DE1544912B2

DE1544912B2 - Herstellen von wasserdampfdurchlaessigen flaechengebilden

Info

Publication number: DE1544912B2
Application number: DE1965F0047067
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr 6940 Weinheim Schachowskoy
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE1544912C3; DE1544912A1

Description

Es ist bekannt, daß aus Lösungen verschiedener Polymere Flächengebilde erhalten werden können, die Poren enthalten, wenn man die Lösungen dieser Polymere auf eine Unterlage aufbringt und anschließend in ein geeignetes Bad zwecks Koagulierung einlegt bzw. eintaucht, durch Auswaschen vom Lösungsmittel befreit und trocknet (vgl. hierzu französische Patentschrift 822 742, deutsches Patent 888 706, britisches Patent 938 694, belgisches Patent 614 744).

Eine große Anzahl von Polymeren, insbesondere aus der Gruppe von Polyurethanen, führt beim Arbeiten nach den Angaben der erwähnten Patentschriften wohl zu Flächengebilden mit einer porösen Sruktur, jedoch mit einer sehr geringen Wasserdampfdurchlässigkeit. Es wurde gefunden, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschichten aus solchen Polymeren wesentlich erhöht werden kann, wenn man zu ihren Lösungen z. B. in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd Emulgator zugibt (deutsche Auslegeschrift 1 240 653).

Außerdem wurde festgestellt, daß die Polymere auch dann zu Flächengebilden mit erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit führen, wenn sie aus Lösungen in Lösungsmittelgemischen (ζ. Β. Dimethylsulfoxyd + Aceton bzw. Dimethylsulfoxyd + Tetrahydrofuran bzw. Dimethylsulfoxyd + Cyclohexanon usw.) in Wasser koaguliert werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 263 292). Die so hergestellten Flächengebilde bzw. Deckschichten besitzen jedoch in den meisten Fällen eine, ausgesprochen makroporöse Struktur, wobei die Porengröße nicht einheitlich ist. Diese Porenbeschaffenheit verleiht den Flächengebilden eine etwas schwammige Struktur, was für manche Verwendungszwecke nicht erwünscht ist. Es ist bekannt, daß die Gebilde mit einer feineren Porenstruktur gegen Druckbeanspruchung und gegen mechanische Beanspruchungen weniger empfindlich sind als die mit groben Poren.

Durch eine Reihe von systematischen Untersuchungen wurde festgestellt, daß man eine feinporige Struktur der Deckschichten bzw. der Flächengebilde dadurch erzielen kann, daß man diese nach dem Aufbringen auf die Unterlage und vor dem Koagulieren in Wasser eine Zeitlang, je nach der Dicke etwa 30 bis 60 Min., einer feuchten Atmosphäre aussetzt.

Das Lagern der Schichten muß unter sehr genau einzuhaltenden Bedingungen (Zeit, Temperatur, ίο relative Feuchtigkeit, Luftbewegung usw.) erfolgen, so daß dieses Verfahren sehr umständlich ist. Werden die Arbeitsbedingungen nicht sehr genau eingehalten, so zeigen die so hergestellten Schichten eine unebene, mit Bläschen und Kratern übersäte Oberfläche, so daß sie erst nach dem Abschleifen dieser Unebenheiten einigermaßen ansehnlich werden. Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erzielung von wasserdampfdurchlässigen Deckschichten mit einer feinporigen Struktur so zu verfahren, daß man den ao Lösungen von Polymeren, z. B. in Dimethylformamid, tropfenweise unter Rühren eine Mischung von Dimethylformamid + Wasser zusetzt, bis die Lösung koaguliert und sich in zwei Schichten trennen läßt. Nach dem Zentrifugieren kann die untere thixotrope, hauptsächlich aus dem Polymer und Lösungsmittel bestehende Fraktion von der oberen abgetrennt und zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden. Dabei sollen nach dem Aufbringen dieser Fraktion auf eine Unterlage und nach dem Koagu-Heren mit Wasser wasserdampfdurchlässige Deckschichten mit einer mikroporösen Struktur entstehen (vgl. hierzu belgische Patentschrift 624 250, Beispiel 1, S. 21 ff).

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden mit verbesserter Porenstruktur, indem man den Lösungen von organischen Polymeren oder deren verträglichen Gemischen Zusatzstoffe beimengt und die Lösungen anschließend in einem Bad koaguliert, das aus einer Flüssigkeit besteht, die mit den Lösungsmitteln -des Polymers mischbar bzw. teilweise mischbar ist, das Polymer selbst jedoch unter den Koagulationsbedingungen nicht zu lösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe Verbindungen aus der Gruppe der Polysilikone verwendet oder andere Substanzen, z. B. Netzmittel und Emulgatoren, die im allgemeinen hydrophobierend wirken, in Mengen von 1 bis 15 °/o. So können Flächengebilde mit verbesserter Porenstruktur auf eine wesentlich einfachere Weise erzielt werden. Bevorzugt eignen sich hierfür Polysilikone, die unter verschiedenen Namen als Trennmittel, Schaumverhütungsmittel als Imprägnierungsmittel bzw. als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Polyurethanschäumen von verschiedenen Firmen hergestellt werden.

Als Polymere können Butadien-Acrylnitril-Polymere, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester bzw. -Mischester, carboxylgruppenhaltige Elastomere, Polyurethane, Polyamide u. dgl. sowie auch Mischungen der Polymere, soweit sie miteinander verträglich sind, verwendet werden.

Die Art der zur Herstellung der Lösungen zu verwendenden Lösungsmittel richtet sich nach dem Koagulationsbad, das man zum Koagulieren und darauffolgenden Auswaschen der Flächengebilde verwenden will.

Sollen die Koagulations- und Waschbäder aus

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Wasser bestehen, so sind solche Lösungsmittel zu Beispiel 1

wählen, die mit Wasser mischbar sind. Bei der Verwendung von Lösungsmittelgemischen muß zu- Zu einer 15°/oigen Lösung eines Polyurethans aut mindest ein Teil des Lösungsmittels durch Wasser Polyesterbasis (Estane X 7, hergestellt von der Firma entfernbar und der andere nicht allzu schwer flüchtig 5 Goodrich) in Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren sein. (Die Flüchtigkeitsstufe 40 bis 50 nach Gn amm 5% (auf die Lösung bezogen) eines Silikons ist noch tragbar.) Dabei brauchen nicht alle Be- (Silikon DC 201, Produkt hergestellt von Firma standteile des Lösungsmittelgemisches für das Wacker, München) zugegeben. Nach dem Entlüften Polymer aktive Lösungsmittel zu sein; ein Teil kann dieser Lösung wird diese auf eine Unterlage (z. B. lediglich als Verdünner wirken. i° auf ein 1 bis 1,2 mm dickes Vlies), die aus Polyamid-Bei der Herstellung von Flächengebilden nach fasern besteht und Butadien-Acrylnitril-Polymensat vorliegendem Verfahren geht man am besten so vor, als Bindemittel enthält, bei einem Raumgewicht von daß man zu den Lösungen von Polymeren (die zum etwa 0,45, bei etwa 1,2 mm Walzenabstand, in der Aufbringen auf die Unterlage ausreichende Viskosität gewünschten Dicke aufgetragen. Dann wird sofort in besitzen) die eingangs erwähnten Substanzen zusetzt, 15 Wasser koaguliert und durch längeres Spülen vom und zwar in den Mengen von 1 bis 15 %, auf die Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen an der Lösung bezogen, und nach gutem Durchmischen und Luft bzw. im Trockenschrank bei etwa 60° C erhält Entlüften auf die Unterlage in der gewünschten man Flächengebilde, die eine Wasserdampfdurch-Dicke aufbringt. Die Koagulation kann dann sofort lässigkeit von etwa 6 bis 6,5 mg/citf/h besitzen und nach dem Auf streichen vorgenommen werden. 20 auf dem Bally-Flexometer mehr als 200 000 Faltun-

Führt man die Koagulation der Schichten sofort gen aushalten, nach dem Aufbringen ohne die genannten Zusätze Beispiel 2

aus, so erhält man wasserdampfdurchlässige Flächen- , „ , ,

gebilde mit einer ausgesprochen makroporösen Zu einer 2O°/oigen Lösung des Polyurethans von

Struktur 25 Beispiel 1 in einer Mischung von 70 Teilen Dimethyl-

Setzt 'man derselben Lösung 5 bis 10 Vo eines sulfoxyd und 30 Teilen Cyclohexanon werden 5% Zusatzmittels auf Silikonbasis zu, so erhält man eines Silikon-Schaumstabilisators (B-617, ein Produkt Deckschichten mit einer vorwiegend mikroporösen der Firma Goldschmidt, Essen) unter Ruhren zuStruktur (der makroporöse Anteil ist sehr gering). gesetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter-Dabei steigt die Wasserdampfdurchlässigkeit solcher 30 verarbeitet. Man erhält Flachengebilde mit einer Schichten auf etwa 7 mg/cm²/h gegenüber der Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,9 mg/cm²/h. Ver-Wasserdampfdurchlässigkeit der Schichten ohne tikalschnitte dieser Schichten zeigen eine mikrodiese Zusätze von etwa 2,3 mg/cm^/h. poröse Struktur mit ganz wenig (bei lOOfacher Ver-

Je nach der Natur und Menge der verwendeten größerung) noch sichtbaren großen Poren. Zusätze ist dieser Effekt mehr oder weniger aus- 35

gesprochen. So kann man auch Flachengebilde er- B e i s ρ i e 1 3

halten, bei welchen gröbere und feinere Poren etwa .....

im gleichen Verhältnis vorkommen, wobei die Man entwässert 300 g eines Polyadipmsaure-

gröberen Poren im Durchschnitt wesentlich feiner glykolesters mit der OH-Zahl 56 (Desmophen 2001) sind als die bei den Deckschichten ohne Zusatz 40 60 Minuten bei 140° C und einem Vakuum von etwa dieser Verbindungen. 20 mm Hg. Danach gibt man 37 g 1,4-Butandiol

Man hat also in der Hand, mit Hilfe des vor- hinzu und beläßt das Gemisch weitere 5 Minuten bei liegenden Verfahrens die Porengröße der Schichten 140° C und 20 mm Hg.

nach Belieben zu variieren und dabei die Wasser- Anschließend werden in obiges Gemisch

dampfdurchlässigkeit zu erhöhen. Es ist vor- 45 (T: ~ 120° C) 140 g 4,4-Diphenyl-methan-dusocyageschlagen worden, daß Zusätze von Emulgatoren zu nat (T: ~ 60° C) schnell eingeführt (30 see). Das Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid Reaktionsprodukt wird auf eine ■ Polytetrafluor- und Dimethylsulfoxyd und die Verwendung von äthylenfolie ausgegossen. Nach etwa 2 Minuten kann Lösungsmittelgemischen sich auf die Wasserdampf- das erstarrte Polyurethan von der Folie abgelöst durchlässigkeit der Deckschichten günstig auswirken. 50 werden. Abschließend wird das Produkt 15 Std. bei Es sei hier darauf hingewiesen, daß diese Maß- 110° C in einem Wärmeschrank nachgeheizt und danahmen in Kombination mit den Zusätzen von nach granuliert.

Produkten, die zur Gruppe der Silikone gehören, und Von diesem Produkt wird eine 27°/oige Losung m

anderen Substanzen, die im allgemeinen zum Hydro- Dimethylsulfoxyd hergestellt und unter Rühren langphobieren oder als Entschäumer verwendet werden, 55 sam mit 5 % des Schaumstabilisators aus Beispiel 2 die Ergebnisse, besonders bei den Lösungen von versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie in den Polyurethanen in Dimethylformamid, günstig be- obigen Beispielen beschrieben. Man erhält Deckeinflussen. schichten mit einer Wasserdampfdurchlassigkeit von

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ganz all- 3,8 mg/cm*/h, die vorwiegend eine mikroporöse gemein auf die Herstellung von wasserdampfdurch- 60 Struktur besitzen und mehr als 200 000 Faltungen lässigen Flächengebilden aus Lösungen von Poly- auf dem Bally-Flexometer aushalten, meren nach dem Koagulationsverfahren. Im folgen- Die Lösungen können auch auf solche Unterlagen

den soll die Herstellung solcher Produkte an Bei- aufgebracht werden, von denen die Flachengebilde spielen von Lösungen einiger Polyurethane in nach dem Koagulieren bzw. nach dem Koagulieren Dimethylformamid und in Dimethylsulfoxyd näher 65 und Trocknen abgezogen werden. Als Unterlage sind erläutert werden, wobei diese Lösungen sofort nach hierfür die sogenannten Ablösepapiere (die im dem Aufbringen auf die Unterlage in Wasser Handel erhältlich sind) bzw. Polyäthylen-, Polytetrakoaguliert werden fluoräthylen-, Metallfolien u. dgl. verwendbar. Man

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erhält so trägerlose wasserdampfdurchlässige Folien, Die Deckschichten, die auf Vliese, Textilien oder die je nach der Beschaffenheit der Oberfläche der andere Träger aufgebracht sind, oder auch trägerlose Unterlage glänzend, matt oder geprägt sein können Filme können mit Finishen, Appreturen, Deckfarben und die zum Kaschieren von Textilien, Vliesen, usw. versehen werden; sie,,können geschliffen, beLeder und anderen Unterlagen verwendbar sind. 5 druckt oder genarbt werden. ,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden mit verbesserter Porenstruktur, indem man den Lösungen von organischen Polymeren oder deren verträglichen Gemischen Zusatzstoffe beimengt und die Lösungen anschließend in einem Bad koaguliert, das aus einer Flüssigkeit besteht, die mit den Lösungsmitteln des Polymers mischbar bzw. teilweise mischbar ist; das Polymer selbst jedoch unter den Koagulationsbedingungen nicht zu lösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe Verbindungen aus der Gruppe der Polysilikone verwendet oder andere Substanzen, die im allgemeinen hydrophobierend wirken, in Mengen.von 1 bis 15%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in Gemischen von Lösungsmitteln gelöst werden, wobei 1 Teil des Lösungsmittelgemisches nur als Verdünner verwendet werden kann.