DE1542950A1 - Azomethine und ihre Derivate - Google Patents

Description

DRS. EULE & BERG _{§ MÜNCHEN13}, _den 2 1. AUS. 1964

DIP1.-1NG. STAPF ' ^urfokstenplatz 2

PATENTANWÄLTE . ,- # r» Γ» C Λ / T«lifon-Sammtl.Nr. 3642Ä5

^PA[tNIAH" 15A295U / LLoramm-Adr., PATENTEUIE M0n*.n

/ Bankvtrblndungi

Baytrli*· Viralntbank MOndien 453100 Posttehaek-Kontoi Manchen 65343

Du. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stopf. 8 M0nth«n 13. KurfOntenplotz 2 · * |hr ZjJd>en

,.d,.n Vl/ad 12

Anwaltsakten~Nr. 12 450

MONSANTO COMPANY, 800 North Lindbergh Boulevard, Bt. Louis, USA.

" Azomethine und ihre Derivate ^w

Die Erfindung bezieht sich auf stabile aromatische Azomethine, ihre Herstellung und Herbizidderivate· Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung stabile monomere aromatische Azomethine und ihre neuartigen «Mlaloazetanilidderivate·

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Die Herstellung aromatischer Azomethine durch die Umsetzung von Anilinen mit Formaldehyden ist bereits "bekannte Die vorbekannten aromatischen Azomethine (N-Methylenaniline) polymerisieren jedoch schnell, um die entsprechenden trimeren (Hexahydrotriazine) und andere polymeren Produkte zu "bilden, die keine geeigneten chemischen Zwischenprodukte darstellen. Die z.B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin, Methylanilin, Dimethylanilinen oder Dihaloanilinen erhaltenen Azomethine können im monomeren Zustand nicht aufrechterhalten oder in der Synthese anderer Verbindungen verwendet werden.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer und stabiler monomerer aromatischer Azomethine, sowie eines Verfahrens für ihre Herstellung. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und neuartiger <L~Haloazetanilide, sowie einer Verfahrens für ihre Herstellung.

Die Art und Weise, wie diese und andere Ziele erfindungsgemäss erreicht werden, ist aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemässen stabilen monomeren aromatischen Azomethine haben die Formel R-H-CH₂, worin R ein aromatisches Radikal mit einer tertiären Alkylgruppe in einer Orthostellung ist und zwar hinsichtlich des Punktes, in

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v;o3Lchcia das Sfciclistoffaton Gebunden lot, und mit Uiib α ti tncnt cn in dor andere:! Orfchootolluns, dor Liciii uaooorotoff ist. Dicso stabilen Asonothino v/orden cturcli die Umsotsuns von Formaldehyd odor einer Fonaalöchy&c^C& r::!t einen p::iLürcn aromaticchcn Aoin hcr0C3tollt, üa3 g:1uo Ortlio-$£^t-nHcylgnippo tmd oinon Stibstituontea der r-idorcü Ortho stellung cai\voir»t_f dor kein ·; asG irrte Zur Ernicliins hoher Auobouto rircl das in der Rocation o^c*°ildcto Tnasor lr.ontiimierlich, c,3cotropc3 Iiittol für teaser tsxa der

IJ&G criindun~OG"~-^ooon Azonotliino l:üiincn als ZwicchcnproduktQ für dio S^nthc33 von Antio^ydontica und cl^irji: IJGOüllndiocn Ulttoln für GiimL Vcirczrüms finden. Bio ονΙί.τΔιιχις? -,TLunncu Aäsocotbiao .können rrrjäi als Zv/ ρ::οΰι?*ΐίο für öio Ilorotollnn^
(jorii, β.Β, durch Unaotcmij von £^

ronot'iyl-G* -oothyl-asotonilid mit LlGrlraptober.notI:lr.;:^l uordcn·

■:.".Λο crf;lr.⁵"i:".'.i:;-:"::3oocn AcoLit.1;!iiro, c".io d2g Sv-ir-clicr^r-C' n.rr Σίοΐ'πΐ^,.νι"::.:^ von HcrbAGiV.c.:! tocon'lcro coeißnct. cii-_.., o:³.::.v.r*?-"".n r.it Cc? Γοιτ/οΐ :

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BAD

- 4 R¹

r/orin R¹ Gin tortiäroa Alkyl» R² und B? Halogen, Alkyl oder Alkoxy und a O₉ 1, 2 oder 3 1st· unter den oboa ausdrücklich erkühnten Verbindungen sind jene besonders

für die Verwendung sur Herstellung von Herbis&dan, welchen η 0 oder 1 bedeutet und die R -Gruppe - falls vorhanden - eher eine Mota- als eine Para-Stellung Gin«

Bio otark gohcrnraten PJxLllne können euch mit Aldehyden

st v;erden, die keine Formaldehyde sind, um der Foroisl

"N,

2j ·-.

1 ? ^
sii bilden, v.-orin R , R , B.^J und η die oben erwähnte Bg haben und R IVaoDoratoff, Kohlenvjasaerotoff,

n Kohlen;vas3erstDff oder Hydro sy l^ruppea enthaltenden KohlcKvasserstoff darstellt.

-'±o orfineluiiGCGOEüssoa neuartigen ^-IIa ;U:rscn durch die ümaotcmiQ stabiler r:oiionerc2.* AsoD

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BAD ORIGINAL

- insbesondere jener mit der obigen allgemeinen Formel «-■ mit einem Haloazethylhalogenid ohne weiteres erhalten werden_e .

Hach einem erfindungsgemässen Merkmal wird ein stark gehemmtes Anilin mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle - wie z.B. Irioxymethylen oder Paraformaldehyd zum Erhalt stabiler monomerer aromatischer Azomethine umgesetzt. Um eine maximale Ausbeute der gewünschten stabilen Azomethine zu erzielen, wird vorzugsweise das sich in der Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt. Die Reaktion wird auch vorzugsweise in der Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z.B₀ Irimethylamin, Natriummethoxyd, Ammoniumhydro xyd oder dgl. zur Neutralisierung der Ameisensäure im Formaldehyd durchgeführt. Die. Reaktion findet jedoch in Abwesenheit eines Katalysators statt. Die Reaktion wird auch vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, das auch ein azeotropes Mittel für das Wasser ist, Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, ioluol und die Xylene sind geeignete Lösungsmittel und dienen aueh als azeotrope Mittel zur Erleichterung des kontinuierlichen Entfernens des Wassers. Auch aliphatisch© Lösungsmittel * wie z.B. Heptan, Zyklohexan und dgl»*· können verwendet werden. Bei der Reaktion werden äquimolare Anteile von Formaldehyd und Amin eingesetzt; es wird jedoch vorzugsweise ein Überschuss an Formaldehyd

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verwendet, der höher ist als das äguimolare Verhältnis, iim Formaldehydverluste zu ersetzen, insbesondere wenn das Wasser aus der Reaktiorismischung entfernt wird, so«« wie um die Reaktion im wesentlichen zum Abschluss zu "bringen. Die erwünschte Reaktion findet "bei einer Temperatur im Bereich etwa 50⁰G und 150⁰C statt. Eine geeignete Methode zur kontinuierlichen Beseitigung des in der Reaktion gebildeten Wassers besteht darin, dass die Reaktion bei genügend hoher Temperatur durchgeführt wird, um das Wasser entweder als Wasserdampf an sich oder in Form einer azeotropen Misching unter Verwendung eines Rückflusskondensators und eines herkömmlichen Wasserabscheiders zur Vermeidung rückfliessenden Wassers in die Reaktionsmischung «zu entfernen. Eine andere Möglichkeit, um das Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, besteht darin, dass Wasserabsorptionsmittel oder dgl, in der Reaktionsmischung verwendet werden» Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder in yacuo oder aber unter einem beliebigen Druck durchgeführt werden, wobei unter Umständen Unterdruckbedingungen zur Beseitigung des Wassers bevorzugt werden» Normalerweise sind etwa 2<*4 Stunden zur Durchführung der Reaktion erforderlich. Ist die Reaktion im wesentlichen vollständig durchgeführt -· was daraus ersichtlich ist, .dass sich kein Wasser mehr "bildet - Wird das stabile Azomethinprodukt zweekmässigerweise durch Vakuumdestillation, Ib*sungsmitteibeseitigung, Filtrierung oder andere herkömmliche Mittel gereinigt·

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Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten stark gehemmten Aniline können ζ,Β, durch Alkylierung primärer aromatischer Amine mit Isobutylen, Isoamylen oder.dgl. bei Temperaturen zwischen 125 - 190 C in Anwesenheit eines Kieselerde-Aluminiumoxykatalysators ■- wie z.B. EETROL, eines saueraktiven Katalysators ~ erhalten werden, wobei Tert-alkylgruppen in einer oder den beiden Orthostellungen der Aminogruppe zugegeben werden.

Die unter Verwendung solcher stark gehemmter Aniline erfindungsgemäss hergestellten stabilen monomeren aromatischen Azomethine sind u.a. wie folgt:2-Tert«-butyl*6«methylphenylazomethin, 2«9?ert~butyl«6~äthylphenylazomethin, 2-^ert«butyl«4,6-dimethylphenylazomethin, 2~Tert~amyl-6-methylphenylazomethin, 2-Tert-butyl«-6-chlorphenylazomethin, 2"Methoxy-'6^tert"butylphenylazomethin_t 2-Tert-butyl«»6« . jodphenylazomethin, 2-Tert-butyl-6-bromphenylazomethin, 2-_iTert**butyl«6-fluorphenylazomethin, 2«jEert-butyl-6«npropylphenylazomethin, 2«Tert«butyl«6«isopropylphenylazomethin, 2-Tert«butyl»6-n-butylphenylazomethin, 2-^ertbutyl-6-isobutylphenylazomethin, 2,6~Di~tert~butylphenylazdt« methin, 2-Tert>»butyl«»6«'n«*amylphenylazomethin, 2««Tertbutyl«6-isoamylphenylazomethin, 2,6-Di-tert-amylphenylazomethin, ^«T^ert-butyl-G-n-hexylphenylazomethin, 2-Τότϊ-butyl-6-n-dezylphenylazomethin, 2-T^rt~butyl-6-n^oktadezylphenylazomethin, 2»-Tert-butyl-6-äthoxyphenylazOmethin,

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2-^ert-'butyl-6«n«propoxyphenylazomethin, 2-Tert-butyl-6-isopropoxyphenylazomethin, 2-»Q}ert«butyl-6'»n-butoxyphenylazomethin, 2-£ert-'butyl-6-iso'butoxyph.enylazomethin, 2-Tert-butyl«6~n-amyloxyphenylazomethin, 2-^ert-l)utyl-6-n· hexoxyphenylazomethin, 2«Tert-"butyl«6-n-decoxyplienylazomethin, 2,5-Dichlor-6-_itert-'butylp]ienylazomethin, 2,5-Dichlor-S-Jtert-butylphenylazdinethin, 2,3,4,5«Tetramethyl-6-tert^utylphenylazometMn, 2,4-Dimethyl-6»t_>ert«'butylphenylazomethin, 2,5-Dimethyl-6-t_ert-'butylphenylazomethin_> 2,3,4,5*»Tetrachlor-6-jtert-»'butylph.enylazomethin, 2*» T3utyl»1~naplithylamin und dgl_e

Uach einem anderen erfindungsgemässen Merkmal werden et-Haloazetanilide mit der Formel

hergestellt, worin R , R , R^, R^4- und η die obige Bedeutung haben, X Chlor, Brom oder Jod und X' ein Halogen ist.

In jeder der obigen Formel ist R ein tertiäres Alkylradikal mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei die am meisten

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erwünschten Gruppen die 4- oder 5~Kohlenstofftertiäralkylgruppen sind. Das tertiäre Alkylradikal kann auch eine weitere Kettenverzweigung aufweisen. Einige geeignete Tertiäralkylradikale sind z.B. wie folgt:Tert-butyl~,· lert^amyl«-», 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,1 -Dimethylbutyl-, 1,1-Dimethyl-, 1,1,2-Trimethylbutyl~,1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, 1,1 ^,^-letramethylbutyl-, 1,1,2,2«!üetramethylbutyl- und 1,!,Dirnethyloktylgruppen.

R als Halogenatom kann in den Formeln Chlor, Brom, Jod oder Fluor, aber vorzugsweise Chlor oder Brom sein. Als

2
Alkylgruppe kann R tertiäres Alkyl, aber vorzugsweise primäres oder sekundäres Alkyl sein und enthält vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Als geeignete Alkylradikale können u.a. Methyl«·, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Sek-butyl-, Tert-butyl-, n-Amyl-, Tert-amyl-, n-Hexyl·*, n-Heptyl«, Sek-heptyl«» und Oktylgruppen ver-

2
wendet werden. R als Alkoxygruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome. Als geeignete Alkoxyradikale können u.a. Methoxy·, Äthoxy-, n-Propoxy*·, Isopropoxy-, n-Butoxy und Tert-butοxyradikale verwendet werden,

3 2

R"^ kann in den Formeln die gleiche Bedeutung, wie R

2
oder eine andere Bedeutung als R haben oder ein anderes R^ sein. Insbesondere wenn B.^J kein Halogen ist, befindet

- 3
sich R vorzugsweise eher in einer Meta··, als in einer Parastellung,

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Z kann in den Formeln Chlor, Brom und Jod sein, beiden erstgenannten Atome - d.h. Chlor und Brom werden.

lot R in den Formeln kein Wasserstoff, enthält ea vor* £5i2gswei3Q nicht mehr als 20 Ko hl en3 to ff atoms, wobei dio besonders bevorzugten Verbindungen zur Verwendung als Herbizide nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufv/eisen» Als geeignet© R -!Radikale werden u.a. die folgenden vosr» vrende t s Methyl, K thyl, η-Pro pyl, I so pro pyl, η-Butyl, ftöte-Butyl* n-Amyl, n-Oktyl, n-Dezyl, n-Dodezyl, Oktadcsyl» Allyl, 2-rropynyl, Benzyl, Zyklopentyl, Zyklohe2cyl, I'iienyl, a Tolyl, a lylyl, Chlormethyl, 2-Broniäthyl, 2-Jodpropyl, 3-Fluorbutyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-phenyl usw.

I* 1st in den Formeln ein Halogenatom und uorzugcv/eiso oin Chlor- oder Bromatom.

Die erfindungsgemässen 2-Halo äset anilide werden durch

Umsetzung eines Azylhalogenids mit der Formel R COX' • worin X· die obige Bedeutung hat und R"^ ein KohlenwaDöcarstoffradikal oder ein halogenisiertes Kohlenvmsserstoff» radikal ist - mit einer aromatischen Azoalkinverbindu2£ mit den obigen Formeln hergestellt·

Reaktion ist exotherm und findet bei Z

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-. 11 -

d.h. "bei etwa 20 - 25⁰C. statt; Die Reaktion kann jedoch auch bei höheren oder niedereren Temperaturen stattfinden. Normalerweise wird bevorzugt, das Azoalkin dem Azylhalogenid unter Ausseinkühlung und Rühren zur Vermeidung eines schnellen Temperaturanstiegs und einer eventuellen teilweisen Zersetzung und einer entsprechend herabgesetzter Ausbeute zugegeben. Auch wird bei der Reaktion Vorzugs-, aber nicht notwendigerweise ein inertes'lösungsmittel verwendet. Das !lösungsmittel dient zur Mässigung der exothermen Reaktion und zur Aufrechterhaltung der Reaktions« mischung im flüssigen Zustand, sowie als Rückflussmedium insbesondere nachdem alle Reaktio ns teilnehmer zugegeben worden sindο Als geeignete Lösungsmittel können n-Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, XyIen und dgl« verwendet werden. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zugegeben worden sind, wird üblicher- und vorzugsweise das Reaktionsgemisch rückgeführt oder auf eine etwas erhöhte Temperatur unter Rühren erhitzt, um die Reaktion im wesentlichen aller Reaktionsteilnehmer zum Abschluss zu bringen. Die Temperatur ist gewöhnlich unter 10O⁰C, obwohl auch höhere Temperaturen in Frage kommen. Auf alle Fälle muss die zur Erreichung einer im wesentlichen vollständigen Reaktion erforderliche Temperatur unter der Abbautemperatur der Reaktionsteilnehmer oder des Produkts liegen. Die nach Zugabe aller Reaktionsteilnehmer erforderliche Erhitzungszeit kann je nach der Temperatur zwischen einigen Minuten

^: - 12 -

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und mehreren Stunden variieren. Das Mo!verhältnis der kombinierten Reactionsteilnehmer ist 1 : T, wobei normalerweise bevorzugt wird, dass das Azylhalogenid in Überschuss vorliegt. Das Lösungsmittel und die etwaigen nicht umgesetzten Azylhalogenide oder Azoalkine können durch Vakuumdestillation oder andere herkömmliche Mittel entfernt werden. Je nach dem betreffenden Produkt kann auch Filtrierung und/oder Kristallisierung zur weiteren Reinigung des Produkts stattfinden. Die Produkte dieser Reaktion sind selbstverständlich die erfindungsgemässen Produkte mit der Formel

,1

1 2 "*> A

worin R , R , R^, n, R und X¹ die obige Bedeutung haben und R Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist»

5
Als geeignete R -Radikale seien u.a. folgende genannt :

-CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I, ~CH₂F, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, -Butyl, t-Butyl, n-üktyl, Allyl, Zyklohexyl, Benzyl, Phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, C₁₇H₅₅ und dgl.

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BIe erfindungsgemässencL-Haloacetanilide können als /biologische Toxine und insbesondere als Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakteriostate und Fungistate Verwendung finden, wobei jedoch die meisten erfindungsgemässen Verbindungen hauptsächlich als Herbizide und insbesondere als Vorbeugungsherbizide, die bei estate* ihrer Anwendung in kleinen Mengen wirksam sind«

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden eingehenden Beschreibung einiger typischer Beispiele näher erläutert.

Beispiel!

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2-T£rt«butyl-6-methylphenyl-azomethin beschrieben. 1000 g (6,12 Mol) 2-Iert-butyl-6»methylanilin, 240 g (8 Mol.Formaldehydäquivalent) Trioxymethylen, 10 g eines 25f«igen Trimethylamins in Methanol und 500 ml Toluol wurden in einen Dreiliter-Elolben mit einem Rückflusskondensator und Wasserabscheider eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde rückgeführt, indem mit 95⁰C begonnen und mit einer G-iesstemperatur von 14ü C geendet wurde, bei welcher sich kein zusätzliches Wasser im Wasserabscheider mehr gesammelt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur gekühlt. Das Gewicht der Wasserschicht im Wasserabscheider betrug 165 g und enthielt eine bedeutende Menge Formaldehyd. 'Weitere 90 g

■ - 14 -

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« 14 « ·

Trioxymethylen (3 Mol Formaldehydaquivalent) wurden dem Gemisch, im Kolben zugegeben, wobei der Rückfluss bei 11ü C eine weitere halbe Stunde fortgesetzt wurde, jedoch, ohne weitere Ansammlung von Wasser im Wasserabscheider aus der Reaktion« Das im Kolben verbleibende Reaktionsgemisch wurde nun filtriert und durch eine Füllkörpersäule einer Vakuumdestillation unterzogen. Die dabei gesammelten Destillationsaufsatzmengen waren wie folgt s

Ab schnitt Ex.	Siede punkt 0C	Vakuum mm	Gewicht in g	n25 D
1	114-U3	16-14	311	1,5283
2	112,112,5	13	350	1,5284
3	112,5	13	331	1,5284
4	112,5-116	13» 17	55	1,5284
Fliessrückstand

Während der Destillation variiert die Giesstemperatur zwischen 124 und 150⁰G im.letzten Abschnitt,, Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 1, 047 g oder 97,5 /£. Die Destillatteile waren ohne Ausnahme klar, jedoch mit Formaldehydgeruch. Eine Elementenanalyse des Produkts ergab folgende Resultate :

Prozent Ergebnis Berechnet für C₁₂H-J₇ ^

C 81,8 82,2

H 9,9 9,8

N 7,7 8,0

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Nachdem die Verbindung 28 Tage."Taei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde, zeige sie keine nennenswerte Änderung des Refraktionsgehalts und ergab ein sehr stabiles Produkt.

Das im wesentlichen wiederholte Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung von 6,12 Mol eines 2~Tert~amyl-6"methylanilins an Stelle des 2-T_ert-butyl-6-methylanilins ergab 2-T_ert»amyl«6—methylphenylazomethin.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2-Tert-butyl~ 4,6-dimethyl-phenylazomethin beschrieben. 265,5 g (1,5 Mol) 2-Tert-butyl~4,6~dimethylanilin_f 200 g Benzol, 5 g eines. 25^igen Trimethylamine in Methanol und 60 g (2 Formaldehydäquivalente) Trioxymethylen wurden in einen Kolben mit einem Rückflusskühler und "Wasserabscheider eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Temperaturen zwischen83 und 101⁰C erhitzt und gerührt, bis sich im Wasserabscheider 44 g Wasser gesammelt hatten. Der im Kolben befindliche Rest wurde dann in einer Füllkö'rpersäule destilliert, wobei folgende Fraktionsmengen gesammelt wurden :

Abschnitt Siede- ITr. punkt 0C	120	Vakuum in mm	Gewicht ing	11D
1	112	11	26	1,5266
2	112-113	6	60	1,5265
3	112-113	6	97	1,5265
4	6	13	1,5266

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.,,;.» muss dabei festgestellt v/erden, dass sich an End© Aljisclmitts 4 kein Rückstand im Dcstillationsbehälter T>o«* £nnd. Die Eletnentenanalyo© des Produkts des Abschnitts Ινϊ_# 3 ergab die folgenden Resultate 5

irosent	B	Ergebnis	e 1	Berechnet	3	für C ,j ?u ^qIi	5
0	82,2	82,	1
H	10,3	10,
	e i s ρ i

Xa diesem Beispiel ist dio Herstellung von 2«2erJ.-butyX«G ehlorphenylasomothin beschrieben· 1,101 g (6 Mol) 2~T£$?S" butyl-6-chloranilin, 240 g (8 Mol Foriaaldehydäq.uivalcn1;) xriosymethylen, 10 g eines 25/Jißon Triraethylcimino ia .lothanol und 500 ml Toluol mrden in einen nit einem Itückflusoliiähler und Wasserabscheider ReaktionsgoiaiGCh v/urde bis sum Rückfluss erhitst»

wobei das meiste Wasser der Reaktion bei unter 100⁰C abgeht; die Erhitzung smrde jedoch bis auf etwa 140⁰C GIcos temperatur fortgesotst, worauf das Eealctionsßeinisch boi Zimmertemperatur gekühlt tjurde· Die im lasserabschoido^ g3sanmelte Wasserschicht enthielt eine bedeutende Men^ö J/ormaldehyd. Die Eoaktionsißischung au3 deai Kolben fiutr üseitigung etviaigon festen Trioxymothylcne und dann ir^vacuo in einer Ftillkörpersliulo sur und sun Erhalt des ger/ünachten iTOdukto destilliert· Bio Ausbciito elco GGwUnnehtca Irodülcts S-^rrt-buI·;_;ll

war hoch.
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Worden .nun. nach Beispiel 3 statt 2-β Mol 2-!gert-butyl-6-.iQdaHilln odor 6 SIoI 2-Tejrt-butyl»5·* MOmanilin oder 6 Mol 2-*^crt-butyl-6-fluoranilin vor· ■v/CMdet_t werden-die erhaltenen stabilen Azornsthlnprodulrfes nach, der Erfindung 2«S€?yt«butyl-»e-.1odphenylagoaetliin ta?*

^luorphenylazomethia sein·

B e i s ρ i.e 1 4

diesem Beispiel ist die Herstellung von 2-MethO3gr«6· ,tert-butylphenylasoiaothin beschrieben· 1,074 g (6 Mol) 2-rietho2y-6-Jbert-butylanilin, 240 g (Θ Mol Formaldohycl*· äquivalent) Triosymethylen, 10 g eines 25^igen Trineth^rl·* LViins in Methanol und 500 ml Toluol v/urden in einen Dsrol« literkolben mit einem Rückflusskühler und einem Waoscräl}«* ccheider eingeführt« Uer Kolben vmrde bis zum Rücli:fliiS0 erhitzt und das meiste V;aoaer der Keaktion bei unter ⁰ öiitferntj die Erhitsung \7urde jedenfalls so lange eatat, bis der Topf eine temperatur von 140⁰Q erreicht

, worauf das Reaktionsßomisch bis auf Zimmertemperat&3? abgekühlt vjurd©· Die im Wasserabscheider gesammelte Y.asoerschicht enthielt eine bedeutende Menge Jbornialdoliyd# baa Reaktionsgemiscli wurde dann aur Beoeitigung etwaige* Foster Ieil© von 2riosymethylen filtriert, vorauf das 1.11 trat durch eine iüllkörperßäule in vacuo deatlllieri; vmsrde. Das geivünschto Produkt 2-Methoxy*-6-tert-butylplicnyl

vmrde als eine dootillierto Fraktion erhalten_t dl© Ausbeute hoch war· 2 0 9 8 1 S / 1 6 8 7

Beispiel-· 5-

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2~Brom~N~brommethyl-2' -" t er t -"butyl- 6' -methylazetanilid Id e schrieb en, 99 g Bromazetylbromid und 150 g n-Heptan wurden in einen 500 ml -, 4-Halskolben eingeführt. 85 g 2-Tert-l3utyl-6-methyl-N-methylenanilin wurden unter Rühren tropfenweise während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben,während die Temperatur von 23° auf 75⁰C erhöht wurde. Nachdem das Azοmethin zugegeben wurde, wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten lang rücklaufen gelassen und dann in ein Becherglas überführt und tiefgekühlt, bis die Kristallisierung erfolgte. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der kristallisierte Feststoff mit Hexan gewaschen« Dieses feste Produkt hatte ein braunes Aussehen und war etwas klebrig; es wurde mit einem 50 : 50 -n-Heptan-Töluolgemisch gewaschen und über Nacht unter Stickstoff getrocknet.Das Produkt war 161 g schwer, hatte einen Schmelzpunkt zwischen 103 und 107⁰G und stellte einen pfirsichfarbenen sandigen Peststoff dar. Die Elementenanalyse des Produkts ergab folgende Resultate :

Prozent	Ergebnis	Berechnet für C14H19BrPNO
C	44,9	44,6
H	5,3	5,1
Br	42,2	42,3

- 19"-209818/16 87

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2^> -Tert-'butyl-2-chlor-JJ>-clilormetliyl-6'-metliylazetanilid. 37,6 g Chlorazetylchlorid (0,33 Mol) wurden in einen Kolben mit 150 ml Hexan eingeführt, worauf 51 g 2-£ejrjk~butyl«6~methylphenylazomethin 10 Minuten lang unter Rühren zugegeben wurden, wo "bei die Temperatur von 23° auf 70⁰C erhöht wurde. Hachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang dem Rückfluss unterzogen, wobei im Kondensator ein Trockenrohr verwendet wurde«, Das Reaktionsgemisch wurde dann bis «20°C unter Rühren solange abgekühlt, bis die Kristallisierung erfolgte, worauf das Gemisch in einen Eisschrank gebracht wurde. Die dabei erhaltenen sandigen, weissen Kristalle wurden aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit je 50 ml Hexan dreimal gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Produkt war 77,5 g schwer und hatte einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 91»5°C. Die Chloranalyse des Produkts ergab 24,3 $ Chlor gegenüber d,em theoretischen Chlorgehalt von 24,6 fi.

Beispiel 7 '

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2'-Tert-butyl-2-chlor-H-chlormethyl-6·-äthylazetanilid beschriebeno 113 g ChIorazetylchlorid (1 Mol) und 250 g n-Heptanwurden " in einen Einliterkolben eingeführt, worauf 189,3 g 2-Tert~ butyl-6-äthyl-xNi-methylanilin (1 Mol) eine halbe Stunde

- 20 -

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~ 20 ~

lang unter Rühren zugegeben wurden. Die Temperatur stieg von 20° auf 75°C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann rückgeführt und gekühlt, wo !sei ein Trockenrohr im Kondensator verwendet wurde. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann in einen Einliterkorb en überführt und tief· gekühlt. Am anderen Tag hat sich ein schweres Ölprodukt vom n-Heptan getrennt, wobei jedoch auch eine kleine Menge Feststoff vorhanden war. 200 ml Hexan und 50 ml Toluol wurden dann in den Kolben eingeführt, worauf der Inhalt des Kolbens einer schnellen Wirbelung unterworfen und mit dem Feststoff, der ausgeschieden war, geimpft wurde, wodurch eine sofortige Kristallisierung aus dem Reaktionsgemisch erfolgte» Der Kolben mit seinem Inhalt wurde über Nacht tiefgekühlt und dann in einem Kühlschrank 2 Stunden lang stehen gelassen, worauf der Inhalt des Kolbens filtriert wurde. Das Festprodukt wurde mit kaltem Hexan gewaschen und unter Stickstoff in einem Buchnertrichter getrocknet. Das so erhaltene Produkt war 254 g schwer und hatte einen Schmelzpunkt von 82~84°C. Eine zweite Produktausbeute wurde nach Verdampfen des grossten Teils der Lösungsmittel und Zugabe frischen Hexans erhalten, wobei diese zweite Ausbeute von Produktkristallen 24 g schwer war; dieses Produkt schien jedoch nicht so rein zu sein, wie das ursprüngliche Produkt und da es vielmehr klebrig war, wurde es weggeworfen. Die Elementenanalyse des ursprünglichen Produkts bzw. seiner Kristalle ergab folgende Resultate?

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Prozent	Ergebnis	Berechnet für C11-H21Cl2M)	18
C	59,7 ·	59,6
H	7,1	7,0
Cl	23,2	23,4
	Bei s ρ i e

Die Verfahrensweise nach den Beispielen 5 und 6 wurde unter Verwendung äquimol ar er Teile von 2-ü3ert-butyl-6-äthyl-H-fflethylenanilin und Bromazetylbromid zur Herstellung von 2-Brom-U-"brommethyl-2'-_tert- butyl-ö'-äthylazetanilid im wesentlichen wiederholt. Das Produkt stellte einen rotbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 100-104-⁰O dar. Die Analyse des Produkts ergab 40,8 "jo Brom gegenüber dem berechneten Bromgehalt von 40,86 ft.

B e i s pi e 1 9 '

2-Brom~2^f -t_:ert-_:butyl-lT-»ohlormethyl-6' -methylazetanilid wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise nach Beispiel 5 durch Umsetzung äquimolarer Anteile von Bromazetylohlorid und 2»Tert-butyl-6-methylenanilin unter Verwendung von Toluol als lösungsmittel hergestellt. Das Produkt wurde in Form leichter rotbrauner Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt zwischen 88 und 9O⁰O hatten, Die Analyse des Produkts ergab 23,9 fi Brom und 10,4 ft Chlor, was den theoretischen Werten von 24,02 Ί» Brom und 10,66 ^aß> Chlor ziemlich nahekommt.

- 22 -

209815/1687

B e i s ρ i e 1 10

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2^f 2-chlor«N-( 1-ohlor-2-butenyl)'-6· -methylazetanilid beschrieben. - 56,5 {0,5 Mol) OhiorazetylChlorid und 200 g n-Heptan wurden in einen Einliter-4-Halskolben eingeführt. Das Eeaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 50 C erhitzt und 99 g (0,46 Mol) 2-Tert-butyl-N-krotonyliden-6-methylanilin wurden im Laufe einer halben Stunde in den Kolben eingeführt. Am Ende der Zugabe war das Reaktionsgemisch etwas trübe und hatte eine Temperatur von 70⁰C, worauf es auf 90⁰C erhitzt wurde und eine klare rotbraune Farbe' und eine kleine Menge HCl aufwies. Nachdem das Reaktionsprodukt auf etwa 65⁰C abgekühlt worden war, wurde das Produkt in einen Becher überführt und tiefgekühlt. Das Produkt kristallisierte unter der Tiefkühlung über Nacht und wurde dann zur Beseitigung des festen kristallinischen Produkts in einem Buchnertrichter filtriert,, mit einem 2:1 Hexan-Toluo !gemisch gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Produkt stellte ein rotbraunes, 101 g schweres Pulver mit einem Schmelzpunkt von 68-70⁰C dar. Die Elementenanalyse des Produkts ergab folgende Resultate : ■

Ergebnis Berechnet für C₁₇H₂₅Cl₂NO

Kohlenstoff 62,4 # 62,2 °ß> Wasserstoff 7,2 i». 7,1 <$>

Chlor 21,3 f>_ 21,6 %

209815/1687

Verschiedene andere ?*·-Ilaloszetanilide wurden erfinduc^a CcdUss naoh den in den Beispielen 5-10 gezeigten aLl£O LiGinon Verfahrensweisen hergestellt, v/ie s.B. : ' £~ürom-2' -tcrt-butyl-I?-(^-brom-2-hydrogybenzyl) -6«- tanilid, -

2 * -Tort-butyl-il-chlorraethyl-2 , 4-dichlo r-6 · 2 * -iCGrt-butyl-n-chlorine thyl-2-Jo d-6 * -raothylaset anilia 2-Brom-2 *-Jert-butyl-K-(oi-broni-2 , 4-dichlorlJGnayl)-6 ·- mothylasotanilid,

2^t-Iort-butyl-2-chlor-ii-chlonaßthyl-4^f ,e'-dimethylaaG 2 *"gert-butyl-2-chlor-H-chloraethyl-6^>-chlorazetanilia» 2* °Tert.-—butyl-2-chlor-i?-chlormeth.yl-6 * -.lodazetaxiilidp 2^?-jDGrt-butyl-2-chlor«H-chlormethyl-6*-broinazetanilid_t 2 * -Tei-t, -butyl"2-öfalo r-il- chlo rma thyl- 6' - fluo ras e tanilifi» ²' -^ert-butyl^-chlor-Ji-chlormethyl-ö¹ -methoxyazetanili 2 * ~Tert-butyl-2-chlo r«ß- (1 -chlo räthyl) -6' -methylaset an 2 * -Tert-but yl-2-chlo r-H- (1 -chlo rdodosyl) -6 * 2-Chlor-2* «•tort«butyl»H-( 1 -chlor-3,7-dimethyl-2 _t6-oktaclicnyl) «6' -no thylasot anilid,
2 * -Tort-aίnyl«2-chlor-15-chloτlnQthyl-6' -metliylasetanilid·

XJa dio Vorteile der vorliegenden Erfindung su

_f v^zrdcn dio verwendeten Mengen der Vorbousiziij 3-ior· boicpiolsv/eioer erfindmiG3SoniäGcer i-IIaloasetcSlllla alttclo TreibheuGVoreuche boaticnt, boi i"olchen eins b;:=» -yolrjato /iijnrfil von Garnen einer Aiinclil vcrochicdencr I Il'.::azc.n - vovon jede oino botaiiloclio

20 9 8 1 S /1 68 7 BAD ORIGINAU Γ!·

in Treibhausbeete gesät wurde. Mutterboden guter Qualität wurde in Aluminiumformen gegeben und in Höhe von 3/8 bis 1/2 Zoll vom oberen Rand der Focm gestampft. Oben auf die Erde wurde eine vorbestimmte Anzahl von Samen jeder der verschiedenen, nachstehend aufgeführten, Pflanzensorten gegeben. Nach der Anbringung auf der Oberfläche wurden die Samen durch Hochauffüllen der Formen mit Erde bedeckt und glattgestrichen, worauf eine abgemessene Menge Chemikalien in einem geeigneten Lösungsmittel oder als benetzbares Pulver auf die Oberfläche aufgetragen wurde. Die nach der Aussaat zum Auffüllen der Form erforderliche Erde wurde in eine Form gewogen, eine bekannte.Menge Chemikalien in einem Lösungsmittel.oder in Form von benetzbarem Pulver zugegeben, die Erde gründlich gemisoht und als Deckschicht für Saatpfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf Treibtische gebracht, wo sie von unten bewässert wurden, um die entsprechende Feuchtigkeit für Keimung und Wachstum sicherzus-teilen.

Etwa .14 Tage nach Aussaat und/oder Behandlung, wurden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnisse zahlenmässig festgestellt. Die Herbizidwirkmengen wurde an Hand eines festen Masstabes erhalten, der auf dem durchschnittlichen Keimungsprozentsatz jedes Saatbeetes beruhte. Die Herbizidwirkmengen wurden wie folgt ermittelt :

209815/1687

- O - keine toxische Wirkung auf Pflanzen,

1 - schwache toxische Wirkung auf Pflanzen,

2 - massige toxische Wirkung auf Pflanzen und

3 - starke toxische Wirkung auf Pflanzen.

Die Vorbeugungsherbizidwirkung typischer erfindungsgemässer dUHaloazetanilide ist in Tabelle I für verschiedene Anwendungsmengen der a-Halöazetanilide sowohl für Oberflächen- als auch für ErdbeimischungsverwendungsÄweoke aufgeführt. In Tabelle I sind die verschiedenen Samen durch Buchstaben wie folgt dargestellt :

A « allgemeines Gras B - allgemeines Breitlaub C - Trichterwinde

D - Flughafer ,

E - Trespe F- - Raygras G - Rettich H · Zuckerrüben I - Baumwolle · J·· Getreide bzw. Mais K- Fuchsschwanzgras Ii - Hühnerhirse M «Fingerhirse N- Amarant 0 «Sojabohnen P « Wilder Büchweizen Q- Tomaten

R « Sorhum

S - Reis. 209815/1887 -26-

Die einzelnen toxischen Quoten für Jede Pflanzensorte sind in Tabelle I aufgeführt. Ferner sind in Tabelle I die gesamten toxischen Wirkungsquoten für Graspflanzen und auch für Breitblattpflanzen angegeben. Diese Angaben veranschaulichen die aussergewöhnliche allgemeine und selektive Herbizidwirkung der erfindungsgemässen oC-Haloazetanilide.

209815/1687

« 27 -

a-b'elie 1

Vorbeugungswirkung der Herbizide«

Bei- Menge
spiel Pfd/Mor«
Nr* gen

P f 1 a η ζ e η s ο r t e

Gesamte Betoxische mer~ Wirkungs- kunp quote Breit-

£ 2 2 5 1 ξ 'S I I i ξ ΐ?Μ NOPQRS

5 '. 3 3.3.3 3 3 3 3 -3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 ".

1 3 2 3333221 2333 3 1 123

1/2 3 113 3 312 0 0 3 3 3 5 0023

1/4 3 0 0 3 3 3 0 0 0 3 3 3 3 3 10 2 3

0,1 3 10 3 3 3 2 00 1 333 31103

0,05 3OO333OOOO3 331OOO33

0,02 20 1 3t f 9 000 22 20 00011

5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 33

1 3 3 2 3 3 3 3 3 23 3 3 3 3 2 2 3 3

1/2 3 0 0 13 3 0 0 0 0 3 2 3 3 0 0 0 3

1/4 1 0 1 0 2 2000020320001

3 3 3 3 3 3 3 3 13 3 3 3 3 3 2 33

3 3 23331212 333 3 3 1 1 3

1/2 3 3 13 33 1 10 0 3 3 3 3 1 0 1 3

1/2 3 1 3 3 3 3 1 t 0 1 3 3 3 3 0 0 2 3 2

1/4 2 101113 2 0 0 3 3 3 3 0 0 0 1 1

1/8 1ΟΟ1Ο23ΟΟΟ3131ΟΟΟΟΟ

3 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 2 13 3

3 2 3 3 3 3 2 3 0 13 3 3 3 10 3 3 3

1/4 3 10 3 3 3 0 2 0 0 3 3 3 3 10 2 3 1

0,05 3 0 0 2 2 2020 03 3330003 1

Gras

17
25
22

blatt

23

15

7 1 1

24 (2)

20 (2) 3 (2)

3 (2)

21 (2) 14 (2)

8 (2)

10 (2)

8 (2)

4 (2)

17 (1)

15 (2)

8 (2)

5 (2)

- 28 ~

209815/1687

Tabelle 1 Vorbeugungswirkung der Herbicide

(Fortsetzung)

Gesamte Be-

Bei- Menge - . toxische ffler-

spiel Pfd/Mor- · .Pflanzensorte Wirkungs- kung

quote _Breit

ABgDEFGHIJKLMNOPQRS Gras

5 33333333 3 333333 18 21 (1)

1 3 3 3 3 3 3 3 3 12 3 3 3 3 3 13 3 3 26 20 (2)

1/4 3 123330201333320133 25 10 (2)

0,05 2 100011000333210131 14 7 (2)

5 3·3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 17 21 (1)

1 333333231 333333233.3-.27 20 (2)

1/4 3 2 2 3 3 3 2 1Ο13 3 3 3 3ΟΟ32 24 11 (2)

0,05 10 0 110 0 0 0 0 12 2 0 10 0 10 8 1 -(£)

(1) Oberflächenverwendung.

(2) Erdbeimischung.

Die toxische Kontaktwirkung der Herbizide auf Pflanzen bei Verwenung der erfindungsgemässen ^nHaIoazetanilide wurde ebenso durch Treibhausversuche festgestellt. Das versuchsweise eingesetzte oUHaloazetanilid wurde auf dieselben Gras« und Breitlaubprobepflanzen - die 21 Tage alt waren - aufgesprüht, die bei den oben beschriebenen Vorbeugungsversuchen verwendet worden waren. Die gleiche Anzahl von Samen derselben Pflanzen wurde in Aluminium-

209815/1687

pfannengegeben, die 9 1/2. χ 5 3/4 χ 2 3/4 Zoll gross und in gleicher Weise angeordnet waren, wobei - wie schon beschrieben - Sojabohnensamen in Diagonalecken gegben wurden. Efäch 21 Tagen wurden die einzelnen Aluminiumpfannen mit 6 ml einer Lösung der Versuchschemikalien mit 0,5^iger Konzentration aufgesprüht, die einer Menge von etwa 10 Pfd. pro Morgen entspricht. Die Herbizidlösung wurde aus einer ohne Huckst and aufgehenden 2?i>igen lösung der ■Versuchsverbindung in Azeton, 0,2 ml einer 3 s 1 -Zyklohexanonemulgiermittelzugabe und genügend Wasser zum Erhalt eines Standardvolumens hergestellt* Das Emulgiermittel stellte ein Gemisch aus 35 Gewichtsprozenten Butylaminododezylbenzolsulfonat und 65 Gewichtsprozenten eines Talgöl-Äthylenoxydkondensats mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd je Mol Talgöl dar. Die toxische Wirkung auf die Pflanzen nach 14 Tagen ist in Tabelle II angegeben. Bei den in Tabelle II unter 0 bis 4 angegebenen Herbizidquoten bedeutet 4, dass sämtliche Pflanzen tot sind.

- 30 -

209815/1687

Tabelle- II

Toxische Kontaktwirkung auf Pflanzen bei Verwendung der Herbizide nach den erfindungsgemässen «L-Haloazetaniliden.

Bei- . Allge- Allge-

spiel Verbindung meines meines ür. ^: Gras Breit laub

2-Brom«N-brommethyl~2-tertbutyl.-6' -methylazetanilid 2

2^l-.Tert-butyl«2-chlor-.H-ch.lormeth.yl-6' «methylazetanilid 2

2^f-Tert-butyl-2-chlor-N-chlormethyl-ö'-äthylazetanilid 1

2-Brom-N-brommethyl-2'-_tert^ butyl-ö'-äthylazetanilid 2

2-Brom«»2' »tert-butyl-N-chlormethjrl-6' -methylazetanilid 3

2^l-Tert-butyl-2-chlor-N-(1-chlo r-2«but enyl)-6'-methylazetanilid 2

2-Brom-2'-tert-butyl-K- (Λ-brom-i2«hydroxybenzyl)-6*· äthylazetanilid 2

- 51 209815/1687

Die erfindungsgemässen Herbizidzusammensetzungen sind entweder Feststoffteilchen (d.h. Staub) oder flüssige Konzentratzusammensetzungen, die aus dem aktiven Bestandteil und entweder Feststoffteilchen oder flüssige Zusatzteilchen enthaltendem Herbizid bestehen, welche die Formulierungshilfsmittel oder die Mittel darstellen, welche die Konzentratzusammensetzung zur leichten Mischung mit einem passenden festen oder flüssigen Trägerstoff für den Verwendungszweck des aktiven Bestandteils bei seiner Anbringung auf die Erd- oder Pflanzenoberfläche in einer toxischen Konzentration in einer derartigen Form in den geeigneten Zustand bringen, in welcher die Herbizidzusammensetzung von den keimenden Samen, den aufsprissenden Sämlingen oder den vollständig gewachsenen Pflanzen sofort assimiliert werden kann. So umfassen die erfindungsgemässen Herbizidzusammensetzungen nicht nur die den aktiven Bestandteil und die Herbizidkomponente enthaltenden Konzentratzusammensetzungen, sondern auch die auf diesem Gebiet angewandten, die Konzentratzusammensetzung (d.h. den aktiven Bestandteil und die Herbizidkomponente) enthaltenden toxischen Herbizidzusammensetzungen, in welchen auch der Trägerstoff enthalten ist.

Die zur Herstellung der Ivonzentratzusammensetzungen und folglich der auf die Drde oder die Pflanzen aufgetragenen toxischen Herbizidzusammensetzungen verwendbaren Herbizid-

209815/1687

komponenten enthalten feste oder flüssige sich ausdehnende Mittel, wie z.B. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, in welchen der.aktive Bestandteil gelöst wird oder mit ihnen eine Suspension bildet, sowie Benetzungs«» oder Emulgiermittel zur Schaffung gleichmässiger Dispersionen oder Lösungen des aktiven Bestandteils in den Streckmitteln und Haft- oder Auftragmittel zur Verbesserung des Kontakts des aktiven Bestandteils mit den Erd« oder PflanzenoTderflachen. Sämtliche erfindungsgemässen Herbizid- , zusammensetzungen enthalten wenigstens eine der obigen Herbizidkomponenten und üblicherweise ein Streck*, Benetzungs· oder Emulgiermittel, was von der üatur der physischen Eigenschaften der erfindungsgemässen4»Haloazetanilide bedingt ist«.

Der zur gleichmässigen Verteilung des flUHaloazetanilids in einer auf die Pflanzen toxisch wirkenden Menge zur Wachstumshemmung"aller ausgewählter Pflanzen verwendete Trägerstoff kann entweder aus einer Flüssigkeit oder aus Feststoffteilchen bestehen. Normalerweise bildet der Trägerstoff den grössten Teil der aufgetragenen toxischen Zusammensetzungen,d.h. der Trägerstoff macht mehr aus als 50 Gewichtsprozente der toxischen Zusammensetzung. Die zur Herstellung der Konzentratzusammensetzung verwendeten flüssigen und festen Streckmittel können auch als Trägerstoff eingesetzt werden, wobei jedoch ihre Verwendung als

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Trägerstoff oft unwirtschaftlich ist. Daher ist Wasser der "bevorzugte flüssige Trägerstoff zur Verwendung sowohl mit der flüssigen Konzentratzusammensetzung als auch mit dem iienetzbaren Pulverkonzentrat. Als geeignete Trägerstoffe aus Feststoffteilchen kommen die oben genannten Mittel zur Ausdehnung der Teichen, sowie die festen Düngemittel - wie z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat « und andere Stoffe in Betracht, in welchen die Pflanzenorganismen "Wurzel fassen und wachsen können, wie z.Bο Mist, Dung, Humus, Sand und dgl.

Die erfindungsgemässen flüssigen und staubförmigen Konzentratzusammensetzungen können auch andere Zusatzstoffewie z.B. Düngemittel und Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten. Diese Zusatzstoffe können auch als Trägerstoffe oder mit diesen kombiniert verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Herbizidzusammensetzungen werden bei ihrer Anwendung auf die Pflanzensysteme in herkömmlicher Weise eingesetzt« So können die Staub- und Flüssigkeitszusammensetzungen mittels Verstäuberungsapparate, Kehr· und Handys treuvorrichtungen oder Zerstäuber auf das Laubwerk wachsender Pflanzen aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von Staub oder Kfebel in sehr vorteilhafter Weise von Flugzeugen aus verstreut werden,da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in sehr

- 34 -209815/1687

kleinen Mengen wirksam sind. Um- das Wachstum der keimenden Samen oder der aufspriessenden Sämlinge zu hemmen, werden die staubförmigen und flussigen Zusammensetzungen nach den herkömmlichen Methoden auf dia Erde aufgetragen und vorzugsweise in der Erde in einer Tiefe von mindestens 1/2 Zoll unter der Erdoberfläche verteilt. Es ist nicht erforderlich, die Herbizidzusammensetzungen mit den Erdteilchen zu mischen; diese Zusammensetzungen können einfach durch Streuen oder Sprühen auf die Erdoberfläche aufgetragen werden. Die erfindungsgemässen Herbizidzusammensetzungen können auch dem der zu behandelnden Fläche zugeführten Berieselungswasser zugegeben werden. Auf diese Weise dringen die Zusammensetzungen in die Erde zusammen mit dem darin absorbierenden, Wasser. Die auf die Erdoberfläche durch Sprühen aufgetragenen Staubzusammensetzungen können unter die Erdoberfläche mittels der herkömmlichen Eggen, Rechen oder Wendgeräte verteilt werden»

Ausschlaggebend für die wachstumshemmende oder toxische Wirkung ist die erfindungsgemäss verwendete Menge der d^-

HaIoazetanilide. Bei nichtaelektiver Blattbehandlung enthalten die erfindungsgemässen Herbizidzusammensetzungen bei ihrer Verwendung pro Morgen gewöhnlich 5 bis 50 Pfd. ot-Haloazetanilid; jedoch können in manchen Fällen kleinere', oder grössere Mengen verwendet werden. Bei nichtselektiver Vorbeugungsbehandlung werden diese Herbizidzusammen-

- 35 ~ 209815/1687

Setzungen gewöhnlich in etwas kleineren Mengen verwendet als J) ei der Bl at Behandlung, jedoch in einer Menge, welche üblicherweise innerhalb des gleichen allgemeinen Bereiches liegt, doh. in einer Menge zwischen 1 und 25 Pid. pro Margen.«,- Aufgrund der urigewöhnlich hohen Wirkung per Einheit des erfindungsgemässen Stickstoff~substituierten dL-Haloazetanilids wird die Bodensterillisation gewöhnlich mit einer Menge erreicht, die zwischen 1 und 10 Pfd. pro Morgen liegt. Bei selektiver Vorbeugungs»Behandlung des Bodens verwendet man gewöhnlich eine Dosierung von 0,05 bis 5 Pfd. des aktiven Bestandteils pro Morgen; jedoch können in manchen Fällen stärkere oder schwächere Dosierungen notwendig sein. Es wird angenommen, dass der Fachmann aus der Offenbarung inklusiv der Beispiele ohne weiteres die optimale, in jedem einzelnen Fall anzuwendende Menge errechnen kann_o

Patentansprüche

209815/1687

Claims (1)

1. PatontanaprUcho»

   1« MonoEicrea aromatisches Asomethin mit der Formel

   E¹

   dadurch gekennzeichnet, dass R eine tertiäre Alkyl gruppe ist, dass R und R' aus der Klasso gewählt die Eins Halogenoa und Alkyl- und Alkoxygruppen bostoht und dass η eina ganzo Zahl von 0 bis 3 ist«

   Zm Asomothin, dadurch Gekennzeichnet, dass es ein g-Tort-butyl-G-mothylphenylagQEothin ist.

   3. Asomothin, dadurch gekennzeichnet, dass es ein a-Tort-butyl-G-äthylphenylazonothin ist.

   4. AsoQcthin, dadurch Gekennzeichnet, dass es ein 2-₍Tgrt-butyl-4,6-dimothylphcnyla3oniothin ist.

   5* Asonothin, dadurch gekennzeichnet > dass es ein 2-T£rjb-butyl-6-chlorphenylasoo3thin iot·

   /iconothin, dacluroh cokcnnzoiclinot, dn:3S co ein 6r.o: :ot!?i.ii int·

   209815/1687 BAD ORIGINAL

   7# Verfahren ssur Herstellung Eonomerer aromatischer aco«* eic thins, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd alt einem primären aromatischen Amin umgesetzt wird»dago oino Qrthotertiilralkylgruppo und einen Substituents in dor anderen Orthostellung hat, dor kein Wasserstoff 1st.

   8* Verfahren sur Herstellung von 2-Tort-butyl-6-niGthyl· phcnylacoEiothln, dadurch gekennzeichnet, dass Formal* dehyd mit 2->Teyt»but.yl-6-Pothylanilln in Anwesenheit eines flüoslgen croinaticchen Kohlenwasserstoffs bei Rückflusstemperaturen unter Verwendung zumindest eines Equimolaren Verhältnisses Formaldohyd/Anln v^ährend einer Zeitspanne umco3otst v;lrd, die genügend 1st, um im wesentlichen das ganze Reaktioncvmsaer aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen·

   9« Herbizidsusammensetzuns, dadurch gekennzeichnet, daoo sie eine Verbindung mit der Formel

   R¹

   1 i*

   darstellt, worin E ein tertiäres Alkyl 1st und TL

   209815/1687 BAD ORIGINAL

   und R aus der Klasse gewählt sind, die eus Alkyl und AlkO2?y besteht, worin η eine ganze Zahl von O bis 3 ist und X aus der Klasse gewählt ist, ü±Q au3 Chlor, Brom- und Jodatomen besteht und worin P₁/ tai3 dor Klasso gewählt ist, die aus dem Wasserstoffatom, 2^5hlenwasaoratoffen, Hydrosyloruppen enthaltcE^sa' Kohlenwasserstoffen und halogenieren Kohlenwaccerstoffen besteht, v;ährend £* ein Halogenatom ist·

   10« Herblsidsusamensetsung, dadurch gekennzeichnet,dass sie aus 2-Broa-2' »tert-butyl-H«»( al· «»brom»2»hydros:ybcns.»r2)· 6'-äthyl-azetanilid besteht·

   11· Zusaomensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass E ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, R Alkyl, η 0, X das Chloratom, E das Wasserstoff atom und X* das Chloratom 1st«

   12* Herbizidsusamnienootsung, dadurch gekennzeichnet, daoa sie 2 · ■»Tort~butyl-2-chlQr-iI-chlormethyl-6 * -methylazetanilid 1st·

   13» Rerbizidzusamraensetziing, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2*-T|crt-butyl-2-chlor-li-chlormethyl-6*- äthylazütanilid ist.

   • 3D -BAD ORIGINAL

   14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² Alkyl, η O, X das Chloratom, R Alkenyl und X^f das Chloratom ist.

   15ο Herbizidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet ,dass' sie 2'-^ert-butyl«2-chlor-lii-(1-chlor'«2«butenyl)-6^lmethylazetanilid ist.

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R tertiäres Alkyl mit 4 bis 5 Kohlen-

   2 4

   stoffatomen, R Alkyl, η 0, X das Bromatom, R das Wasserstoffatom und X* das Bromatom ist.

   17. Herbizidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 2^f «•Tert«butyl«*2-brom-N-(chlormethyl)-6^fmethylazetanilid besteht,

   18. Herbizidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 2^!-Tert-butyl«2-brom-N-brommethyl«»6^fmetliylazetanilid besteht.

   19. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R tertiäres Alkyl mit 4 bis 5 Kohlen-

   „ OA

   stoffatomen, R Alkyl, η 0, X das Bromatom, IC das Wasserstoffatom und X das Chloratom ist.

   - 40 -209815/1687

   20· HorbisidsusamiaonaötBung, dadurch gekennzeichnet,daoo slo aus 2* -^Grt-butyl-2-brom-iJ-chlormethyl-6* -methyl· asotanild besteht·

   21· Verfahren zur Auftragung auf die Erde einer wirlrsassa einer Verbindung mit der Formel

   R¹ 0

   (O ·

   B² _B4

   dadurch gekennzeichnet, dass Ii tcrtiüre3 Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, aaa3 R und R·' gu3 der KlssGo gcrrählt sind» die cus Halogenen, Alkyl mit 1 bi3 8 KolHensto ff atomen und Alkoxy mit 1 bi3 Kohlenstoffatomen besteht, dass η eine ganae Zahl von O bis 3 ist, dass X ßua der Klasse gewühlt ist, die aus Chlor-, Brom- und Jodatoncn besteht, daoo R 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und aus der Elasco gcr/ühlt ist, die eus dea T/csaerstoffatora, Kohlontrasaerstoffen, Hydrosylgrurpen enthaltenden ELohlcn« waocoratoffen und halogcnierten Kohlenwasserstoffca bestellt und ß.ao3 X* ein Halogonatom ist.

   20981S/1687 BAD ORIGINAL.

   22« Verfahren sur Hero teilung von Verbindungen mit der Formel

   O 5 __D ^/CB * ^ ClIX · ♦ E¹ \\_ /

   I R*

   dadurch gekennzeichnet, dass R tertiäres Alkyl iot» dass H und R aus der Klasse gewählt sind, die aus Halogenen, Alkyl und Alkoxy besteht, dass η eins Zahl von O bis 3 ist »dass X aus der Klasse gewühlt ist, die aus Chlor-, Brom- und' Jodatomen besteht,dass R aus der Klasse gewühlt ist, die aus dem V, asserotof atom, Kohlenwasserstoffen, Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen und halogenisierten Kohlenwasserstoffen besteht, dass X* ein HalogenatOQ ist und dass R aus der Klasse gewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff und hnlogen^rtem Kohlenwasserstoff besteht, wobei eine Verbindung mit der Formel

   Λ - CHR⁴

   1·

   v.orln R, R , R-⁷, R¹" und η die obige Bedeutung hoben» mit einor Verbindung mit der Formel R-OOX*, worin Br und X* die obige Bedeutung haben, gemischt wird·

   209815/1687

   - 43 -

   23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet_t daoa die Reaktion in Anwesenheit eines inorten Lösungsmittels durchgeführt wird·

   24· Vorfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennseichnoti, dass R COX' ein Haloasotanilld mit der Formol

   g· ist, v. or In X· die in Anspruch 19 angegebene* Bedeutung hat und X aus der Klasse gewählt ist, die aus Chlor-, Brom- und Jodatomen besteht·

   Verbindung mit der Formel

   R¹ O

   ■ K

   E³A--' ^a U H⁴

   dadurch gekennzeichnet, dass R tertiäres Alkyl,dass E und R aus der Klasse gewählt sind, die aus Halogenen, Alkyl und Alkoxy besteht, dass η eino qwouo Zahl von 0 bis 3 ist, das3 R aus der Klasse gewählt ist, die aus dem Wasserstoff atom, Kohlenwasserstoffen, Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen unil halogenislerten Kohlenwasserstoffen besteht, dass Σ* ein Halogenatom ist und da3S R*^ aus der Klaoao v/ählt ist, die aus Kohlenwasserstoffen und halogenide:.*3S Kohlenwasserstoffen besteht«

   209815/1687 badori_GInal