DE1543830A1 - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen

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DE1543830A1 DE19661543830 DE1543830A DE1543830A1 DE 1543830 A1 DE1543830 A1 DE 1543830A1 DE 19661543830 DE19661543830 DE 19661543830 DE 1543830 A DE1543830 A DE 1543830A DE 1543830 A1 DE1543830 A1 DE 1543830A1
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Description

Dr. F. 2umsteln - "Dr. "L
Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. Ho:zbflüflr
ro"enfarmä!fe
München 2, Brauhausjfcao*
se 2713
RHONE-POULENC S.A., Paris/Prankreich
Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwaeser-
stoffen zu Phenolen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Bildung einer Phenolgruppe an aromatischen Verbindungen ermöglicht.
Es ist bekannt, dass man aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd in inertem und zu Beginn wasserfreiem Medium unter Arbeiten in Gegenwart kleiner Mengen an Metalloxyden, die zur Bildung von Persäuren, die Instabiler als Peroxyde sind, befähigt sind, wie beispielsweise OeO^, RuO^ VpO^, CrO,,in Phenole überführen kann (amerikanische Patentscnrift 2 395 658). Es ist bekannt, dass Benzol unter diesen Bedingungen in Phenol mit Ausbeuten, die von 22 bis 30 #
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betragen, übergeführt werden kann und Toluol mit einer Ausbeute von 50 % in Kresole übergeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen.
Es wurde nun gefunden« dass man Phenole auch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd unter Arbeiten in Gegenwart von Borsäureanhydrid oder einem Borderivat, das zur Bildung von Estern befähigt ist, wie beispielsweise Metaborsäure oder Älkylboraten, herstellen kann. Die so gebildeten Phenole liegen zumindest teilweise in Form von Borsäureestern vor. Um die Gesamtheit der gebildeten Phenole in freier Form zu erhalten, genügt es, am Ende des Arbeitsgangs eine Hydrolyse oder Alkoholyse durchzuführen.
Das erfindungßgemässe Verfahren lässt sich für alle aromatischen Verbindungen anwenden, die zumindest ein kernständiges Wasserstoffatom aufweisen und keine Gruppen enthalten, die die Bildung der phenolischen OH-Gruppe zu stören vermögen. Es lässt sich auf mono- oder polycyclische aromatische reine Kohlenwasserstoff verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Diphenyl und Naphthalin, oder auf mono- oder polycyclische aromatische Verbindungen, die am Ring oder an den gegebenenfalls vorhandenen Kohlenwasserstoffseltenketten oder gleich-
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zeitig am Ring und an solchen Ketten Substituenten enthalten, die die Bildung der phenolischen OH-Gruppe nicht zu stören vermögen, wie beispielsweise Halogenatomen insbesondere Chloratome, Gruppen mit Ktherfunktion und in Form von Borsäureestern blockierte Hydroxylgruppen, anwenden. Unter den geeigneten substituierten aromatischen Verbindungen kann man insbesondere Monochlorbenzol, p~Dichlorbenzol, Anisol, Phenetol, Phenylather, Dimethoxybenzole, o- und p-Chloranisol, Borsäureester von Phenol und Kresole nennen.
Das Wasserstoffperoxyd wird in möglichst wasserfreier Form verwendet und kann in Form einer Lösung in einem organischen niohtoxydierbaren Lösungsmittel eingesetzt werden. Man erhält solche Lösungen leicht durch Extraktion einer konzentrierten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd mit organischen Lösungemi tteln (z.B. aliphatischen Xthern, Essigsüuremethylester, EssigsäureBthylester), wobei man beispielsweise wie in der amerikanischen Patentschrift 2 395 6j58 beschrieben arbeitet. Die Konzentration von so erhaltenen Lösungen 1st im allgemeinen sehr gering und dies umso mehr, je verdünnter das im Handel erhältliche Wasserstoffperoxyd, das man extrahiert, selbst ist. Falls man die organische Lösung von Wasserstoffperoxyd durch Extraktion von 3^,5 tigern Wasserstoffperoxyd herstellt, erhält man organische Lösungen mit einem Gehalt von 2 bis 5 £ Wasserstoffperoxyd. Vorzugsweise führt man die Extraktion mit einen organischen Lösungsmittel durch, das vor der zu behan-
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delnden aromatischen Verbindung destilliert. Man kann so leicht dieses Hilfslösungsmittel nach Zugabe der Wasserstoff peroxydlöeung zu der aromatischen Verbindung entfernen.
Die Menge an reinem Wasserstoffperoxyd kann mit der Menge der zu oxydierenden aromatischen Verbindung fiquimolar sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen molaren Überschuss dieser letzteren, wobei dieser überschuss, der als Verdünnungsmittel dient, anschliessend aus der Reaktlonsmasse durch Destillation entfernt und zurückgeführt werden kann.
Die Menge an Borderivat ist vorzugsweise ziemlich hoch. Bei ' Verwendung von Borsäureanhydrid beispielsweise ist es in allgemeinen angezeigt, zumindest 1 Mol dieses Anhydrids je 1 Mol eingesetztes HgO2 zu verwenden.
In der Praxis arbeitet man auf folgende Weise. Man bringt in eine Apparatur die zu behandelnde aromatische Verbindung und dann die organische Lösung von Wasserstoffperoxyd ein, entfernt das organische Hilfslösungsmittel, falls möglich, durch Destillation unter vermindertem Druck, setzt dann das Borderivat zu und erhitzt bis zum völligen Verschwinden des H3O2-Nach beendeter Reaktion setzt man Wässer zu und erhitzt erneut, um die vorhandenen Borsaareestergruppen zu zersetzen. Die durch Hydrolyse gebildete Borsfiure kristallisiert aus. Man trennt sie durch Filtrieren ab und behandelt das Piltrat
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nach üblichen Arbeltsweisen zur Abtrennung der gebildeten phenolischen Verbindung, die es enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen 500 ccm-Dreihalskolben, der mit einem zentralen Rührer und einer Destillationskolonne ausgestattet und mit einer Wasserfalle verbunden 1st, bringt man 320 g Anisol und 2 g reinea Wasserstoffperoxyd in Form einer Lösung in 86 g Äther ein. Man setzt den Rührer in Gang und entfernt den Äther, indem man fortschreitend ein Vakuum anlegt, bis man einen absoluten Druck von 40 mm Hg erreicht. Man setzt dann 7#7 g Borsäureanhydrid zu und erhitzt anschliessend bis auf 1000C. Man hält diese Temperatur 1 Stunde aufrecht. Mach Abkühlen weist man nach, dass der aktive Sauerstoff verschwunden 1st. Man setzt dann 50 ecm Wasser zu und erhitzt 50 Minuten bei etwa 700C. Nach Abkühlen trennt man die ausgefallene Borsäure durch Filtrieren ab. Das Filtrat wird dann dekantiert und die wässrige Schicht dreimal mit Je 50 ecm Äther extrahiert. Man vereinigt diese Ätherschichten mit der dekantierten organischen Schicht. Aus der so erhaltenen Ätherlösung extrahiert man die Phenole fünfmal mit je 40 ecm einer wässrigen 10 £lgen Natriumhydroxydlösung. Man setzt anschliessend 175 ecm halbverdünnt 3 technische Salzsäure zu. Die so erhaltene saure Lösung wird mit Äther extrahiert, und die Äthersehlcht wird mit Natrium-
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bicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und In Vakuum eingedampft. Man erhält so 5,59 g eines Gemische von o- und p-M»thoxyphenol in einen Verhältnis von 1,5-Die Ausbeute betrügt 79 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.
Beispiele 2 bis 7
Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels führt man eine Reihe von Versuchen durch, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, wobei die Menge an Wasserstoffperoxyd stets 2 g betrügt.
Bei- Aromatische Borderivat Reaktions- Ausbeute an Phenolen, spiel Verbindung temperatur bezogen auf einge
setztes Wasserstoffperoxid
2 Anisol Metabor- 11/2 Stun- Methoxyphenole 64,5 320 ecm säure 9,7 g den bei
100eC
3 Anisol Methylbo- 4 1/2 Stun- Methoxyphenole 81 % 320 ecm rat 100 ecm den bei 110
bis 115°C
4 Xthoxyben- Borsäurean- 1 1/2 Stun- Kthoxyphenole 63,5 % zol 300 ecm hydrid 8 g den bei 700C
5 1,3-Dimeth- Borsäurean- 1 1/2 Stun- Dimethoxyphenole 89 oxybenzol hydrid den bei
320 ecm 8,2 g 100°C
6 Toluol . Borsüurean- 2 Stunden o- und p-Kresol 47,5 320 ecm hydrid bei 90 bis
7,7 g 100eC
7 m-Xylol Borsüurean- 2 Stunden xylenole 46 £ ISO ecm hydrid bei 110pC
4,3 g
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Beispiel 8
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt nan 300 ecm Sthoxybenzol und 100 ecm Essigsäuregthylester mit einem Gehalt von 2,35 g Wasserstoffperoxyd ein. Man entfernt anschliessend den EssigsHureKthylester durch Erwärmen bei 30 bis 350C unter verhindertem Druck (40 rom Hg), setzt dann 3 g Borsäureanhydrid zu und erhitzt 1 1/2 Stunden bei 70eC. Man behandelt anschliessend die Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 und erhält so 4,9 g eines Gemische von isomeren Kthoxyphenolen. Die Ausbeute beträgt 56 »5 %t bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
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Claims (1)

  1. T54383Ü
    Patentanspruch
    Verfahren zur Bildung einer Phenolgruppe an einer aromatischen Verbindung, die zumindest ein kernständiges Wasserstoffatom aufweist, durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass nan in Gegenwart von Borsäureanhydrid oder Borsäure oder in Gegenwart eines Borsäureesters arbeitet.
    BAD ORIGINAL
    909881 / 1657
DE19661543830 1965-06-30 1966-06-30 Verfahren zur Kernhydroxylierung einer aromatischen Verbindung Expired DE1543830C (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR22941A FR1453335A (fr) 1965-06-30 1965-06-30 Oxydation d'hydrocarbures aromatiques en phénols
FR22941 1965-06-30
DER0043592 1966-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1543830A1 true DE1543830A1 (de) 1970-01-02
DE1543830C DE1543830C (de) 1973-06-20

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628126A (en) * 1983-03-11 1986-12-09 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of dihydroxybenzenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628126A (en) * 1983-03-11 1986-12-09 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of dihydroxybenzenes

Also Published As

Publication number Publication date
BE683399A (de) 1966-12-29
US3549709A (en) 1970-12-22
CH446380A (fr) 1967-11-15
FR1453335A (fr) 1966-06-03
NL6608666A (de) 1967-01-02
GB1099334A (en) 1968-01-17
NL130076C (de)

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