bildet, wobei jedoch das Material möglicherweise amorph ist. Es wurde auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, daß Kohlenstoffdampf oder ein in dem Vakuumsystem unvermeidlich vorhandener Kohlenwasserstoff eine dielektrische Schicht auf der Siliziumoberfläche bilden konnte. Wie auch immer die Natur dieser geänderten oder konditionierten Oberflächenschicht im einzelnen beschaffen ist, es hat sich ergeben, daß sich gleichzeitig mit der Wasserstoffpassivierung von (beispielsweise nach dem EFG-Verfahren gezogenen) Silizium durch einen Wasserstoff-Ionenstrahl aus einer (Breitstrahl-) Ionenquelle vom Kaufman-Type gleichzeitig eine Plattiermaske erzeugen läßt.

Wie in den vorstehend genannten US-Patentanmeldungen erwähnt, scheint eine kleine Menge von Kohlenstoff oder von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen für die konsistente Bildung einer geänderten oder konditionierten Oberflächenschicht der gewünschten Qualität notwendig zu sein. Ferner hart es den Anschein, daß die anscheinend erforderliche Menge an Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff auch ohne weiteres aus den unvermeidlichen Verunreinigungen in dem Ionenstrahl-Vakuum-System verfügbar ist. So besteht das Gitter der Kaufmanlonen-Quelle typischerweise aus Graphit. Auch war das Vakuumsystem, so wie es anfänglich verwendet wurde, mit einem Graphit-Montage-Gestell von etwa 5 Zoll (ca. 13 cm) Durchmesser ausgerüstet, auf welchem die Substrate mit typischen Abmessungen von 2x4 Zoll (5 χ 10 cm) auf einer Seite zentrisch angeordnet waren. Es wurde nun beobachtet, daß sobald

anstelle des Graphit-Montage-Gestells ein Montage-Gestell aus Silizium verwendet wurde, die durch das Ionen-

ψ ψ * - *■

— % —

Bombardement erzeugte geänderte oder kondizionierte Oberflächenschicht keine vergleichbar konsistente Wirkung als Plattierungsmaske zeigte, als wenn ein Graphit-Montage-Gestell verwendet wurde. Diese Beobachtung gab Anlaß zur Vermutung und Hypothese, daß beispielsweise bei dem Aufprall des Ionenstrahls auf das Graphitgestell erzeugter Kohlenstoffdampf oder Kohlenwasserstoff eine Rolle bei der Bildung der geänderten oder kondizionierten Oberflächenschicht spielt.

Die in den vorstehend genannten US-Patent-Anmeldüngen vorgeschlagenen Verfahren führten zwar zu vereinfachten Herstellungsprozessen, jedoch ergab sich gleichwohl ein unerwünschter Ausschuß an teilweise fertiggestellten Zellen mit schlechten durch den Ionenstrahl gebildeten Plattierungsmasken. Selbst bei Verwendung des genannten Graphitgestells waren die Ergebnisse nicht vollkommen beständig und reproduzierbar. Die Ausbeute an Substraten mit geeigneten Plattierungsmasken war zwar hoch, aber doch nicht so hoch, wie dies für eine wirtschaftliche Herstellung von Zellen erwünscht wäre.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die." Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Durchführung der Wasserstoffpassivierung zugrunde, welches einen höheren Grad an Konsistenz der Bildung guter Plattierungsmasken in Verbindung mit der Ionenstrahlpassivierung gewährleistet.

Insbesondere soll ein verbessertes Verfahren zur Schaffung von durch die Passivierung erzeugten Plattierungsmasken geschaffen werden, das die Metallplattierung verschiedener elektronischer Silizium-Festkörper-Anordnungen erleichtert, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich*von Solarzellen.

Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen geschaffen werden, das die Verwendung von relativ billigen Siliziumsubstraten gestattet und eine erhöhte Ausbeute an Siliziumwerkstücken mit durch Wasserstoffpassivierung erzeugten Plattierungsmasken gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine kontrollierte, betragsmäßig den Untergrundpegel überschreitende Strömung eines niedermolekularen Kohlenwasserstoffdampfes in das Vakuumsystem der für die Passivierung verwendeten Ionenquelle vom Kaufman-Typ eingeführt wird. Die eingeführte Kohlenwasserstoffmenge liegt im Bereich zwischen etwa T/3 % und etwa 10 %, bezogen auf die Wasserstoffströmung, je nach dem verwendeten Kohlenwasserstoff.

Es hat sich ergeben, und die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine derartige kontrollierte Einführung von Kohlenwasserstoff die Ausbeute an Silizium-Werkstücken mit geeigneten durch Ionen-Bombardement erzeugten Plattierungsmasken verbessert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit die Gestehungskosten der Solarzellenherstellung verringert, indem die Anzahl unbrauchbarer, teilweise fertiggestellter Solarzellen mit für die Metallplattierung ungeeigneten durch Ionenstrahl-Bombardement erzeugten Masken verringert wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben, welche in Form eines Fließschemas eine Reihe von bei der Herstellung von Solarzellen nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung anfallenden Verfahrensschritten veranschaulicht. In der Zeichnung sind jeweils gleiche bzw. entsprechende Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Aus Gründen der besseren Veranschaulichung sind die Schichtdicken und -tiefen der verschiedenen überzüge und Bereiche nicht maßstabsgetreu dargestellt und entsprechen auch nicht genau ihren jeweiligen Verhältnisproportionen.

Die anhand der Zeichnung nachfolgend erläuterte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Solarzellen aus nach dem EFG-Verfahren gezogenem P-SiIizium-Bandmaterial. Gemäß dieser Ausführungsform dient als Ausgangswerkstück eine teilweise fertiggestellte Zelle 1 ,. d.h. ein Zellenvorprodukt 1. Diese teilweise fertiggestellte Zelte 1 weist ein Substrat 2, vorzugsweise aus einem Siliziumband vom P-Leitfähigkeitstyp, auf, dessen eine Seite (nachfolgend als 'Front- oder Vorderseite"¹ bezeichnet) mit einem verhältnismäßig flachen, d.h. oberflächennahen ("shallow") pn-übergang 4 (d.h. einem übergang mit einer Tiefe im Bereich zwischen etwa 3.000 und etwa 7.000 Angstrom) versehen ist; des weiteren weist das Vorprodukt 1 einen N-Leitfähigkeits-Bereich 6 sowie eine Maske 8 auf. Die Maske 8 besteht aus einem Material (beispielsweise einem Dielektrikum), an welchem Metalle, wie beispielsweise Nickel, nur schlecht haften; ihre Konfiguration ist so gewählt, daß Bereiche der Vorderseite des Substrats 2 gemäß einem Muster in Form einer mehrfingrigen Gitterelektrode (beispielsweise einer Elektrode der in der US-Patentschrift 3,686,036 veranschaulichten Form) offen freiliegend verbleiben. Die andere Seite oder Oberfläche (nachfolgend als "Rückseite" bezeichnet) des Substrats

ist vorzugsweise mit einer Schicht 10 aus Aluminium versehen, die mit dem Substrat und mit einem P Bereich 12 legiert ist. Der P Bereich 12 besitzt vorzugsweise eine Tiefe von etwa 1 bis etwa 5 Mikron.

Ein derartiges Zellenvorfabrikat 1 kannnach aus einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können der pn-übergang 4 und der Bereich 6 in einem P-Siliziumsubstrat 2 durch Eindiffundieren von Phosphor hergestellt werden, und die Maske 8 an der Vorderseite durch Lichtdruckverfahren oder anderweitige Druckverfahren erzeugt werden. So kann beispielsweise eine Schicht aus einem Phosphorsilikatglas, die im einzelnen in der in der US-Patentschrift 4,152,824 beschriebenen Weise hergestellt werden kann, als Quelle für die Phosphordotierung verwendet werden, worauf die Glasschicht sodann in geeigneter Weise maskiert und unter Verwendung einer gepufferten HF-Lösung teilweise durchgeätzt wird, zur Bildung der Maske 8. Die Schicht 10 und der P -Bereich 12 können in der Weise gebildet werden, daß man die Rückseite des Substrats mit einer Schicht aus einer Aluminiumpaste überzieht, welche Aluminiumpulver in einem flüchtigen organischen Träger, wie beispielsweise Terpineol, das durch Verdampfung abgetrieben werden kann, enthält/ mit anschließender Erhitzung des Substrats, um jegliche flüchtigen oder pyrolisierbaren organischen Komponenten der Paste zu entfernen und das Aluminium mit dem Substrat zu legieren, unter Bildung des P -Bereichs. Jedoch können für die Herstellung des Zellvorprodukts 1 andere Formen von Substrat, pn-Schicht, rückseitiger Elektrode, sowie andere Herstellungsverfahren ebensogut verwendet werden.

Von einem derartigen vorbehandelten Werkstück ausgehend,

-jt-

werden sodann beide Seiten des Substrats zuerst mit Nickel plattiert, wobei eine anhaftende Nickelabscheidung eine Nickelschicht 14 auf der Rückseite des Werkstücks über der gesamten Fläche der Aluminiumschicht 10 bildet, während die anhaftende Nickelabscheidung an der Vorderseite eine Schicht 16 unmittelbar an der Oberfläche des Substrats 2 nur in den durch die Maske 8 offenliegenden Bereichen bildet. Das Aufplattieren der Nickelschichten kann in verschiedener Weise erfolgen. Vorzugsweise geschieht es nach einem bekannten Nickelplattierverfahren, beispielsweise einem Verfahren des Typs gemäß der US-Patentschrift 4,321,283. Als vorbereitender Verfahrensschritt wird die gereinigte Siliziumsubstratoberfläche mit einem geeigneten Mittel voraktiviert. Dieses Voraktivierungsverfahren ist erwünscht, da häufig die Siliziumoberfläche selbst das Plattierverfahren nicht zuläßt und jedenfalls auf einer unbehandelten Oberfläche plattiertes Nickel im allgemeinen nur schlecht an dieser haftet. Vorzugsweise dient als Aktivierungsmittel Goldchlorid, jedoch können auch Platinchlorid, Zinn-Chlorid·- Palladium-Chlorid oder anderweitige bekannte Aktivatoren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3,489,603 beschrieben sind. Danach werden beide Seiten des Siliziumbandes mit einer Schicht aus Nickel überzogen, vorzugsweise indem man das Band für eine Zeitdauer von etwa 2 bis 6 Minuten in eine wäßrige Badlösung aus Nicke1sulfamat und Ammoniumfluorid bei einem pH-Wert von etwa 2,9 und etwa bei Zimmertemperatur eintaucht.

In diesem Verfahrenszustand wird sodann die Maske 8 von dem Substrat 2 abgelöst. Je nach der Art dieser Maske kann dies auf eine unter mehreren bekannten Arten erfolgen, beispielsweise unter Verwendung einer gepufferten Ätzlösung. Die Entfernung der Maske hat zum Ergebnis, daß die Vorderseite des Substrats 2 durch ein aus der Nickelschicht 16 gebildetes

Gittermuster hindurch freiließt.

Sodann wird die Zelle mit Wasserstoff passiviert. Ein bevorzugtes Verfahren hierfür besteht darin, daß man die Vorderseite des Substrats 2 (und die Nickelschicht 16) dem Wasserstoff ionenstrahl einer in einer Entfernung von etwa 15 cm von dem Substrat angeordneten Breitstrahl-Ionenguelle vom Kaufman-Typ aussetzt. Diese Ionenquelle wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 50 Millitorr (Wasserstoff) betrieben, mit einem Wasserstoffdurchsatz in der Größenordnung von etwa 10 bis 100 s.cc./min), mit einem Potential von etwa 1000 bis 2000 Volt Gleichspannung zwischen der Ionenquelle und dem Substrat, und mit einer

2 Strahlstromdichte im Bereich zwischen etwa 1 und 3 mA/cm am Substrat. Eine Bestrahlungsdauer im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Minuten hat sich als angemessen erwiesen, um sowohl einerseits die typischerweise bei Siliziumzellen vom EFG-Typ beobachteten Minoritätsladungsträger-Rekombinationsverluste weitest-möglich zu verringern (unter Bildung einer Passivierungszone, die einige 20 bis 80 Mikron tief ist, d.h. etwa 100 Mal so tief wie der pn-übergang 4), während gleichzeitig eine etwa 200 A-Einheiten tiefe veränderte Oberflächenschicht 18 in den freiliegenden Bereichen des Substrats 2 erhalten wird. Bis hierher entspricht das■Verfahren dem in

nicht vorbekannten der o.g. US S.N. 563,061 beschriebenen/Verfahren) Es sei

darauf hingewiesen, daß auch die beispielsweise in den US-

(nicht vorbekannten)

Patentanmeldungen 563,192 oder 563,262 /vorgeschlagenen alternativen Verfahren angewandt werden können.

Während der Passivierung wird ein Anteil von etwa 10 Vol.-%, bezogen auf den Wasserstoffstrom, eines niedermolekularen Kohlenwasserstoffdampfes in die Ionenstrahlvakuumkammer eingeleitet. Der jeweilige prozentuale Strömungsanteil an Kohlen-

) "standard cm /min." = "cm /min. bei Standardbedingungen"

■ * ■» ■* *

wasserstoffdampf hängt von dem jeweils angewandten Kohlenwasserstoff ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kohlenwasserstoff Methan (CH ) und seine Konzentration relativ bezogen auf den Wasserstoff beträgt vorzugsweise zwischen etwa 2 % und etwa 8 %. Alternativ hat sich ergeben, daß zwischen etwa 2 % und etwa 6 % Azetylen (C-H₉) oder zwischen etwa 0,33 % und etwa 1 % Äthylen (C_H ) verwendet werden können. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß diese Werte zu den üblicherweise als Kontamination in Vakuumsystemen vorhandenen unvermeidlichen Kohlenwasserstoff-Untergrundpegeln hinzutreten (und wesentlich größer als diese sind). Beispielsweise besitzt der als Kontamination vorherrschende Kohlenwasserstoff, nämlich Methan, einen typischen Untergrundpegel zwischen etwa 0,2 und 1 %.

Der Kohlenwasserstoff kann entweder in die Wasserstoffzuleitung zur Ionenquelle, oder über eine gesonderte Gaszufuhrleitung in das Vakuumsystem eingeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Einführung des Kohlenwasserstoffs zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Glühkathode in der Ionenquelle führt.

Es wurde gefunden, daß eine veränderte, konditionierte Oberflächenschicht 18, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Beschleunigungsspannungen zwischen etwa 1000 und etwa 2000 Volt und kurzen Bestrahlungsdauern von 1 Minute erhalten wird, ausreicht, um eine nachfolgende Metallisierung des Substrats über der veränderten oder konditionierten Schicht 18 zu verhindern.

Als nächstes wird nunmehr das Substrat in einer inerten oder einer Stickstoffatmosphäre auf eine solche Temperatur und über eine ausreichende Zeit erhitzt, um die Nickelschichten

zu sintern und eine Reaktion der Nickelschicht 16 an der Vorderseite des Substrats mit dem angrenzenden Silizium herbeizuführen, zur Bildung eines Ohm'sehen Nickelsilicid-Kontakts. Zu diesem Zweck wird das Substrat vorzugsweise während etwa 15 bis etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von etwa 300 C erhitzt. Dies ergibt eine Nickelsilicidschicht 20 mit einer Tiefe von etwa 300 A Einheiten an der Grenzfläche zwischen der Nickelschicht 16 und dem Substrat 2. Die Nickelschicht 14 an der Rückseite bildet eine Legierung mit der Aluminiumschicht 10. Die Temperatur dieses Sinterungsverfahrens-Schrittes sollte 300 C nicht bedeutsam übersteigen, da höhere Temperaturen zu einem übermäßigen Eindringen der Nickelschicht 16 in das Silizium führen können.

Danach werden die Nickelschichten 14 und 16 einer Ätzung mit heißer verdünnter Salpetersäure unterzogen, mit nachfolgender Ultraschallreinigung zur Entfernung von überschüssigem .Nickel von beiden Seiten des Substrats. Durch die Nickelätzung wird nicht nur überschüssiger Nickel entfernt, sondern auch etwas von der an der Rückseite des Substrats während des Sinterschrittes erzeugten Nickel-Aluminium-Legierung. Nach dem Nickel-Ätz-Verfahrensschritt ist die Schicht 14 durch eine über der Aluminium-Elektroden-Schicht 10 liegende Nickel-Aluminium-Legierungsschicht gekennzeichnet, während die Schicht 16 abgelöst ist unter Freilegung einer dem vorgegebenen Elektrodengittermuster entsprechenden Nickelsilicidschicht 20.

Danach werden die Nickelsilicidschicht 20 bzw. die Nickel-Aluminium-Legierungsschicht 14 jeweils weiter mit einer oder mehreren Schicht(en) 22 und 24 zur Bildung geeigneter Kontakte metallisiert. In diesen Metallisierungsverfahrensschritten wirkt die veränderte, konditionierte Oberflächenschicht 18 des Substrats 2 als Plattierungsmaske, welche ein Anhaften

von Metall an der Oberfläche des Substrats zwischen den Bereichen der bereits fixierten Nickelsilicid-Schicht 20 verhindert.

Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, kann diese zusätzliche Metallisierung die Anbringung einer zweiten Nickelschicht auf den Schichten 14 und 20 nach einem der hierfür bekannten Verfahren beinhalten. Unmittelbar danach werden eine oder mehrere Kupferschicht(en) auf das freiliegende Nickel auf den beiden Seiten des Substrats so aufgebracht, daß sie einen Verbund mit den Nickelschichten bilden und dadurch diese gegen Oxidation schützen und eine hohe Leitfähigkeit gewährleisten. Das Kupfer kann mittels elektrolytischer Plattierung aufgebracht werden. Danach kann die Anordnung weiteren Behandlungsschritten für bekannte Zwecke unterworfen werden, beispielsweise können Zinn- und Lot-Schichten aufeinanderfolgend über den zuvor aufgebrachten Metallschichten aufgebracht werden.

Nach der Metallisierung werden die (nicht dargestellten) Ränder der Zelle getrimmt bzw. beschnitten, und auf der Vorderseite der Zelle wird ein Antireflexionsüberzug 26 aufgebracht. Dieser zuletzt genannte Verfahrensschritt kann nach einem beliebigen aus mehreren bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels chemischer Dampfabscheidung oder Verdampfung, beispielsweise von TiO». Alternativ kann der Anti-Reflexionsüberzug 26 durch Plasmaabscheidung von Siliziumnitrid bei einer Temperatur zwischen etwa 150 C und 250 C erzeugt werden, wie in der Fachwelt bekannt.

Beispiel 1

Als Beispiel wird die Herstellung von Solarzellen aus nach dem EFG-Verfahren gezogenem Silizium nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erläutert, unter Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff. Die Passivierung erfolgt in der Weise, daß die Probenwerkstücke 1 Minute lang mit einem Wasserstoffionenstrahl einer Ionenquelle vom Kaufman-Typ bestrahlt wurden, mit einem Beschleunigungspotential von 1700 eV und einer Strahlstromdichte an der Probe zwischen 1,5 und 2,0 mA cm Zur Passivierung der verschiedenen Werkstückproben wurden verschiedene prozentuale Methangehalte zusammen mit dem Wasserstoff eingeführt, derart daß sie jeweils einen Gesamtdurchsatz des Wasserstoff-Methan-Gemischs von etwa 30 sccm ergeben, bei einem Kammerdruck zwischen 35 und 40 mTorr. Der prozentuale Methangehalt ,wurde dabei jeweils für jede Probe konstant gehalten.

Nach der Passivierung werden die Zellen fertiggestellt und die Qualität der durch den Passivierungsstrahl gebildeten Maske wurde auf der Grundlage der anschließenden Plattierung und (unerwünschten) überplattierung der Zellen beurteilt. Die Zellen wurden auch auf ihren Wirkungsgrad vermessen, und zwar mit und ohne Antireflexionsüberzug. Als Vergleich dienten Zellen, die wie oben beschrieben hergestellt waren, jedoch ohne den P.assivierungsschritt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I CH Qualität der Maske Wirkungsgrad

(a) (b)

Nicht behandelt (Vergleichsprobe)	ganz schlecht	6.5	9.4
O %	ganz schlecht	8.6	11.8
0.33	mäßig
2	gut	8.2	11.4
4	gut bis ausrei chend	8.4	11.5
8

10 schlecht (sprung- —-

hafte Plattierung)

30 schlecht (sprung- ·

hafte Plattierung)

100 schlecht (sprung-

hafte Plattierung)

(a) keine Antxreflexionsüberzüge; (b) mit Antireflexionsüberzügen.

Auf der Grundlage dieser Daten hat es den Anschein, daß ein Methan: Wasserstoff-Gemisch mit einem Methan-Gehalt im Bereich zwischen etwa 2 und 8 % die besten Masken-Eigenschaften ergibt, ohne nennenswerte Verschlechterung der Zellausbeute gegenüber Zellen, die ohne Methanzugabe passiviert wurden. Die Steigerung der Ausbeuten der passivierten Zellen gegenüber den nicht behandelten Vergleichsproben ist offensichtlich. Diese Wirkungsgraderhöhung scheint nur wenig durch die Kohlenwasserstoffkonzentration beeinflußt zu werden.

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Beispiel 2

Proben von nach dem EFG-Verfahren gezogenem Silizium wurden wie in Beispiel 1 passiviert, jedoch mit anderen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen. Die Werkstückproben wurden wieder fertiggestellt und die Qualität der Masken jeweils wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II. wiedergegeben.

Aus den Daten in den Tabellen I und II ergibt sich, daß die Plattxerungsmasken mit den besten Eigenschaften mit einem Methan: Wasserstoff-Gemisch zwischen etwa 2 und etwa 8 % erhalten werden. Für Äthylen und Acetylen scheinen Konzentrationen von etwa 0,3 3 % Äthylen und etwa 2 % Azetylen optimal zu sein, jedoch sind brauchbare Ergebnisse im Bereich von etwa 0,33 % bis etwa 1 % Äthylen und im Bereich von etwa 2 % bis etwa 6 % Azetylen möglich.

Man erkennt, daß dieses erfindungsgemäße Verfahren, indem es die Qualität der durch den Ionenstrahl-Passivierungsschritt gebildeten Plattiermaske verbessert, die Gesamtausbeute an brauchbaren Stücken erhöht und damit die Kosten verringert.

Tabelle II

Kohlenwasserstoff

% des Gasgemischs

CH.

^C2^H2

0	0.33	2	8
ganz schlecht	ganz schlecht	mäßig	gut bis aus reichend
ganz schlecht	gut	mäßig	ganz schlecht (sprunghafte Plattierung)
ganz schlecht	ganz schlecht	gut bis mäßig	mäßig

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Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungen können in verschiedener Hinsicht modifiziert werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird- So wird beispielsweise zwar bei dem bevorzugten Verfahren eine entfernbare Plattierungsmaske für die anfängliche Metallisierung der Vorderseite verwendet, wobei die anfängliche Maske nach der Passivierung entfernt wird; jedoch kann der Passivierungsschritt auch zur Herstellung der Anfangsmaske dienen, wie im einzelnen in den US-Patentanmeldungen S.N. 563,292 oder 563,192 beschrieben.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung von Solarzellen aus EFG-Substraten beschränkt. So können beispielsweise gegossene polykristalline Substrate, Epitaxial-Silizium auf metallurgischem Siliziumoder durch chemische oder physikalische Dampfabscheidung erzeugte Feingrad-Polysiliziumschichten zur Herstellung von Solarzellen mit relativ hohem Wirkungsgrad nach der Erfindung verwendet werden. Des weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Einkristallsilizium anwendbar. Des weiteren eignet sich das Verfahren sowohl zur Anwendung bei N- wie bei P-Material. Ferner kann die Erfindung auf andere Substratformen als Bandmaterial oder ähnliches flach-ebenes Vorratsmaterial angewandt werden, beispielsweise auf kreisförmige Werkstücke oder Substrate mit bogenförmigem oder Vieleckquerschnitt.

Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Schottky-Grenzschicht-Anordnungen, wobei die geänderte oder modifizierte Oberflächenschicht als Maske für die Metallisierung dient. Für derartige Anwendungen bildet die Metall-Substrat-Grenzfläche den pn-übergang und in dem Substrat würde daher nicht ein pn-übergang durch Eindiffundieren von Phosphor oder der-

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-begleichen erzeugt. Andere spezielle Anwendungen der Erfindung liegen auf dem Gebiet der Herstellung von Silizium FET-Anordnungen oder MIS-Anordnungen, wobei die passivierte Schicht als Schutzmaske oder als Isolierschicht dienen kann.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung elektronischer Silizium-Festkörper-Anordnungen, bei welchem das Silizium einer Passivierung durch Wasserstoff-Ionenstrahl-Implantation in einer Vakuumkammer unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Vakuumkammer, mit einem niedermolekularen Kohlenwasserstoffdampf mit einem Volumendurchsatz im Bereich zwischen etwa 0,3 % und etwa 10 % des Wasserstoff-Volumendurchsatzes beaufschlagt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.
3.' «Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffs zwischen etwa 2 % und etwa 8 % beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffs etwa 0,33 % beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff Azetylen verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffs etwa 2 % beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen auf der Grundlage von polykristallinem Silizium, wobei das polykristalline Silizium zur Passivierung einer Wasserstoff-Ionenstrahlimplantation in einer Vakuumkammer, in welcher gasförmiger Wasserstoff zugeführt wird, unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer während der Wasserstoff-Ionenstrahlimplantation mit einem niedermolekularen Kohlenwasserstoff in Dampfform mit einem Volumendurchsatz von nicht mehr als etwa 10 % des Wasserstoffvolumendurchsatzes beaufschlagt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird und die Beaufschlagung der Vakuumkammer mit dem Methan mit einem Volumendurchsatz im Bereich zwischen etwa 2 % und etwa 8 % des Volumendurchsatzes der Wasserstoffbeaufschlagung der Kammer erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet wird und daß die Beaufschlagung der Vakuumkammer mit dem Äthylen mit einem Volumendurchsatz im Bereich zwischen etwa 0,33 % und etwa 1 % des Durchsatzes der Wasserstoffbeaufschlagung der Kammer erfolgt.

ORiQiNAl INSPECTED *
11. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff Acetylen verwendet wird und die Beaufschlagung der Vakuumkammer mit dem Azetylen mit einem Strömungsdurchsatz zwischen etwa 2 % und etwa 6 % des Strömungsdurchsatzes der Wasserstoffbeaufschlagung der Kammer erfolgt.
12. Verfahren zur Passivierung eines Siliziumsubstrats zur Bildung einer als Plattierungsmaske wirkenden geänderten oder konditionierten Oberflächenschicht, gekennzeichnet

durch die Verfahrensschritte

- Einbringen des Substrats in eine Vakuumkammer,

- Einleiten von Wasserstoff und einem niedermolekularen Kohlenwasserstoff in die Vakuumkammer, derart daß der Strömungsdurchsatz des Kohlenwasserstoffs im Bereich zwischen etwa 0,33 Vol.-% und etwa 10 Vol.-% des Wasserstoffvolumenströmungsdurchsatzes beträgt,

- das Substrat wird in Gegenwart des genannten Kohlenwasserstoffs einer Wasserstoffionenstrahlimplantation unterworfen.