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Verfahren zur Verbesserung der Porenstruktur von wasserdampfdurchlässigen
Flächengebilden Es ist bekannt, dass aus Lösungen verschiedener Polymeren Flächengebilde
erhalten werden können, die Poren enthalten, wenn man die Lösungen dieser Polymere
auf eine Unterlage aufbringt und anschliessend in einem geeigneten Bad zwecks Koagulierung
einlegt bzw. eintaucht, durch Auswaschen vom Lösungsmittel befreit und trocknet.
(Vergleiche hierzu : Französische Patentschrift 822 742 (1938) der Deutschen Celluloid-Fabrik
; deutsches Patent 888 706 (1953) der Fa. Bayer, Leverkusen ; britisches Patent
938 694 (1960) der Electronic Storage Battery Company ; belgisches Patent 614 744
(1962) der I. C. I.).
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Die Anmelderin hat nun gefunden, dass eine grosse Anzahl von Polymeren,
insbesondere aus der Gruppe von Polyurethanen beim Arbeiten nach den Angaben der
erwähnten Patentschriften wohl zu Flächengebilden mit einer porösen Struktur, jedoch
mit einer sehr geringen Wasserdampfdurchlässigkeit führen. Es wurde weiterhin gefunden,
dass die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschichten aus solchen Polymeren wesentlich
erhöht werden kann,
wenn man zu ihren Lösungen z. B. in Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxyd Emulgator zugibt (vgl. Patentanmeldung F 45 895 IVc/39b Verfahren
zur Herstellung von atmungsaktiven Flächengebilden).
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Ausserdem wurde festgestellt, dass die Polymere auch dann zu Flachengebilden
mit erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit fUhren, wenn sie aus Lösungen in Lösungsmittelgemischen
(z. B. Dimethylsulfoxyd + Aceton bzw. Dimethylsulfoxyd + Tetrahydrofuran bzw.
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Dimethylsulfoxyd + Cyclohexanon usw.) in Wasser koaguliert werden
(vgl. Patentanmeldung F 45 894 IVc/39b). Die so hergestellten Plächengebilde bzw.
Deckschichten besitzen jedoch in den meisten Fällen eine ausgesprochen makroporöse
Struktur, wobei die Porengrösse nicht einheitlich ist. Diese Porenbeschaffenheit
verleiht den Flächengebilden eine etwas schwammige Struktur, was für manche Verwendungszwecke
nicht erwunscht ist. Es ist bekannt, dass die Gebilde mit einer feineren Porenstruktur
gegen Druckbeanspruchung und gegen mechanische Beanspruchungen weniger empfindlich
sind als die mit groben Poren.
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Durch eine Reihe von systematischen Untersuchungen hat die Anmelderin
festgestellt, dass man eine feinporige Struktur der Deckschichten bzw. der Plächengebilde
dadurch erzielen kann, dass man diese nach dem Aufbringen auf die Unterlage und
vor dem Koagulieren in Wasser eine zeitlang je nach der Dicke etwa 30 Min. bis 60
Min. einer feuchten Atmosphäre aussetzt.
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Das Lagern der Schichten muss unter sehr genau einzuhaltenden Bedingungen
(Zeit, Temperatur, rel. Feuchtigkeit, Luftbewegung usw.) erfolgen, so dass dieses
Verfahren sehr umstandlich ist. Werden die Arbeitsbedingungen nicht sehr genau eingehalten,
so zeigen die so hergestellten Schichten eine unebene mit Bläschen und Kratern iibersate
Oberflache, so dass sie erst nach dem Abschleifen dieser Unebenheiten einigermassen
ansehnlich werden.
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Es ist auch vorgeschlagen worden, zur Erzielung von wasserdampfdurchlässigen
Deckschichten mit einer feinporigen Struktur so zu verfahren, dass man den Lösungen
von Polymeren, z. B. in Dimethylformamid, tropfenweise unter Rühren, eine Mischung
von Dimethylformamid + ~ ! asser zusetzt, bis die Lösung koaguliert und sich in
zwei Schichten trennen lässt. Nach dem Zentrifugieren kann die untere thixotrope,
llauptsuchlich aus dem Polymer und Lösungsmittel bestehende Fraktion, von der oberen
abgetrennt und zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden. Dabei sollen
nach dem Aufbringen dieser Fraktion auf eine Unterlage und nach dem Koagulieren
mit Wasser Wasserdampfdurchlässige Deckschichten mit einer mikroporösen Struktur
entstehen (vg. hierzu belg.
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Patentschrift 624 250 der Fa. du Pont, Beispiel 1, Seite 21 ff).
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Die Anmelderin hst gefunden, dass Flächengebilde mit verbesserter
Porenstruktur auf eine wesentlich einfachere Weise erzielt werden können, und zwar
dsdurch, dass man den Lösungen von @olymeren und insbesendere von Polyurethanen,
die zur Herstellung der wasserdampfdurchl@csigen Flächen@ebilden verwendet werden
sollen,
Verbindungen zusetzt, die zu der Gruppe der Polysilikone
gehören.
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Bevorzugt eignen sich hierfür Produkte die unter verschiedenen Namen
als Trennmittel, Schaumverhütungsmittel als Imprägnierungsmittel bzw. als Schaumstabilisator
bei der Herstellung von Polyurethanschäumen von verschiedenen Firmen hergestellt
werden.
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So z. B. Schaumstabilisator B-617 (der Fa. Goldschmidt, Essen), Xeroderm
S 100, Zusatzmittel Si, Silikonentschäumer Bayer E, Silikonöl PL (der Fa. Bayer,
Leverkusen), Silikonimprägniermittel WL 12, Silikonöl AR 200, Silikon-Antischaummittel
SE 2, Silikonantischaum-Emulsion SLE, Silikon-Bautenschutzmittel BS 200 (der Fa.
Wacker, München), Silikon Syl-Kem 21, DC Antifoam A, Silikon DC 199, Silikon DO
201, Silikon DC/Paint Additive 11 (der Fa.
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Dow Corning Corporation, USA) und dergleichen.
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Ausser diesen Produkten erwiesen sich auch die fluorierten Fettsäuren,
z. B. Fluorchemical FC 146 (der Fa. 3 DI-Company, USA) aliphatische PhosDhorverbindungen,
z. B. Entschäumer T (der Fa.
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Bayer, Leverkusen) und einige andere im allgemeinen hydrophobierend
wirkende Substanzen (die mit Lösungen von Polymeren wenigstens teilweise verträglich
sind) als wirksam.
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Als Polymere können Butadien-Acrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester
bzw.-Mischester, carboxylgruppenhaltige Elastomere, Polyurethane, Polyamide u. dgl.
sowie auch Mischungen der Polymere, soweit sie miteinander verträglich sind, verwendet
werden.
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Die Art der zur Herstellung der Lösungen zu verwendenden Lösungsmittel
richtet sich nach dem Koagulationsbad, das man zum Koagulieren
und
darauffolgendem Auswaschen der Flächengebilde verwenden will.
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Sollen die Koagulations-und Waschbäder aus Wasser bestehen, so sind
solche Lösungsmittel zu wählen, die mit Wasser mischbar sind.
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Bei der Verwendung von Lösungsmittelgemischen muss zumindest 1 Teil
des Lösungsmittels durch Wasser entfernbar und der andere nicht allzu schwer flüchtig
sein. (Die Flüchtigkeitsstufe 40-50 nach Grramm ist noch tragbar). Dabei brauchen
nicht alle Bestandteile des Lösungsmittelgemisches für das Polymer aktive Lösungsmittel
sein ; ein Teil kann lediglich als Verdünner wirken.
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Bei der Herstellung von Flächengebilden nach vorliegendem Verfahren
geht man am besten so vor, dass man zu den Bösungen von Polymeren (die zum Aufbringen
auf die Unterlage ausreichende Viskosität besitzen) die eingangs erwähnten Substanzen
zusetzt, und zwar in den Mengen von 1 bis 15 % auf die Lösung bezogen und nach gutem
Durchmischen und Entlüften auf die Unterlage in der gewünschten Dicke aufbringt.
Die Koagulation kann dann sofort nach dem Aufstreichen vorgenommen werden.
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Führt man die Koagulation der Schichten sofort nach dem Aufbringen
ohne genannte Zusätze aus, so erhält man wasserdampfdurchlässige Flächengebilde
mit einer ausgesprochen makroporösen Struktur ; vgl.-Bild 1 :
Setzt man zu derselben Lösung 5 bis 10 % von z. B. Zusatzmittel Si (ein Produkt
auf Silikonbasis der Fa. Bayer), so erhält man Deckschichten mit einer vorwiegend
mikroporösen Struktur (der mikroporöse Anteil ist sehr gering) ; vgl. hierzu Bild
2 :
Dabei steigt die Wasserdampfdurchlässigkeit solcher Schichten auf
etwa 7 mg/cm2/h gegenüber der Wasserdampfdurchlässigkeit der Schickten ohne diese
Zusätze von etwa 2,3 mg/cm2/h.
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Je nach der Natur und Menge der verwendeten Zusätze ist dieser Effekt
mehr oder weniger ausgesprochen.
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Setzt man z. B. zu einer Lösung von demselben Polymer (Polyurethan)
5 % Silikonöl DC 201 (der Fa. Wacker, München) hinzu, so ernält man Flächengebilde,
bei welchen gröbere und feinere Poren etwa im gleichen Verhältnis vorkommen, wobei
die gröberen Poren im Durchschnitt wesentlich feiner sind als die bei den Deckschichten
ohne Zusatz dieser Verbindungen ; vgl. hierzu Bild 3 :
Die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Schichten ist ebenfalls wesentlich höher als
ohne diese Zusätze; etwa 6,3 mg/cm2/h.
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Man hat also in der Hand mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens die
Porengrösse der Schichten nach Belieben zu variieren und dabei die Wasserdampfdurchlässigkeit
zu erhöhen. In unseren Anmeldungen vom-14. 4. 1965 F 45 895 IVc/39b und vom 15.
4. 1965 F 45 894 IVc/39b wurde u. a. offenbart) dass Zusätze von Emulgatoren zu
Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd und die Verwendung
von Lösungsmittelgemischen sich auf die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschichten
gUnstig auswirken. Es sei hier darauf hingewiesen, dass diese Massnahmen in Kombination
mit den Zusätzen von Produkten, die zur Gruppe der Silikone gehören und andere Substanzen,
die im allgemeinen zum Hydrophobieren oder als Entschäumer verwendet werden, die
Ergebnisse, besonders bei den Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid, gunstig
beeinflussen.
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Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ganz allgemein auf die Herstellung
von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden aus Lösungen von Polymeren nach dem
Koagulationsverfahren. Im folgendem soll die Herstellung solcher Produkte an Beispielen
von Lösungen einiger Polyurethane in Dimethylformamid und in Dimethylsulfoxyd näher
erläutern werden, wobei diese Lösungen sofort nach dem Aufbringen auf die Unterlage
in Wasser koaguliert werden.
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Beispiel 1 Zu einer 15% igen Lösung Estane X 7 (ein Polyurethan auf
Polyesterbaais, hergestellt von der Fa. Goodrich) in Dimethylsulfoxyd
werden
unter Rühren 5" (auf die Lösung bezogen) Silikon DC 2Q1 (Produkt hergestellt von
Fa. Wacker, München) zugegeben. Nach dem Entlüften dieser Lösung wird diese auf
eine Unterlage (z. B. auf einem 1 bis 1, 2 mm dicken Vlies), die aus Polyamidfasern
besteht und Butadien-Acrylnitril-Polymerisat als Bindemittel enthält, bei einem
Raumgewicht von etwa 0, 45, bei etwa 1, 2 mm Walzenabstand, in der gewünschten Dicke
aufgetragen. Dann sofort in Wasser koaguliert und durch längeres Spülen vom Lösungsmittel
befreit. Nach dem Trocknen an der Luft bzw. im Trockenschrank bei etwa 60°C erhält
man Flächengebilde, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 6-6,5 mg/cm2/h
besitzen und auf dem Bally-Flexometer mehr als 200 000 Faltungen aushalten. Die
Mikroaufnahmen der Vertikalschnitte dieser Deckschichten zeigen eine Porenstruktur,
wie sie aus Aufnahme Nr. 3 zu ersehen ist (Aufnahme Nr. 1 zeigt den Mikroschnitt
einer Deckschicht aus derselben Lösung jedoch ohne jegliche Zusätze).
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Beispiel 2 Zu einer 15% igen Lösung von Estane X 7 werden unter Rühren
10% (auf die Lösung bezogen) vom Zusatzmittel Si (ein Produkt, das zu der Gruppe
der Silikone gehört und von Fa. Bayer hergestellt wird) zugesetzt und dann wie in
Beispiel 1 beschrieben, weiter verarbeitet.
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Man erhält Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von
etwa 7 mg/cm2/h; Flexometer über 200 000 Faltungen. Die Porenstruktur der Deckschicht
zeigt die Aufnahme Nr. 2.
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Beispiel 3 Zu einer 25% igen Losung von Estane X 7 in Dimethylformamid
setzt man unter Rühren zuerst Pluronic L-62 (ein Produkt auf Polyäthylenglxkol-bzw.
PRypropylenglykol-Basis (geliefert von der Fa.
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Wyandotte Chem. Corp., Ifichigan/USA) in Form einer 6, 7@igen wässrigen
Lösung in Mengen, die dem Anteil von 0, 5% Pluronic L-62 auf die Gesamtlösung bezogen,
entsprechen. Daraufhin werden in diese Lösung 5% Schaumstabilisator B-617 (ein Produkt
auf Silikonbasis der Fa. Goldschmidt, Essen) eb-enfalls unter Rühren zugegeben.
Die Herstellung der Fidchengebilde aus dieser Lösung wird wie in Beispiel 1 vorgenommen.
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Die Deckschicht hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm2/h
und bleibt nach 200 00 Faltungen auf dem Bally-Flexometer unbeschädigt. Die Mikroaufnahme
des Vertikalschnittes zeigt die Aufnahme Nr. 2.
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Beispiel 4 Zu einer 20%igen Lösung von Estane X 70 (ein Polyurethan
auf Polyesterbasis, hergestellt von Fa. Goodrich) in einer Mischung von 70 Teilen
Dimethylsulfoxyd und 30 Teilen Cyclohexanon werden 5% Schaumstabilisator B-617 unter
Rühren zugesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet, Man erhält
Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,9 mg/cm2/h. Vertikalschnitte
dieser Schichten zeigen eine mikroporöse Struktur mit ganz wenig (bei 100-facher
Vergrösserung) noch sichtbaren grossen Poren.
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Beispiel 5 Man entwässert 300 g eines Polyadipinsäureglykolesters
mit der OH-Zahl 56, bekannt unter der Handelsbezeichnung Desmophen 2001, 60 Minuten
bei 140°C und einem Vakuum von etwa 20 mm Hg. Danach gibt man 37 g 1, 4-Butandiol
hinzu und belässt das Gemisch weitere 5 Min. bei 140°C und 20 mm Hg. Anschliessend
wird in obiges Gemisch (T:#120°C) 140 g 4, 4-Diphenyl-methan-diisocyanat (T:#60°)
schnell eingerUhrt (30 sec). Das Reaktionsprodukt wird auf eine Teflonfolie ausgegossen.
Nach etwa 2 Min. kann das erstarrte Polyurethan von der Folie abgelöst werden. Abschliessend
wird das Produkt 15 Std. bei 110°C in einem Wärmeschrank nächgeheizt und danach
granuliert.
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Von diesem Produkt wird eine 27% ige Lösung in Dimethylsulfoxyd hergestellt
und unter Riihren langsam mit 5% Schaumstabilisator B-617 versetzt. Die weitere
Verarbeitung erfolgt wie in den obigen Beispielen beschrieben. Man erhält Deckschichten
mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,8 mg/cm2/h, die vorwiegend eine mikropöse
Struktur besitzen und mehr als 200 000 Faltungen auf dem Bally-Flexometer aushalten.
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Beispiel 6 300 g eines unverzweigten Polyesters (bekannt unter dem
Handelsnamen Desmophen 2001) mit der OH-Zahl 56 werden 1 Std. bei 140°C und einem
Vakuum von 14 mm Hg entwSssert. !
Anschliessend werden 33, 5 g
1, 4-Butandiol zugefügt ; das Gemisch wird weitere 5 Min. unter Vakuum gerührt.
Danach werden 130 g geschmolzenes 4, 4'Diphenylmethan-Diisocyanat zugegeben und
30 sek. intensiv gerührt ; das noch flüssige Reaktionsgemisch wird auf eine Teflonfolie
ausgegossen, wo es nach wenigen Sekunden erstarrt. Das gebildete elastische Polyurethan
wird 15 Std. bei 110QC nachgeheizt.
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Aus diesem Produkt wird eine 20% ige Losung in Dimethylsulfoxyd hergestellt,
mit 5% Schaumstabilisator B-617 versetzt und wie schon beschrieben, weiterverarbeitet.
Die so erhaltenen Flächengebilde haben eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4 ? 4
mg/cm2/h und eine Porenstruktur, die etwa der nach Beispiel-5 hergestellten Deckschicht
entspricht.
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Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die in den Beispielen
angeführten Verbindungen, die zwecks Porenregulierung und zur Erhöhung der Wasserdampfdurchlässigkeit
zu den Lösungen von Polymeren zugesetzt werden. Es können grundsätzlich alle Verbindungen
aus der Gruppe der Polysilikone, die mit den entsprechenden Polymeren bzw. Lösungen
der Polymere wenigstens teilweise verträglich sind, hierfür verwendet werden. Wie
auch andere Substanzen, die im allgemeinen zum Hydrophobieren von Textilien, Leder,
Bauten usw. dienen.
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Die Lösungen können auch auf solche Unterlagen aufgebracht werden,
von denen die Flächengebilde nach dem Koagulieren bzw. nach dem Koagulieren und
Trocknen abgezogen werden. Als Unterlage
sind hierfür die sogenannten
Ablösepapiere (die im Handel erhältlich sind) bzw. Polyäthylen-, Teflon-, Metallfolien
und der. verwendbar. Man erhält so trägerlose wasserdampfdurchlässige Filme, die
je nach der Beschaffenheit der Oberflache der Unterlage glänzend, matt oder geprägt
sein können und die zum Kaschieren von Textilien, Vliesen, Leder und anderen Unterlagen
verwendbar sind.
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Die Deckschichten, die auf Vliese, Textilien oder anderen Trägern
aufgebracht sind oder auch trägerlose Filme, können mit Finishen, Appreturen, Deckfarben
usw. versehen werden ; sie können geschliffen, bedruckt oder genarbt werden.