DE1545210C - Verfahren zur Polymerisation von Oxacyclobutan und dessen Derivaten - Google Patents

Description

Für die Polymerisation von Oxetan und dessen Derivaten sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Diese kann man entsprechend der Stärke der katalytischen Wirkung in die beiden folgenden Gruppen einteilen:

1. BF₃ oder BF₃-Komplexe, wie BF₃-Äther und BF₃-Phenolat.

2. Aluminiumchlorid, organische Aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumisopropylalkoholat und Aluminiumhydrid.

Werden die Katalysatoren der Gruppe 1 angewendet, so sind die geeignetsten Temperaturen ziemlich niedrig. Bei Verwendung von 3,3-Bis-chlormethyloxacyclobutan als Monomer liegt die Polymerisationstemperatur z. B. zwischen — 40° C und etwa Raumtemperatur. Bei —78° C tritt keine meßbare Polymerisation mehr auf. Werden Katalysatoren der

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in der X und Y gleich oder verschieden Voneinander sein können und folgende Gruppen bedeuten:

H, CH₃, CH₂Cl, CH₂F, CH₂Br, CH₂J, CH₂OH, CH₂OCOCH₃, CH₂OC₆H₅, CH₂CN, CH₂OCH₃, CH₂OC₂H₅

in Gegenwart von Vioooo bis ¹Z₁₀ Mol, bezogen auf das Monomere, eines Katalysatorsystems, das aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel

AlR₃ __mZ_m

wobei R eine Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und t-Butyl- oder eine Phenylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoholgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, wobei m eine positive ganze Zahl kleiner als 3 ist, einem Alkylenoxid als Beschleuniger und weniger als 2 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, besteht, bei einer Temperatur von —100 bis 250° C polymerisiert wird, wobei das Verhältnis Organoaluminiumverbindung zu. Beschleuniger Vioo Mol bis 100 Mol des Beschleunigers, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, beträgt.

Die zugesetzten Beschleuniger sind Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Epijodhydrin, Butadienmonoxid, Butadiendioxid, Styroloxid und Isobutylenoxid. Die Zugabe einer abgemessenen Menge Wasser ergibt die Bildung eines viel aktiveren Katalysatorsystems, als wenn man es ohne Wasser herstellt.

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation sind in inerter Atmosphäre, z. B. in trockenem Stickstoff, durchzuführen.

Die Polymerisationstemperatur kann bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme im Bereich von —100 bis 250° C, vorzugsweise im Bereich von —78 bis 100°C, liegen.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators liegt im Bereich von Vioooo bis V10 Mol, bezogen auf das Monomer, vorzugsweise im Bereich von V500 bis Vio Mol. Das Verhältnis der Organoaluminiumverbindungen zu dem Beschleuniger des Katalysatorsystems liegt im Bereich von Vi00 Mol bis 100 Mol,

vorzugsweise im Bereich von Viο bis 10 Mol des Beschleunigers, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung. Außerdem ist die zu verwendende Wassermenge weniger als 2 Mol, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung.

Die Polymerisation wird als Blockpolymerisation oder als Polymerisation in Lösung in irgendwelchen organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die keine die Polymerisation hemmende Wirkung haben. Beispiele für die zu verwendenden Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Äther, aliphatische und aromatische Stickstoffverbindungen.

Das mit diesen Katalysatorsystemen zu polymerisierende Oxetan (Trimethylenoxyd) oder dessen Derivate werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

X Y

H₂C

CH₂

Hierin sind X und Y gleich oder verschieden voneinander und können folgende Gruppen bedeuten:

H, CH₃, CH₂Cl, CH₂F, CH₂Br, CH₂J, CH₂OH, CH₂OCOCH₃, CH₂OC₆H₅, CH₂CN, CH₂OCH₃, CH₂OC₂H₅.

Beispiel

0,00125 Mol Triäthylenaluminium wurden in 10 ml 20 Epichlorhydrin wurde bei O⁰C zu diesem katalytischen η-Hexan gelöst. Zu der Lösung wurden 0,00125 Mol System zugesetzt. Das Polymer wurde in sehr kurzer Wasser zugesetzt. Eine Mischung von 0,025 Mol
3,3 - bis - Chlormethyloxacyclobutan und 0,00125 Mol

Zeit fast quantitativ erhalten und wurde in kochendem Cyclohexanon oder o-Dichlorbenzol gelöst.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Oxycyclobutan und dessen Derivaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxycyclobutan der Formel

   H₇C

   CH,

   Gruppe 2 verwendet, so ist es andererseits unmöglich, Polymere mit einigermaßen guter Ausbeute zu erzeugen, wenn die Polymerisationstemperatur nicht über 100⁰C liegt.

   Durch die Erfindung werden neue Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Oxacyclobutan und dessen Derivaten geschaffen. Diese Systeme bestehen aus Organoaluminiumverbindungen, einigen Beschleunigern und einer geeigneten Menge Wasser.

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung.ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Oxacyclobutan und dessen Derivaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Oxycyclobutan der Formel

   in der X und Y gleich oder verschieden voneinander sein können und folgende Gruppen bedeuten: .

   H, CH₃, CH₂Cl, CH₂F, CH₂Br, CH₂J,
   CH₂OH, CH₂OCOCH₃, CH₂OC₆H₅,
   CH₂CN, CH₂ OCH₃, CH₂ OC₂H₅

   in Gegenwart von Vioooo bis Vio Mol, bezogen auf das Monomere, eines Katalysatorsystems, das aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   . AlR₃ __mZ_m

   wobei R eine Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und t-Butyl- oder eine Phenylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoholatgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, wobei m eine positive ganze Zahl kleiner als 3 ist, einem Alkylenoxid als Beschleuniger und weniger als 2 Mol Wasser, bezogen auf ein Mol Organoaluminiumverbindung, besteht, bei einer Temperatur von —100 bis 250° C polymerisiert wird, wobei das Verhältnis Organoaluminiumverbindung zu Beschleuniger Vioo Mol bis 100 Mol des Beschleunigers, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, beträgt.

   45 H₇C

   CH₇