DE1543625A1 - 2-Amino-4-acylamino-phenolaether - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1543625

LEVERKU S EN-Bayexwerk ?«tent-AbteUunf

2-Amino-4-3cylamirso-phenoläther

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 2-Amino-4-acylaminophenoläther der Formel

NH₂

Acy 1-NH-Z^V-O-R (I)

in der Acyl für eine Acylgruppe und R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe

^R1

R₂

steht, wobei R- und R« gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethyl-Gruppen stehen.

Unter Acylgruppen werden dabei Formyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- so-

Le A 10 368 8AD ORIGINAL

.909881/1509

v/ie Aminocarbonylreote verstanden, v;obei die Alkyl- mid Arylgruppen weiter substituiert sein können, bevorzugt durch Halogen oder Alkoxygruppen und die Aminogruppen der Aminocarbonylreste in Form von KH₂-» Alkyl-NH- oder (Alkyl)pK-Gruppen vorliegen.

Geeignete Acylgruppen sind beispielsweise Acetyl-, Chloracetyl-, llethoxyacetyl-, Äthoxyacetyl-, Propionyl-, Chlorpropionyl-, Methy!sulfonyl-, Benaolsulfonyl-, Toluolsulfonyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Methy laminocarbonyl-, Dimethylaminocarbonyl- sov/ie Diäthylarainocarbonylreste.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Äther der Formel (I).

Man erhält diese v/ertvollen neuen 2-Amino-4-acylamino-phenoläther der Formel (i) durch Umsetzung von 2,4-Diaminophenoläthern der Formel

(II)

oder deren Salzen, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Acylierungsmitteln wie Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogenide]! in wäßrigem, organisch-väßrigem oder organischem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0-40 C.

Le A 10 368 - 2 -

• BAD ORIGINAL

909881/1509

Es ict bereits nuc der deu-tivohcn Patentschrift 1 1C-I 2ybekannt, Sj/i'-liianinophenol nit. I'sBig.irur^anhyirid Gele]-:'·; ν in /1-St ρ llung 7,u acylieren. j;io CelelUivität iiiv Pi-&kti~·': wird dabei durch eine V.'asscrs vof fbrüeJanbindur.;; ;;wi3cl.i. . Hydroxylgruppe und o-ständir;er .'Imino.-;; puppe.," welche au cir.e: Herabsetzung der Baöisität dor o-stähdigen Anino^ruppf¹ führt, bedingt. Auf einer durch innere Salzbildung bedingten Herabsetzung" der Basisität der o-standigen Aiainogrupppe beruht auch die selektive Acylierung von 2,3- briv?. . 2,4-Piaminobcn-3Olsulfonocäure in 3- bsv. 4-Stellung.

Es -war demgegenüber völlig überraschend und nicht vorauszusehen, daß 2,4-DiaEiino—plienoläther, die keine derartigen strukturellen Voraussetzungen für eine Herabsetzung der Basizität der o-ständigen Aminogruppe besitzen, ebenfalls selektiv in 4-Stellung acylierbar sind.

Die Acylierung wird in an sich bekannter V/eise so durchgeführt, daß 1 Mol eines 2,4-Diamino-phenoläthers der lOrmel (I) oder dessen Salz in Aiäßrigem, organischem oder v/äßrigorganischera Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 - 40 C mit 1 Hol Acylierungsmittel aur Reaktion gebracht wird.

Bei der Verwendung der Aminsalze wird dabei im allgemeinen in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen Alkali gearbeitet, so daß die freien Amine vorliegen, die sich sowohl in Gegenwart von Alkali als auch in Abwesenheit von Alkali acylieren lassen. Im letzteren Falle wird eine äquivalente Menge Säure in Freiheit gesetzt.

A 10368 ,. :;■ ■.■:.->> ■/:.· BADORIGINAL

909861/1509

Als Salze kommen dabei die organischer oder anorganischer Säuren in Frage, vorzugsweise die der Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure.

Geeignete Acylierungsmittel sind insbesondere aliphatisch^ Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Beispielhaft seien die folgenden genannt: Acetylehlorid, Chloracetylchlorid, Äthoxyacetylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid sowie Essigsäureanhydrid und Propionsäüreanh-ydrid«

Geeignete organische lösungsmittel sind insbesondere niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol sowie inerte Lösungsmittel wie Ester, Ketone usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 2,4-Diantinophenolether der Formel (II) sind beispielsweise die folgenden;

H₂N-#■ Λ*-OCH»

Le A 10 368 - 4 -

BAD ORiGiNAi 909881/1509

H₂N-

H₂N-

-NHCOGH

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten 2,4-Diaminophenoläther der Formel (II) sind leicht herstellbar, beispielsweise durch Nitrierung der entsprechenden Phenol äther zu 2,4-Dinitrophenoläther und anschließender Reduktion der Nitrogruppen oder durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Alkoholaten oder Phenolaten und anschließender Reduktion der Nitrogruppen.

le A 10 368

- «5 -■

BAD

Die.neuen 2-Amino-4-acylamino-phenoläther der Formel (l) sind insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet. So erhält man durch Diazotierung und Kupplung mit geeigneten Kupplungskomponenten Azofarbstoffe, die sich vorzüglich für das Färben und I3edruclcen hydrophober Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, z.B. von Polyäthylenterephthalaten oder von Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan eignen. Man erhält auf diesen Materialien Färbungen und Drucke mit sehr guten Eehtheitseigenschaften. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von Celluloseacetat und Triacetylcellulose und von synthetischem Polyamid- und Polyacrylnitrilfasermaterial.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

138 Teile frisch destilliertes 2,4-Diaminoanisol werden bei 60⁰C unter Stickstoff in 600 Teilen Wasser gelöst. Each dem Abkühlen auf 15⁰C werden unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stunden bei 10 - 15⁰C 110 Teile Essigsäureanhydrid eingetropft, wobei sich das 2-Amino-4-acetylaminoanisol in kristalliner Form abscheidet. Durdi Erhitzen auf 60 - 8O⁰C wird eine homogene lösung hergestellt, die nach dem Klären mit Aktivkohle über !lacht auf O⁰C gekühlt wird. Die dabei abgeschiedenen Kristalle v/erden abgesaugt und nach dem V/aschen mit Wasser im Vakuum getrocknet. Kan erhält so 135 Teile (75 5& der Theorie) 2-Amino-4-acetylaminoanisol, welches nach dem Umlösen aus Essigester farb-

LeA 10 368 ' - - 6 -

^ßAD ORfG/NAL 909881/1509 -. ^AL

lose Kriotalle vom SehEK.lKpunkt 106 - 107° C bildet«

Beir,pi ο 12 *

100 -Teile 2,4-Mariino-4 '-acetylanino^dipho-nyläthe¹- v.'orden in 1 1-Methanol gelost und bei Raumtemperatur unter Rühren langqani so mit 42 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, daß die Temperatur auf max. 3O⁰C steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten bei 65°C tiachgerührt. K a cn dem Einengen auf 1/3 des Volumens wird abgekühlt und anschließend der in kristalliner Forra anfallende 2-Amino-4,4t-bio-acetaininodipTienylather durch Absaugen isoliert. Man erhält 90 Teile (77-$ der Theorie) fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 108 ^ 189⁰O.

Beispiel 3

Eine Lösung von 260 Teilen 2,4~Mamino-äiphenyläther in 2 1 Methanol wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur mit 103 Teilen Essigsäureanhydrid ver~. setzt. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 65 C nachgerührt, auf 5 - 10^QC abgekühlt und unter Rühren langsam mit etwa 1,4 1 Wasser versetzt, wobei sich das Reaktionsprodükt-in kristalliner Form abscheidet. Das Reaktionsprodukt .wird durch Lösung - in 5 ^iger Salzsäure, Klärung mit Aktivkohle und Ausfällung mit natriumcarbonat gereinigt und bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 201 Teile (83 $> der Theorie) 2-Amino-4-acetylaminodiphenyläther. Schmelzpunkt 112 *■ .114 C (nach Umkristallisierung aus Toluol).

- ⁷ - BAD

909881/1509

Claims (2)

Patentansprüche

1) 2-Amino-4-acylamino-phenoläther der Formel

Acy1-NH-

in der R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe

E₂

steht,

worin R₁ und Rg gleiche oder verschiedene Reste darstellen, und für YJasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen stehen.

2) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-acylaminophenpläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diaminophenoläther der Formel

NH₂

H₂U- tf\ -OR

Le A 10 368 - 8 - ^BAD

909881/150.q

in der R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe

steht, worin H₁ und R« gleiche oder verschiedene Reste darstellen, und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, .Alkoxy-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen stehen oder deren Salze,

gegebenenfalls in Gegenwart"von Alkali mit 1 Mol eines Acylierungsmittels umsetzt.

Ie A 10 568

909881/,_So9