DE1545212B2 - Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß Organoaluminiumverbindungen Aldehyde und verschiedene cyclische Äther, beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, sowie Oxetan-Verbindungen, wie z. B. 3,3-bis(Chlor-methyi)-oxacyclobutan, polymerisieren. Tetrahydrofuran kann jedoch nicht durch eine Organoaluminiumverbindung allein polymerisiert werden.

Man hat nunmehr festgestellt, daß Tetrahydrofuran durch ein katalytisches System (A) aus einer Organoaluminiumverbindung und einer cyclischen Verbindung und durch ein katalytisches System (B) aus drei Komponenten von Organoaluminiumverbindungen, Wasser und Cokatalysator polymerisiert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Tetrahydrofuran-Monomere, einer Organoaluminiumverbindung, mindestens 1 Molprozent, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, von einer oder mehreren der Verbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, a-Propiolacton oder Diketen und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, bei einer Temperatur von — 78 bis 200° C in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 258 138 ist es bereits bekannt, Tetrahydrofuran mit Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart von halogenierten organischen Verbindungen als Cokatalysatoren zu polymerisieren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahrpn verwendeten Cokatalysatoren sind jedoch aus dieser Literaturstelle nicht bekannt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfaltet die Organoaluminiumverbindung als solche bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran keinerlei katalytisch^ Wirksamkeit und wird in der Regel durch Wasser zersetzt. Es ist daher eine gänzlich unerwartete Tatsache, daß die Organoaluminiumverbindung durch einen Cokatalysator katalytisch wirksam gemacht werden kann und durch den Zusatz einer geeigneten Menge an Wasser noch weiterhin aktiviert wird.

Die bei der Erfindung zu verwendenden Organogekennzeichnet werden. In dieser Formel stellt R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen dar, X ein Halogenatom oder Alkoxy-, Acyloxy- und sekundäre Aminogruppen, und η ist gleich 0, 1 oder 2. Beispiele sind Trimethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium,

to Tripropyl - aluminium, Tributyl - aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexyl - aluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthyl - aluminium, Diäthyl - aluminium - monochlorid, Äthyl - aluminium - dichlorid, Äthyl - aluminium - sesquichlorid, Diäthyl - aluminiumäthoxid, Diäthyl - aluminium -butoxid, Diäthyl - aluminium(dimethyl) - amid, Diäthyl - aluminium - acetylacetonat. Das aus einer Organoaluminiumverbindung und einer oder mehreren Cokatalysatoren bestehende katalytische System wird durch Wasser aktiviert.

Die für die Herstellung des katalytischen Systems zu verwendende Wassermenge kann sich auf 0,01 bis 2 Mol, auf die Organoaluminiumverbindung bezogen, belaufen. Die optimale Wirkung erreicht man mit 0,5 bis 1,5 Mol.

In dem katalytischen System sind die als Cokatalysatoren verwendeten cyclischen Verbindungen solche, die reaktionsfähiger als das Tetrahydrofuranmonomer selbst sind. Durch Zugabe derartiger reaktionsfähiger cyclischer Verbindungen zu der Organoaluminiumverbindung wird die Polymerisation von Tetrahydrofuran ermöglicht. Die im katalytischen System (A) verwendeten cyclischen Verbindungen sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, a-Propiolacton oder Diketen.

Die Polymerisation mit den Katalysatorsystemen (A) und (B) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) oder in Abwesenheit eines solchen (Polymerisation in Masse) ausgeführt werden. Das Tetrahydrofuran kann dem katalytisehen System, bestehend aus dem Katalysator, nämlich der Organoaluminiumverbindung, und dem Cokatalysator, mit oder ohne Wasser, hinzugesetzt werden, oder der Cokatalysator wird einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Katalysator (Organoaluminiümverbindung) mit oder ohne Wasser hinzugesetzt, oder schließlich kann man auch den Katalysator, mit oder ohne Wasser, einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Cokatalysator hinzusetzen. Es gibt also keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich Reihenfolge und Methode des Mischens der Katalysator-Komponenten mit dem Tetrahydrofuran. Beispielsweise kann man in einem geeigneten Lösungsmittel Wasser der Organoaluminiumverbindung hinzusetzen und dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch einen Cokatalysator und Tetrahydrofuran hinzufügen, oder man kann Wasser und einen Cokatalysator einem Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung und Tetrahydrofuran hinzusetzen, oder die Organoaluminiumverbindung kann einem Gemisch aus einem Cokatalysator, Tetrahydrofuran und Wasser hinzugesetzt werden; schließlich kann man auch irgendeine andere Reihenfolge des Mischens einhalten. Wird ferner Wasser als eine Komponente des Katalysatorsystems (B) hinzugesetzt, dann kann es auch zu dem Gemisch aus der Organoaluminiumverbindung, dem Cokatalysator und dem Tetrahydrofuran-Monomeren hinzugesetzt werden. Bei Verwendung des Polymerisationslösungsmittels wird die Polymerisationsgeschwindig-

keit in der Regel etwas herabgesetzt; nichtsdestoweniger kann — falls es gewünscht wird —■ ein geeignetes Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisationslösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie irgendwelche anderen Lösungsmittel, welche die Polymerisation nicht zu sehr nachteilig beeinflussen. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht begrenzt.

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation müssen in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden.

Der Temperaturbereich der Polymerisation erstreckt sich von — 78 bis zu 200° C, vorzugsweise von -78 bis zu 100⁰C.

Die Menge der als Katalysator zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen beläuft sich auf 0,01 bis -50 Molprozent, auf das Tetrahydrofuran-Monomere bezogen, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Molprozent. Als Anteil des Cokatalysators nimmt man mindestens 1 Molprozent, auf die Organoaluminiumverbindung bezogen. Selbst wenn die Menge des Cokatalysators größer ist als diejenige des Katalysators, kann natürlich eine Polymerisation vor sich gehen. In einigen Fällen (beispielsweise wenn cyclische Verbindungen als Cokatalysator verwendet werden) muß dem polymeren Produkt eine erhebliche Menge an Cokatalysator einverleibt werden. Im katalytischen System (B) beträgt der Wasseranteil weniger als 200 Molprozent der Organoaluminiumverbindung.

Beispiele 1 bis 4

Man verschloß 0,0025 Mol Triäthyl-aluminium, 0,0025 Mol verschiedener Cokatalysatoren und 0,25 Mol Tetrahydrofuran in einem Reagenzglas unter einer Stickstoffatmosphäre und ließ das Reagenzglas bei 0° 1 Tag lang stehen. Das dabei entstandene feste Polymere wurde mit einer wäßrigen Lösung verdünnter Salzsäure gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität der Lösung des Polymeren wurde gemessen an Hand einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 30°. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt, wobei Beispiel 1 das Ergebnis eines vergleichenden Versuches ohne einen Cokatalysator zeigt.

Beispiel	Cokatalysatoi	Polymeres Ausbeute (%)	>iSP/C (dl/g)
1 2 3 .o 4	Keiner Propylenoxid a-Propiolacton Diketen	0 25,8 0,5 0,3	3,49

Beispiele5bis7

In einem Reagenzglas wurden unter Stickstoff 0,00315MoI Triäthylaluminium in 0,125MoI Tetrahydrofuran aufgelöst. Dieser Lösung wurden 0,00315 Mol Wasser hinzugesetzt, und diesem Gemisch wurden dann noch 0,00630 Mol eines von verschiedenen Cokatalysatoren, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, zugesetzt. Nach Verschließen des Reagenzglases ließ man dasselbe bei 0° 2 Tage lang stehen. Nach vollendeter Polymerisation wurde das gebildete feste Polymere mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Salzsäure gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität des PoIymeren wurde gemessen an Hand einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 30°.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

Beispiel	Cokatalysator	Polymeres Ausbeute	'Isp/c (dl/g)
5 6 7	Propylenoxid a-Propiolacton Diketen	32,9 99,0 44,5	0,56 0,19 1,06

Vergleichende Versuche

Wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 5 bis 7 ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und Wasser verwendet, jedoch ohne den Cokatalysator, dann konnte das Te-45. trahydrofuran nicht polymerisiert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Tetrahydrofuran-Monomere, einer Organoaluminiumverbindung, mindestens 1 Molprozent, bezogen auf die Organoalummiumverbindung, von einer oder mehreren der Verbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, a-Propiolacton oder Diketen und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, bei einer Temperatur von — 78 bis 200° C in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

   aluminiumverbindungen können durch die allgemeine Formel