DE1543625B - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-acylamino-pheno!äthern - Google Patents

Description

NH,

Acyl — NH

Ο —R

(I)

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diamino-phenoläther der Formel

IO

in der R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe

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steht, worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste darstellen, und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen stehen oder deren Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali mit 1 Mol eines Acylierungsmittels, umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-acylaminophenoläthern der Formel

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in der Acyl für eine Acylgruppe und R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe

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steht, wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen stehen.

Unter Acylgruppen werden dabei Formyl-, Alkylcarbonyl^Arylcarbonyl-.Alkylsulfonyl^Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- sowie Aminocarbonylreste verstanden, wobei die Alkyl- und Arylgruppen weiter substituiert sein können, bevorzugt durch Halogen oder Alkoxygruppen und die Aminogruppen der Aminocarbonylreste in Form von NH₂-, Alkyl—NH- oder (Alkyl)₂N-Gruppen vorliegen.

Geeignete Acylgruppen sind beispielsweise Acetyl-, Chloracetyl-, Methoxyacetyl-, Äthoxyacetyl-, Propionyl-, Chlorpropionyl-, Methylsulfonyl-, Benzolsulfonyl-, Toluolsulfonyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Methylaminocarbonyl-, Dimethylaminocarbonyl- sowie Diäthylaminocarbonylreste.

H₂N

OR

in der R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe

steht, worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste darstellen, und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen stehen oder deren Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali mit 1 Mol eines Acylierungsmittels, umsetzt.

Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 1 164 295 bekannt, 2,4-Diaminophenol mit Essigsäureanhydrid selektiv in 4-Stellung zu acylieren. Die Selektivität der Reaktion wird dabei durch eine Wasserstoff brückenbindung zwischen Hydroxylgruppe und o-ständiger Aminogruppe, welche zu einer Herabsetzung der Basizität der o-ständigen Aminogruppe führt, bedingt. Auf einer durch innere Salzbildung bedingten Herabsetzung der Basizität der o-ständigen Aminogruppe beruht auch die selektive Acylierung von 2,3- bzw. 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 3- bzw. 4-Stellung.

Es war demgegenüber völlig überraschend und nicht vorauszusehen, daß 2,4-Diamino-phenoläther, die keine derartigen strukturellen Voraussetzungen für eine Herabsetzung der Basizität der o-ständigen Aminogruppen besitzen, ebenfalls selektiv in 4-Stellung acylierbar sind.

Die Acylierung wird in an sich bekannter Weise so durchgeführt, daß 1 Mol eines 2,4-Diamino-phenoläthers der Formel I oder dessen Salz in wäßrigem, organischem oder wäßrig-organischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, vorzugsweise bei Temperaturen von O bis 40⁰C, mit 1 Mol Acylierungsmittel zur Reaktion gebracht wird.

Bei der Verwendung der Aminsalze wird dabei im allgemeinen in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen Alkali gearbeitet, so daß die freien Amine vorliegen, die sich sowohl in Gegenwart von Alkali als auch in Abwesenheit von Alkali acylieren lassen. Im letzteren Falle wird eine äquivalente Menge Säure in Freiheit gesetzt.

Als Salze kommen dabei die organischer oder anorganischer Säuren in Frage, vorzugsweise die der Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure.

Geeignete Acylierungsmittel sind insbesondere aliphatische Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Beispielhaft seien die folgenden genannt: Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Äthoxyacetylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid sowie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.

Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, sowie inerte Lösungsmittel, wie Ester, Ketone usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 2,4-Diaminophenoiäther der Formel II sind beispielsweise die folgenden:

NH₂ ■

H₂N

NHCOCH₃

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten 2,4-Diaminophenoläther der Formel II sind leicht herstellbar, beispielsweise durch Nitrierung der entsprechenden Phenoläther zu 2,4-Dinitrophenoläther und anschließender Reduktion der Nitrogruppen oder durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Alkoholaten oder Phenolaten und anschließender Reduktion der Nitrogruppen.

Die neuen 2-Amino-4-acylamino-phenoläther der Formel I sind insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet. So erhält man durch Diazotierung und Kupplung mit geeigneten Kupplungskomponenten Azofarbstoffe, die sich vorzüglich für das Färben und Bedrucken hydrophober Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, z. B. von PoIyäthylenterephthalaten oder von Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, eignen. Man erhält auf diesen Materialien Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von Celluloseacetat und Triacetylcellulose und von synthetischem PoIyamid- und Polyacrylnitrilfasermaterial.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

138 Teile frisch destilliertes 2,4-Diaminoanisol werden bei 60⁰C unter Stickstoff in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 15° C werden unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stunden bei 10 bis 15° C 110 Teile Essigsäureanhydrid eingetropft, wobei sich das 2-Amino-4-acetylaminoanisol in kristalliner Form abscheidet. Durch Erhitzen auf 60 bis 80 C" wird eine homogene Lösung hergestellt, die nach dem Klären mit Aktivkohle über Nacht auf 0°C gekühlt wird. Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nach dem Waschen mit Wasser im Vakuum getrocknet. Man erhält so 135 Teile (75% der Theorie) 2-Amino-4-acetyl-aminoanisol, welches nach dem Umlösen aus Essigester farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 106 bis 107° C bildet.

Beispiel 2

100 Teile 2,4-Diamino-4'-acetylamino-diphenyläther werden in 11 Methanol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam so mit 42 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, daß die Temperatur auf maximal 30° C steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten bei 65° C nachgerührt. Nach dem Einengen auf V₃ des Volumens wird abgekühlt und anschließend der in kristalliner Form anfallende 2-Amino-4,4'-bis-acetaminodiphenyläther durch Absaugen isoliert. Man erhält 90 Teile (77% der Theorie) fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 188 bis 189° C.

Beispiel 3

Eine Lösung von 260 Teilen 2,4-Diamino-diphenyläther in 21 Methanol wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur mit 103 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 65°-C nachgerührt, auf 5 bis 1O⁰C abgekühlt und unter Rühren langsam mit etwa 1,41 Wasser versetzt, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form abscheidet. Das Reaktionsprodukt wird durch Lösung in 5%iger Salzsäure, Klärung mit Aktivkohle und Ausfällung mit Natriumcarbonat gereinigt und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 201 Teile (83% der Theorie) ^-Amino^-acetylaminodiphenyläther. Schmelzpunkt 112 bis 114° C (nach Umkristallisierung aus Toluol).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-acylaminophenoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diaminophenoläther der Formel

   NH,

   H₇N