DE1543830B - Verfahren zur Kernhydroxylierung einer aromatischen Verbindung - Google Patents

Description

zu und erhitzt erneut, um die vorhandenen Borsäureestergruppen zu zersetzen. Die durch Hydrolyse gebildete Borsäure kristallisiert aus. Man trennt sie durch Filtrieren ab und behandelt das Filtrat nach üblichen Arbeitsweisen zur Abtrennung der gebildeten phenolischen Verbindung, die es enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem zentralen Rührer und einer Destillationskolonne ausgestattet und mit einer Wasserfalle verbunden ist, bringt man 320 g Anisol und 2 g reines Wasserstoffperoxyd in Form einer Lösung in 86 g Äther ein. Man setzt den Rührer in Gang und entfernt den Äther, indem man fortschreitend ein Vakuum anlegt, bis man einen absoluten Druck von 40 Torr erreicht. Man setzt dann 7,7 g Borsäureanhydrid zu und erhitzt anschließend bis auf 100° C. Man hält diese Temperatur 1 Stunde aufrecht. Nach dem Abkühlen weist man nach, daß der aktive Sauerstoff verschwunden ist. Man setzt dann 50 ecm Wasser zu und erhitzt 30 Minuten auf etwa 70°C. Nach dem Abkühlen trennt man die ausgefallene Borsäure durch Filtrieren ab. Das Filtrat wird dann dekantiert und die wäßrige Schicht dreimal mit je 50 ecm Äther extrahiert. Man vereinigt diese Ätherschichten mit der dekantierten 5 organischen Schicht. Aus der so erhaltenen Ätherlösung extrahiert man die Phenole fünfmal mit je 40 ecm einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxydlösung. Man setzt anschließend 175 ecm halbverdünnte technische Salzsäure zu. Die so erhaltene

ίο saure Lösung wird mit Äther extrahiert, und die Ätherschicht wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum, eingedampft. Man erhält so 5,39 g eines Gemisches aus o- und p-Methoxyphenol in einem Verhältnis von 1,5:1. Die Ausbeute beträgt 79 %> bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.

Beispiele 2 bis 7

Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels führt man eine Reihe von Versuchen durch, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, wobei die Menge an Wasserstoffperoxyd stets 2 g beträgt.

	j Aromatische Verbindung	Borderivat	Reaktionstemperatur	Ausbeute an Phenolen,
Beispiel	Anisol 320 ecm	Metaborsäure 9,7 g	IV2 Stunden bei	bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd
2			100° C	Methoxyphenole 64,5%
	Anisol 320 ecm	Methylborat 100 ecm	4V2 Stunden bei 110
3			bis 115° C	Methoxyphenole 81 %
	Äthoxybenzol	Borsäureanhydrid	IV2 Stunden bei
4	300 ecm	8g	70° C	Äthoxyphenole 63,5 %
	1,3-Dimethoxyben-	Borsäureanhydrid	lx/2 Stunden bei
5	zol 320 ecm	8,2 g	100° C	Dimethoxyphenole
	Toluol 320 ecm	Borsäureanhydrid	2 Stunden bei 90	89%
6		7,7 g	bis 1000C	o- und p-Kresol 47,5 %
	m-Xylol 150 ecm	Borsäureanhydrid	2 Stunden bei HO0C
7		4,3 g		Xylenole 46%

B ei s ρ i el 8

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 300 ecm Äthoxybenzol und 100 ecm Essigsäureäthylester mit einem Gehalt von 2,35 g Wasserstoffperoxid ein. Man entfernt anschließend den Essigsäureäthylester durch Erwärmen auf 30 bis 35° C unter vermindertem Druck (40 Torr), setzt dann 8 g Borsäureanhydrid zu und erhitzt IV2 Stunden auf +5 7O⁰C. Man behandelt anschließend die Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 und erhält so 4,9 g eines Gemisches von isomeren Äthoxyphenolen. Die Ausbeute beträgt 56,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Claims (1)

1 2

genügt es, am Ende des Arbeitsgangs eine Hydrolyse

Patentanspruch: oder Alkoholyse durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf

Verfahren zur Kernhydroxylierung einer aro- alle aromatischen Verbindungen anwenden, die zu-

matischen Verbindung, die zumindest ein kern- 5 mindest ein kernständiges Wasserstoffatom aufweisen

ständiges Wasserstoffatom aufweist, durch Oxy- und keine Gruppen enthalten, die die Bildung der

dation der aromatischen Verbindung mit einem phenolischen OH-Gruppe zu stören vermögen. Es

Hydroperoxyd in Gegenwart von Borsäurean- läßt sich auf mono- oder polycyclische aromatische

hydrid, Borsäure oder eines Borsäureesters und reine Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol,

anschließende Verseifung des gebildeten Bor- io Toluol, Xylol, Diphenyl und Naphthalin, oder auf

säureesters, dadurch gekennzeichn et, mono- oder polycyclische aromatische Verbindungen,

daß man die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd die am Kern oder an den gegebenenfalls vorhandenen

in möglichst wasserfreier Form durchführt. Kohlenwasserstoffseitenketten oder gleichzeitig am

'. Kern und an solchen Ketten Substituenten enthalten,

"~~ i5 die die Bildung der phenolischen OH-Gruppe nicht

zu stören vermögen, beispielsweise Halogenatome,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kern- insbesondere Chloratome, Gruppen mit Ätherfunktion

hydroxylierung einer aromatischen Verbindung, die und in Form von Borsäureestern blockierte Hydroxyl-

zumindest ein kernständiges Wasserstoffatom aufweist. gruppen, anwenden. Unter den geeigneten substitu-

Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlen- 20 ierten aromatischen Verbindungen kann man insbe-

wasserstoffe mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd in sondere Monochlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Anisol,

inertem und zu Beginn wasserfreiem Medium in Phenetol, Phenyläther, Dimethoxybenzole, o- und

Gegenwart kleiner Mengen an Metalloxyden, die p-Chloranisol, Borsäureester von Phenol und Kresolen

zur Bildung von Persäuren, die instabiler als Peroxyde nennen.

sind, befähigt sind, wie beispielsweise OsO₄, RuO₄, 25 Das Wasserstoffperoxyd wird in möglichst wasser-V₂O₅, CrO₃, in Phenole überführen kann (USA.- freier Form verwendet und kann in Form einer Lösung Patentschrift 2 395 638). Es ist bekannt, daß Benzol in einem organischen nichtoxydierbaren Lösungsmittel unter diesen Bedingungen mit Ausbeuten von 22 bis eingesetzt werden. 'Man erhält solche Lösungen leicht 30% in Phenol und Toluol mit einer Ausbeute von durch Extraktion einer konzentrierten wäßrigen Lösung 30% iⁿ Kresole übergeführt werden kann. 30 von Wasserstoffperoxyd mit organischen Lösungs-Aus den Unterlagen des belgischen Patents 656 082 mitteln (z. B. aliphatischen Äthern, Essigsäuremethylist es auch bekannt, eine Kernhydroxylierung von ester, Essigsäureäthylester), wobei man beispielsweise aromatischen Verbindungen, die zumindest ein kern- wie in der USA.-Patentschrift 2 395 638 beschrieben ständiges Wasserstoffätom aufweisen, durch Oxy- arbeitet. Die Konzentration von so erhaltenen Lösundation mit organischen Hydroperoxyden in Gegen- 35 gen ist im allgemeinen sehr gering und dies um so mehr, wart von Borsäureanhydrid oder Borsäurederivaten je verdünnter das im Handel erhältliche Wasserstoffdurchzuführen, die dazu befähigt sind, die so gebildete peroxyd, das man extrahiert, selbst ist. Falls man die phenolische Hydroxylgruppe zu verestern. Es bilden organische Lösung von Wasserstoffperoxyd durch sich zuerst gleichzeitig eine phenolische Hydroxyl- Extraktion von 34,5%igem Wasserstoffperoxyd hergruppe an der eingesetzten aromatischen Verbindung 40 stellt, erhält man organische Lösungen mit einem und ein dem organischen Hydroperoxyd entsprechen- Gehalt von 2 bis 5 % Wasserstoffperoxyd. Vorzugsder Alkohol, die dann im Maße ihrer Bildung,- in weise führt man die Extraktion mit einem organischen Abhängigkeit vom Reaktionsgemisch, in ihre Bor- Lösungsmittel durch, das niedriger als die zu behansäureester umgewandelt werden, aus denen sie an- delnde aromatische Verbindung siedet. Man kann schließend durch Hydrolyse freigesetzt werden können. 45 so leicht dieses Hilfslösungsmittel nach Zugabe der Jedoch bildet die Anwesenheit eines peroxydischen Wasserstoffperoxydlösung zu der aromatischen VerSauerstoff atoms in einem Molekül kein ausreichendes bindung entfernen.

Kriterium um einerseits die damit gegebenenfalls Die Menge an reinem Wasserstoffperoxyd kann zu mögliche Oxydationsart und andererseits die ,N_vatu.r der Menge der zu oxydierenden aromatischen Verder möglicherweise gebildeten Oxydationsprodukte 50 bindung äquimolar sein. Vorzugsweise verwendet man vorauszusagen. jedoch einen molaren Überschuß dieser aromatischen Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verbindung, wobei dieser Überschuß, der als VerAufgabe ist die Entwicklung eines vorteilhaften Ver- dünnungsmittel dient, anschließend aus der Reaktionsfahrens zur Oxydation von aromatischen Kohlen- mischung durch Destillation entfernt und zurückgewasserst off en zu Phenolen. ' · ^; 55 führt werden kann.

Das vorliegende Verfahren zur Kernhydroxylierung Die Menge an Borderivat ist vorzugsweise ziemlich

einer aromatischen Verbindung, die zumindest ein hoch. Bei Verwendung von Borsäureanhydrid bei-

kernständiges Wasserstoffatom aufweist, durch Oxy- spielsweise ist es im allgemeinen angezeigt, zumindest

dation der aromatischen Verbindung mit einem 1 Mol dieses Anhydrids je 1 Mol eingesetztes H₂O₂

Hydroperoxyd in Gegenwart von Borsäureanhydrid, 60 zu verwenden.

Borsäure oder eines Borsäureesters und anschließende";'.';!. :. In der Praxis arbeitet man auf folgende Weise. Man Verseifung des gebildeten Borsäureesters ist dadurch bringt in eine Apparatur die zu behandelnde arogekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Wasser- matische Verbindung und dann die organische Lösung stoffperoxyd in möglichst wasserfreier Form durch- von Wasserstoffperoxyd ein, entfernt das organische führt. 65 Hilfslösungsmittel, falls möglich, durch Destillation Die gebildeten Phenole liegen zumindest teilweise unter vermindertem Druck, setzt dann das Borderivat in Form von Borsäureestern vor. Um die Gesamtheit zu und erhitzt bis zum völligen Verschwinden des der gebildeten Phenole in freier Form zu erhalten, H₂O₂. Nach beendeter Reaktion setzt man Wasser