DE1542946A1 - Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Polymerisaten

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DE1542946A1 DE1963M0059317 DEM0059317A DE1542946A1 DE 1542946 A1 DE1542946 A1 DE 1542946A1 DE 1963M0059317 DE1963M0059317 DE 1963M0059317 DE M0059317 A DEM0059317 A DE M0059317A DE 1542946 A1 DE1542946 A1 DE 1542946A1
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/02—Curing raw hides

Description

DR.-ING. H. FIMCKE
DIPL.-ING. H. BOHR
DIPL-ING. S. STAEGER ) 9 Q£j
Beschreibung but Patentanmeldung
der Firma MAT Chemicals Inc, New York / USA
Verfahren sur Herstellung von zinnhaltigen Polymerisaten.
PriorItHt: 3.Januar I963 - Vereinigte Staaten von Amerika - Nr. 2*9 117
Die Erfindung betrifft ein Verfahren cur Herstellung neuer» biologisch aktiver, zinnhaltiger organischer Polymere.
Zinnorganische Verbindungen, wie Trialkyl- und Triarylsinnverbindungen, haben im breiten Umfang mis Mittel sur Bekämpfung von Schädlingen Verwendung gefunden. Beispielsweise wurden sie sur Bekämpfung von Bakterien, Pilsen, Schimmelpilsen, Lebewesen des Heeres und der flüsse, die Fäulnis hervorrufen, usw. eingesetst. ihre Verwendung war jedooh von b eatiaaten Maohteilen begleitet. Diese Verbindungen besitsen nämlioh eine hohe Warmblüter* oxisitat, elnsonllesslloh einer Dampftoxisitat, oralen Toxisität und kutanen Toxisltät. Sie können auch aehr stark phytotoxiaoh sein. Sie haben einen soharfen, durchdringenden, unangenehmen Geruch und einen Terhältnismässig hohen Dampfdruok»
I0II4I/13A1 BA0 ORIGINAL
der ihrer Verwendung auf eolohen Gebieten, wie Versprühen aus Sprühdosen, entgegensteht. Sie Verbindungen keimen auch TerhältniBnftesig wenig dauerhaft sein, d.h., sie können von einer behandelten Oberfläche durch Abreiben, Waschen, Lösungsmittelextraktion usw. leloht entfernt werden· Viele dieser Verbindungen sind Flüsigkeiten, die aus dem behandelten Material» s.B. einer Anstrich, farbe, ausblühen oder aussohwiteen und einen Oberfl&ohenfilm bilden, der bei der Handhabung auf die Saut übertragen wird und Hautreizungen hervorrufen kann. Die Verbindungen haben eine sohlsohte Verträglichkeit alt Anstrichfarben, Klebemitteln und ähnllohexi hochmolekularen Stoffen. Da viele «sr Verbindungen bewegliche Flüssigkeiten ) sind, können sie in des behandelten Material, s. B. eines Schaumstoffi gleichmässig verteilt werden; Dies 1st jedooh sehr unwirtschaftlich, da normalerweise der Sohuts nur an der Oberfläche des Material· erforderlich ist und das in diesem Material gleiohmäesig dlsperglerte Mi$t*l Tsrsohwendet wird. Auf Grund dieser1 Beschränkungen ^ slnnorganlsohe Verbindungen mit biologischer Aktivität bisher nicht die Verwendung gefunden, die sie haben kOmrlOL·
Dis Erfindung betrifft ein Verfahren sum Sohuts ven
BAD ORIGINAL 009841/1341
Materiallengegen den Angriff sohldlloher OrganJ amen, welchee daduroh g e k e η η s e i ο h η e t let, daee man das su sehUtsende Material ait einem biologisch aktiven Polymer einer slnnorganleohen Verbindung der allgeneinen forael
R3SnOOCH1
in der R ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Phenylrest ist und R* eine Vinyl- oder O^ -Methylviny!gruppe bedeutet, behandelt. Die Erfindung betrifft weiterhin eolohe Massen, welohe das genannte biologisch aktive Polymer enthalten·
Die naoh dem erfindungagemässen Verfahren au behandelnden Materialien sind eolohe Stoffe, die von angegriffon werden können, S3.B. iFaeeis^ciί·-.ψ gut, HoIs, usw., Kunststoffe, einso^il^titsiicil Kunststoffe, Anstrichfarben, Laoke, Klebemittel, usv*t Samen, Pflansen, Pflansenknollen, Leder, usw. 1« kann' auoh Torteilhaft «ein, solothe Stoffe au behandeln, die an sioh nicht von Schädlingen angegriffen werden, avf denen Jedoch diese Sohidlinge wachsen können· Beispiele für solche Stoffe sind Betonoberfliohen, die Seewasser ausgesetzt si^dy metallische oder glasartige ObtrilAoi£§&9
dl« mit Abwässern In Berührung stehen, usw.. B· ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, das· mit dta •rflndungsgema&sen sinnhaltigen organischen Polymeren poröee Stoffe» z.B. Bohaums>toffe, in wirtschaftlicher Weise behandelt werden können. Beispielsweise kann man eine Lösung oder eine andere Zubereitung, welohs das biologisoh aktive Polymer enthält, auf die Oberfl&ohe dee porösen Stoffes aufbringen. Man stellt dann fest» dass das biologleoh aktive Polymer auf der Oberflache des porösen Stoffes dauerhaft festgehalten wird· Dl·· 1st' sehr erwünscht, da der Schute normalerweise nor auf der Oberfläche der genannten Stoff· erforderlich iet· Biosides Material, das im Inneren der Stoffβ verteilt ist, stellt eine Verschwendung dar· Die Behandlung von Pflan«en, Samen, Knollen, Hafenanlagen und dergl. sowie von Anstrichfarben naoh dem erflndungegemäesen Verfahren bietet vereohledcne Vorteile. Sin besonder·· Merkmal der Erfindung ist, dass das behandelte Material gegen des Angriff eines breiten Spektrum· von Sohas! Ingen b—tMndig gemacht werden kann. Typische Beispiele fH* soloh« Sanaa· linge sind Pilse,Bakterien, 8chiBeelpilBe, Sohleim b«w. dohlamm, Sohimmel und Wasserlebewesen,- wie AlgeUf Bremsen, Limnorla, Tore do, RohrwUrmer, Hydrosoa, wie SUSswasaer*·
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polypen, Bryosoa, usw·.
Die erfindungegemaes herettllbaren biologisch aktlvan Polymerisate Bind Polymer· einer sinnorganisohen ¥·*» bindung der allgemeinen Pomel
IUSnOOCR'
In der R ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Pneaylreet ist und R1 eine Vinyl- oder 0C-KethylYinylgruppe Die biologisch aktlren Polymerisate gehören im allgemeinen sux Kategorie der Addltioiiepolymerieate, d.h., sie V^imt*? durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren ttber die aktlTierten Doppelbindungen hergestellt werden· Di··· Polymerisation ist typl«oherwel«e ein· radlkallech* PolyoierlBatlon. · - -
Beispiel· für niedrlgmolekulare; Alkylgruppen R eind solohe mit weniger als «twa 10 Kohlenstoffatomen, ■.B. die Äthyl-, n-Propyl-, Zsopropyl-yn-Butyl-, seit.-Butyl-, tert.-Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Ootyl-, lonyl- und Ieoootylcrupp« usw., sow!· alloyolieohe 0rupp#n, wie die Oyolohexylgruppe. R kann auch'eine inert eubetitu^erte niedrigsiolekular· Alkylgruppe sein. Inerte 3ub#tituent«ft eind s.B. Ohlor- und Bromatom·, lther-, Alkenyl- und Aryigxu^an usw.;
• Θ9ΐ*·/1341 BAD ORIGINAL
1st H ein Alkylrest mit 2 bie 4 Kohlenstoffatomen, s.B. ein Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, da Polymer«, die eich von eolchen Verbindungen ableiten, durch ein· eehr hohe Aktivität auszeichnen. Sie Reate R In der slanorgansichen Verbindung müssen nicht untereinander gleloh •ein. Wenn R ein Alkylrest ist, beträgt die Qesaateahl der Kohlenetoffatome in den drei Resten R etwa 6 bia 12, insbesondere 9 bis 12.
Der Rest R kann auch ein Phenyl- oder inert substituierter Phenylreet sein. Inerte Substltuenten sind a.B. Chlor- und Bromatome, Xther- und Alkylgruppen, usw..
Beispiele für solche Reste R sind Chlorphenjl-, BroB-
phenyl-, Nitrophanyl-, ToIy1-, Xylyl- und Ithylphenjl-
roste, usw.. Wenn/ein Phenylreet oder ein inert substituierter Phonylrest ist, enthält Jede Oruppe R vorsugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Insbesondere 1st
R ein unsubstituierter Phenylreet·
Der Rest R* 1st ein Vinyl- oder O^ -Methylrinylreet·
Wenn der Rest R' ein Vinylreet 1st, wird dl· ejjmorganieche Verbindung R,SnOOCR* als Triorganosixmaorylat beaeichnet. Typische Trlorganosinnaorylate für das
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erfindungegemäsee Verfahren sind Trl-n-butylsinnaorjLftt, Trl-n-propylsinnaorylatp Triitopropylsinnaorylat, friaeko-butylsinnacrylat, Triäthyleinnaorylat, Tribeneyl-Elnnacrylat, Diäthyl-butyleinnaorylat, Dläthyl-ttqrXalimacrylat, Diamyl-methylsinnaorylat, Triphenyleinnaorylat,
ι ■ ■
Diäthyl-hexylsinnacrylat t Fropyl-butyl-aaiyltlnaaoryla-t,
Tritolylslnnacrylat, Tribrosphenylslmimorylat, Dipheayltolylsinnaorylat, Tri- (p-Äthylphenyl) slnnaorylat» Diäthyl-phenylelnnaorylat, Athyl-diphenylsinnaorylat» n-Ootyl-diphenyleinnaorylat, Slttthyl-p-broBphenylslxmaorylat, Difithyl ootylsinnaorylat, uaw.
Wenn der Beet R1 eine - MethylTlnylgruppe ist, wird di e cinnorganleche Verbindung R.^nOOCR als Trlorfanozinnnethacrylat bezeichnet. Typieohe Triorganoiinxir■·ifeHiaorylat· für das eriiaduagugeaiÄee·1» Yerf&^rmi einö, i;< i-« n-butylsinnnethacrylat Tri-n-propylsian, attfcacsrj'tat t Tri-iaopropylsinnmethaorylat, Tri-e«k.-butylsimmetbacrylat, Tri-fithyleinnaetnaorylat, Pläthyl- btttylsiÄ»- methacrylatt Diathy1- anyltinnnethaorylat, DiaaylHMthyl-ε innate thaory lat, Propyl- butyl- aaylslxmaethAorylAt» Diäthyl- hexylsinnnethacrylat, Tri- phenyliiimeethAorylat, TrI- tolylsinnmethaorylat, Tri- broaphenyl- Bimn«thAoryl«t( Diphenyl- tolylsinnmethaorylat, TrI- (p-äthylphenyl)eliin-
BAD ORIQiNAl.
methacrylate Diäthyl- pheny J.«innae thaorylat, lthyldlphenylslnninethacrylat, η- Ootyl- diphenyl^siimaorylat, Diäthyl-p- bromphenyleinnaethaorylat, DUthyloctylsinnaethacrylat, usw..
Dl· bevorsugten eixmorganleobcn Verbindungen der allgemeinen Formel R,3nOOCB* elnd Trl-n-butylilnnasthaorylat, Tri-n-propyleinasethaorylat und Trlphen/lslnaaethaorylat.
Diese nononeren Verbindungen kennen leloht BMb «n «loh bekannten Methoden hergeetellt werden» beleplelevel··
durch Unsetsung von e.B. Trl-phenylilnnhydros^jd alt Methacrylsäure. Diese Ute et sung kann s.B« In elnsa LOsungealttel, wie Bensol, unter 'Crhltsen dee Beaktloasgealsohes erfolgen, wobei da· als lebenprodukt «rsblldst· Wasser aseotrop abdestllllert wird· Das gewünschte Pro* dukt wird gewtthniloh durch Abdaapfen des LOsungsalttels isoliert und In reiner Fora in hoher Ausbeut« erhaltsn«
Srfindun^sgeattes werden die gegen SohAdllnge su sohütsea» den Stoffe milt einem biologieoh aktirsn PolyAtr der bindung R5SnOOCR1 behandelt· Diese Polymerisate «lad
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typleoherwelee Homopolymerisate des Verbindung 1.8BOOOQK', Mlachpolymerlaate dieeer Verbindung alt anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, eowie Mleohpolyaerleate tob aval oder mehreren der vorgenannten slnnorganleohem, ferbladn» gen. Dae biologieoh aktive Polymer kann β,B. ein Homopolymer le at von Tri-n-butylsinnaorylat, Trl-n-prop/lslflBBeth» aorylat, Tri-phenylainnaorylat, Trl-n-butylslnnaethaoTylat, Tri-phenylzinnmethacrylat, Trl-tolgrlsinnaorylat, Oiättgflamylelnnacrylat, Iri-n-propyXslnnaorylat.« Dlaetnyl-ootylzinnmethacrylat, Dläthyl-phenylslxmaoryiat 9 uew. Min·
Dae bioloßiecli olctiY· Polymer kann auch ein einer Verbindung R5SnOOCH1 alt eines oleflnleoh unge-Bättlgten Comonomer eein. Olefinlaoh ungeeAttigte (Jomononere sind Verbindungen, die poljaerialerbar· oXefinlaohe
Doppelbindungen enthalten. 8olche Ooaonoaeren elnd a.B. Vlnylnonomerev wie Vinylohlorid, Styrol, p^Onloeol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, uaw*. Dleee Coaoo—
aohlieeeen auch. Aorylaonoaere ein, wie Methylacrylat,
Kethylmethaorylat, Xthylacrylat, Aoryleäure,
amid, Metnaorylaäure» Aorylaald, Aorylnltril,
Die Coaonomeren können auob andere olefinlaoh väagß-
aftttigte Verbindungen eein» wie Haleinaaure, hydrid, aetallorganlaohe Monomere, %rle Phenyltlueekallbev·
Bethaörylat, Bl-n-butylsinn>bie-(aetnaorylat) uav·.
. . .BAD I098A8/1341
Han kann auch Mischpolymerisats au· swel oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel H,BnOOOR' verwenden <> Beispiele für diese Mischpolymerisate sin« Tri-n-propylEinrinethacrylat-Tri-n-butyleinnee'lhacrylat-Mischpolymerlsate, Tri-n-butylslnnaorylat-Trl-phenylftinnacrylat-Mleohpolymerlsate, uatr· ·
Diese biologisoh aktiven Polymerisate V"»*" naoh verschiedenen Methoden der radlkällachen Poljmexl* satlon hergestellt werden. Die Polymerisation kann 8.B. in Masse, in Lösung, ^ulsion oder Suspension, usw. erfolgen· Sie Polymerisation kann duroh Tor» sohledene freie Radikale bildende Initiatoren gestartet werden, z.B. Benzoylperoayd, Di-tert.-bwtylperozyd, Lauroylperoxyd, Oumolhydroperozyd, Asolsobuttersäuredinltril, Methyläthylketonperoxyd, Fimlfat-Bi sulf 1 t-Redoz-KataXysatoren, Persulfat-4teroaptan-> Redoz-Katalysatoren und dergl·· DIo Polymerisationen können je nach dem verwendeten Katalysatorsystes bot irgendeiner geeigneten Temperatur durohgeftlhrt wejr.v^n* Yorsugsweiee werden Arbeit et eapera türen la Bereich < :.· 40 - 900C angewandt. Polymerlsationoteaporataron ta diesem Bereich liefern einen befriedigenden tferfc fair
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die PolymeriBGtionagcechwindigkeit, die Polymerauebeute»
ι .
das Molekulargewicht des Polymere und dl« HeaktionsMlt. Man kann auch verschiedene Polymerlsatlonsregler, vl« ' Beschleuniger, Kettenüberträger, grenzflächenaktive Verbindungen, Suspendiermittel und dergl. verwenden· Gegebenenfalls kann die Polymerisation In Gegenwart der gegen Schädlingsbefall zu echUteenden Materialien durchgeführt werden, wobei diese mit einem Überzug dee biologisch aktiven Polymers versehen bew. damit imprägniert werden.
Gemäaa einer bevorzugten Auaführfcngeform der Erfindung wird biologisch aktive« Polymer auf das su behandelnde Material in Form einer Masse gebracht, die ein inerte· Verdünnungsmittel enthält. Ale inertee Verdünnungsmittel kann z.B. ein Lösungemittel, wie Benzol, Toluol, laphtha, Testbensln, Llgxoin ubw. verwendet werden. Dato inert« Verdünnungsmittel kann auch ein flüssiges Dispergiermittel sein, welches kein Lösungsmittel für das Polymer darstellt, z.B. Wasser. Andere geeignete Inerte VerdttaBUng·- mittel sind feste Verdünnungsmittel oder Träger» vie YaIoUM9 Calolumcarbonat, Diatomeenerde, usw.. Andere bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind Anstrichfarben auf Öl- oder WaaserbaslSo Gegebenenfalls kann das biologisch aktiv* Polymer in Anstrichfarben da· Bindemittel oder einen Teil davon ersetzen.
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Bei Verwendung dee biologisch aktiven Polymers la einer Haaee, die ein inerte· Verdünnungsmittel enthält, liegt ea im allgemeinen in einer Menge το»
».·■· ' 0,01 - 509t der gesamten Masse vor· Vor«ug»weiee kann ee in einer Menge τοη 0,02 7 2OfL, beleplelaweiee 0,1^,in der Masse enthalteil se la.
Das jeweils verwendete Mittel und eein Gehalt an biologisch aktiven Polymer wird entsprechend des BU behandelnden Material und entsprechend den Organismen, gegen die es Schute ausüben soll, gewühlt· Oemass bestimmten bevorzugten I)urohfUhrungsformen der Irfladung können die biologisch aktiven Polymerisate als Wirkstoff von gegen PAulung beständige Anstrlotamassan, elnschllsselich Farben, verwendet werden· Typlaohe, gegen Faulung beständige Anstrichfarben enthalten eins Anstrlohgrundmaase, e.B. sin Vinylhars, Acrylhars oder Alkydhafe. Diese Anetrlohfarbsn kennen noöh Pigaente, wie Titandioxyd, Dlcksilttel, wie »entonlt,fülleteffe, wie Aluminiluneilikat und Oaloiumeilikat, sowie Trooknax, wie Kobaltnaphthenat und Manganaphthenat, mow· oathmltoa· Die Anstrichfarben enthalten normalerweise IBrangmmlttel oder Verdünnungsmittel, wie Teetbensin, lamhthm, Bensol, Toluol, Methylethylketon, usw.. Bei Verwendung der
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ι.
biologisch aktiven Polymerisat· für Marineanstriohmassen mit Beständigkeit gegen Faulung werden sie Im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 - 30% der Qesamtmaese verwendet. Vorzugsweise enthalten solche Hassen etwa 5 bis 12%, s.B. Wirkstoff, bezogen auf die Gesamtmasse.
Eine spezielle Anstrichfarbe mit Beständigkeit gegen Fäulnis, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt ist, hat folgende Zusammensetzungt
Titandioxyd 19,4 Oew.-feile Aluminiumsilikat 5,8 ■ ■
faseriger Tälcum 3,4 ■ M
Benzin mit hohem Flammpunkt 54,2 " "
Toluol 18,2 · · Poly- (tri-propyleinnaorylnt)
OemäsB einer anderen bevorzugten Aueführungeform
die biologisch aktiven Polymerisat· der Srfindung al· Wirkstoffe in Mitteln verwendet werden, dl· In der Landwirtschaft zur Behandlung von Pflamen, Samen, und dergleichen eingesetzt werden. Bie sind hler besonders brauchbar wegen ihrer ausgeprägten und Uberrasohead geringen Phytotoxic ität. Die Polymerisate von Trl-phenvlzlnnverbindungen, d.h. solchen Verbindungen, in denen B in
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der vorgenannten allgemeinen Formel ein Phenylreet bedeutet, besitzen eine besondere niedrige Phytotoxizitat. MIttel für die LandwirtBchaft werden im allgemeinen in Form ron Stäuben oder benetzbaren Pulvern hergestellt· Sie können auch Hilfsstoffe oder Träger enthalten, wie Ton, Diatomeenerde· Caloiumcarbohat, Talcum usw.. Stäubemittel können als solche angewandt werden, während benetzbare Pulver vor der Anwendung in einem flüssigen Verdünnungsmittel, vorsugsweiee Wasser» diepergiert werden, Erfindungsgemäss liegen die biologisch aktiven Polymerisate in einer Menge von etwa 1 bis 600 des Behandlungsmittels vor. Wenn das Behandlungsmittel sin be~ netsbares Pulver ist, liegt das biologisch aktive Polymer im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 - 600» vorsugsweiee 15 - 400 des Behandlungsmittels vor. Die benetsbaren Pulver* können auf Pflan»an aufgebracht werden, indem man etwa 113 β bis 2,27kg benetzbares Pulver in 380 1 Wasser löst. BoIOh* Dispersionen könnan das biologisch aktive Polymer in einer Konzentration von etwa 0,005 - 0,240, vorzugsweise 0,01 0,05 Gew-0 enthalten. Pflanzen können mit der Dispersion In einer Menge von etwa 380 bis 570 Liter Dispersion Js n ,'£ ha gespritzt werden»
Bin spezielles benetzbares Pulver hat folgende Setzung:
Poiy= (tri-phenylsinnmethaorylat) 20,0 Gew.-Ie11· wasserhaltiges Magnesiumaluminlum- : silikat (Atapulglt-Ton) 76,0 " "
BAD ORIGINAL 909848 7 1341
Netzmittel ' 4,0 Gew.-Tβlie
Dae Hetzmittel wird hergestellt aus 2,0 Teilen Lignin-Bulfonat und 2r0 Teilen eines Äthylenoxyd-Ionylphenol-Addukte, das 9 Mol Äthylenoxyd je Mol des Phenol· enthält. Das benetzbare Pulver kann in Wasser in einer Menge von 450 g je 580 Liter Wasser dlspergiert werden· Die erhaltene Dispersion wird auf 0»4 h der Anbaufläche aufgesprüht.
Anstrichfarbenr die gegen Schimmel und Bakterien beständig sind, und weiche die biologisch aktiven Polymerisate enthalten, sind ebenfalls bevorzugte Nassem· Diese Anstrichfarben können überall verwendet werden» wo das Wachstum solcher schädlicher Organismen unerwünscht istο Beispielsweise können sie in Krankenhäusern, Molkereien, Brauereien wad dergli ewe Bekämpfung &%ύ ^ turns infektiöser Organismen eingesetzt werden» Am ä©r Witterung ausgesetzten Holeoberfläohen können sie sur Verhinderung von Vermoderung oder Schimmelwaohstum verwendet werden ο Typische Anstriohfarben, die gegen BnIiI Mti und Bakterien erfindungsgemäsa stabilisiert werden können, sind Anstrichfarben auf Wasserbasis, s,B0 solohe, dl· Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Vinylaoetat-Polymerisate enthalten, Anstrichfarben auf ölbasis, B.B.
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solche, die Alkydharse, Saturharälaoke, Phenol-Porji-
aldehydkondensate enthalten usw.. Soloh· Anstriohfarben können auch Pigmente, Dickmittel, Füllstoffe, Trocknungsmittel, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, usw. enthalten. Anstrichfarben, die gegen Sohinsjel und Bakterien nach den erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert s-ind, können in allgemeinen etwa 0,05 5,O?6 dee biologisch aktiven Polymere, bezogen auf dae Gesamtgewicht der Anstrichfarbe, enthalten. Bevorsugte Anstrichfarben, die gegen Schimmel und Bakterien stabilisiert Bind, enthalten etwa O9I - l»Ojtv SoB« 0,5 1» des biologisch aktiven Polymer·· ■
Ein weiteres bevorzugtes Behandlungsmittel auf Baal· der neuen biologieoh aktiven Polymerisate der Erfindung ist ein Sprühmittel. Sprühmittel, die naoh dem Terf ehren der Erfindung hergestellt sind, enthalten «In Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, ein Treibmittel, sowie als Wirkstoff die biologieoh aktiven Polymerisate dar Erfindung.
Bin typieches Sprühmittel enthält etwa 10 - 30 Oew.-jC Lösungsmittel, 69 - 89 öew.-jt Treibmittel und etwa 0,01- 1,0 Gew.-4> biologiech aktive· Polymer. Bin epe-
BAD ORIGINAL
9098Λ8/1341
ziellea Sprühmittel der Erfindung hat folgende Zueammena β t ziing t
Poly« (tri-n-propylzinnmethaorylat) O9I 9·*.-Teile Toluol 0,15 " "'
leopropanoL 15t0 N "
Dichlordlfluornethan 64*75 " "
Sie mit den vorgenannten zinnhaltigen Polymerisaten behandelten Stoffe können gegen den Angriff von Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen, Moder, 8eetiere, uav. überraschend lange Zeit etabilieiert werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele welter erläutert:
Beispiel 1
Ein Homopolymerisat aus Tri-n-propylslnnaethaorylat wird folgendermassen hergestellt ι
auf Basis Äi
■ »t X
BAD
- 18 - Benzoylperoxyd 0. • f 1542946
Carboxymetliy !cellulose 1, 3 β
Wasser 500 f
Diese Beetandteil· werden :ln einem 1 Liter fassenden Kolben miteinander vermischt. Da· Oemlsoh wird THijjr*r auf 1000C erwärmt und die Polymerisation wird lnafesamt 6 Stunden unter Rüekfluee durchgeführt. Bae Prodokt let eine Suspension eine· harten, kOrnlgen, velaMBf zinnhaltigen PuK.ymere. P*3 Polyaer vird abfiltriert «ad alt Methanol νύχι restlichem Monouer fr«lg*va«oh«A« M« Ausbeute beträgt 259 g.
Beispiel 2
Sin Homopolymerisat aue Trl-n-prcpylainnmethÄexylat wird folgendermaesen hergestellt!
TAi-n-propyliinnmethaorylat 75 g (Monomer) ■ . .
grensflächenaktlre TerblnAimf avf
Basis Ithylenoz3rd*lonylphenoladdukt 5 g Kaliumpersulfat . 0,3 f
Wasser 180 β
Die Bestandteile werden miteinander In «Ine« 300 Bl BAD ORIGINAL
η <s ο / ** / 1
fassenden Ko) be η vermischt und langiiio 'anf 100 0 Ma zum Hückflueslcochen erwärmt. Die'Polymerisation 4 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Dl· dee erhaltenen Polymere wird abfiltriert vmA ma? Abtrennung von restlichem Monomer ait Methanol gtv&eoiutzu Die Analyse des FoIy (tri-n-propylÄinnmethaarylate) ergibt einen Zinngehalt von 33#13 £· So? berechnete Wert liegt bei 35,6 f,
Beispiel 3
Ein Homopolymersiat aue Irlphenylsimmethaorylat wird durch Polymerisation in Masse hergestellt, indem Mm 100 g TriphenylBinnmethacrylat-Monoswr alt 0,3 f B«aso/1< peroxyd vermischt und das Gemisch mhrere 8tuxtAen «nf 115 bis 1200C erhitztο Bas Produkt ist «in harsigss Polymer mit einem Zinngehalt von 29,93 ^i o«c«oha*t 27,5 ^.
Beispiel 4
Ein Homopolymerisat aus Trl~n->prop7ltixmaor7lat wird folgendermaesen hergestellt}
l'ri-n-propylzinnaorylat 3119 g
(Monomer) ; \
Bi.naoylperoxyd 0,2 β
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Sie Verbindungen werden miteinander vermieoht und in einem Becherglae mehrere Stunden/bei 12O0O in Mbe·· polymerisiert. Man erhält ein niedermolekulare·, kletorigee Polymer6
Beispiel 5
Ein Mischpolymerisat au· Tri-n-butyliinnmetliaorylat und Methacrylsäuremethylester vlrd folgtndermaeeen hepf·- etellt:
Tri-n-butyltinnnethaorylat (Monomer)
Methacrylsäureaethyleeter
lUBC
iddukt
grenefläohenaktire Verbindung «uf Baeie Äthylenoxyd-Ionylphenoli
75 f
«9 f
5 C
9«
0,3 β
IdO
Laurylneroaptan
Xallunperoulfat
Waeeer
Diese TexMn4ungen werden aitein«n4«r YeralMht« ia· *·- ■iaeli wird auf 950O erwäret und 4 Stunden b«l 95 fei« XOO0O gehaltene Die erhaltene Polymeretwpension wird und mit Methanol gewaachen. Man erhält ein tigee, weiosee, Binnhaltigee Mischpolymer in ·1η·τ iu#- beute yon 85 g. . ' '
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Beispiel 6
Dae Verfahren dee BeieplelB 5 wird wiederholtf Jedoeh werden 50 g Tri-n-butylEinnnethabrylat und 50 g ltathaoryletturenethyleeter rerwendet· lach 5 1/2 Stunde»
Rtickflueekochen erhält aan ein kauteohukartigee, weleeesf
sinnhaltigee Polymer. :
Beispiel 7
Aus Tri-n-butyl25Innate tlxaorylat und Di-n-butyliinadimethacrylat wird ein MiBohpolymerieat auf folgend·
Weise hergestellt!
Tri-n-butylzinnmethaorylat . 99 e> (Monoser)
Dl-n-butyleinndimethaorylat 5 f (Monosier)
erensfläohenaktlTe Terblndun« auf
Baeie Äthylenoxyd-Ionylphenoladdukt 7#3 β Laurylnercaptan 0#l f Bensoylperoxyd 0,4 f
öarboxymethyloelluloee 0,5 f
Wasaev : ΧβΟ β Die Ytr-fetBäangen werden miteiatcifiej? Tareif.-l\%t ί%& *■«·
80984 δ/ 13
misch wird auf 800C erwärmt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach den Filtrieren und Vasehen Bit
Methanol erhält man 100 g Polymerprodukt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die biologische Aktivität der erfindungageaäseen Polymerisate.
Beispiel 8
Die nachstehend genannten Polymerisats werden auf ihre antibakteriell Aktivität nach der Diffusionsmethode geprüft. Bei diese6 !Post wird' ein Vähniedlum gesohmolsen und mit dem Teatorganismus beimpft· Has beimpfte VKhrmedium wird dann in eine Petrischale gegossen und e*- Btarren gelaaaen. Dann wird mit einem Korkbohrer elA ' Loch mit slnem Durchmesser iron 6; mm in Asr Kitts iss Nährbodens ausgestochen. Hierauf: gibt man in dieses Looh das su prüfende Material, welche* das erflndnngsgemtase Polymer enthält. Sie Petriaöhalen werften 18 Stunden bsi etwa 50C Im Kühlschrank stehengelassen und 24 Standen bsi 370O bebrütet. 0er sich auebildende Hemmhof in mm tat ein Anzeichen für die Aktivität des su prüfenden Materials, Henmsonen mit der Bezeichnung "Y* bedeuten» dass rollständige Hemmung des Bakterlenwaohstuwe erfolgt ist« sonen mit dem Buchstaben *t" bedeuten, dass teilweise
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des BakterienwaohetttB· erfolgt let« Sit 8·« seiohnung "8c1* e.B. bedeutet» da·· In tin·» AI)Bt(UA Ton β UTOB Loon noon rolle tändig· Hewung auftritt.
In der nachstehenden Tabelle sind dl« Srgebni··· ' dieaee Loohteetea unter Verwendung aehrer erfiiv· dungegeMäaeer Poly«erl»at· angegeben« Die geprüften Polyeerieate werden durch die naoheteaend angegebenen groeeen Buchstaben wiedergegeben«
Mieohpolormer mm M*»«tTlsiniMetfcaex7lftt und Metb>oryl»>ugeeitt>jrle»ter (XiX) '
Poly-
Miaohpolymer aus ^
und Ptenylqueokeilbereethaorylmt (91 Χ
- (tri-n-pröpyi ■ 1 nie llieei/lat) Poly-·(tri-n-propyliinaaorylat)
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Tabelle I • Peeudosonas
geprüftes
Material		 Staphyloooooui
aureue		 ι
Aerobacter
' aeroäenc*		 3,5τ
A 8τ St 4 τ
B 1Ov it 5 ▼
O 8ν 5τ 6 τ
D ΙΟτ 1 τ
E 5ν 5.5Υ
Aue dieser Tabelle ist ereichtlioh, dass dl· erfindungegenäse herstellbaren biologisch aktiven Polyaeriaate eine hohe Aktivität gegen Übliohe Bakterien beeitien.
Beispiel 9
Sie in Tabelle II angegebenen Stoff· wurden gegen Pil·- befall nach der in Beispiel' 8 beeohriebenen Diffugions* aethode geprüft. Bei dieses Verfahren wurden jedoch dl· Petrieöhalen vor der Prüfling 5 fag· bei 28 - 5O0O bebrütet. Die Sestergebnisse sind in labeile H iiiiiMin gestellte Das Bewertungssystea ist das gleiche wie in Beispiel 9ο '
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Tabelle II
geprüftes H&terlal Aepergillue Penioilliua
nlger funiculoeum
A 6v 5v
B . 7v 4v
0 15t 2Xt
D 4Ov 30t
E 27v X8T
Aus dieser Tabelle let ersichtlich, das» dl« erfindung»- gemäBB herstellbaren biologisch aktiven Polymerisat· sehr befriedigende Fungicide dareteilen.
Beispiel 10 ;
In diesem Beispiel ist die Verwendung der neuen, biolotfUo aktiven Polymerisate als Mittel eur Verhinderung der ?aulnie erläutert. Btetter aus Flchtenholi der Orö··· 2,54 Z 15,24 χ 3ot48 cm wurden alt 10 Gew.-feigen Lotungen Ia Toluol von (a) einem Mieohpblyaerlaat aus Tri~n»butylsinnmethaorylat und K«thaorylsäur«B«thyXettt·» (XiX) und (b) einen Kiechpolymeraiat von Trl-ii-bv.tjlsitiiintJjiaarylat und Möthacryleäiireaethyleater (3 1) **τ,*;η?^,*; « Mt tu
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prüfenden Bretter und eins, unbehacdelte PtoImi. in Seewaeeer bei Florida versenkt· Dieses Qebiet ent» hält eine Vielzahl von Organismen, die Faulung hervor rufen und damit werden auesergewuhnlloh eoharfe Testbedingungen «ur Verfügung gestellt« Ee wurde fest*·-" stellt» dass die unbehandelte Probe innerhalb eines Monats vollständig verfault war» während sämtlich« Bretter» die mit den erfindungsgemässen Polymerisaten behandelt wurden,, selbst nach 6 Monaten noch fr«i Fäulnis warenο Nach einem Jahr selgten sämtlich· handelten Bretter immer noch ein gewisses Ausaase dar . Verhinderung der Fäulnis· Die Aktivität der Verhinderung der Fäulnis der erf Indungsgemäse'en. Polymprlsat« 1st Überraschenderweise höher als die bisher bekannt·» Mittel» die ihre Aktivität bereits naoh wenigen Monaten oder weniger verlieren« Bin weiterer Torteil der sxfindungsgemäEsen Polymerisate ist der, dass sie nloht als Bestandteil einer Anstrichfarbe angtwandet werden mHsbsb. Wie in diesem Beispiel geseigt ist, haben si· ein· überraschend hohe Haltbarkeit, wenn si· allein angewandt werden. · . . .
Beispiel 11 Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemässen bieloglsoh I0S848/1341 BAD ORIGINAL
aktiven Polymerisat· i©t, daes eis «in« β «ha? Fhytotoxieität be Bit «an, DUb trifft «war ftts all« Verbindungen zu, doch iit ea ein« besondere bemerkenswerte Eigenschaft der Triphenylßinnpolyaerieatβ. Selbet dl· sehr häufig verwendeten bekannten Organosinnfunglelde sind zumindest in gewiss en» Ausmaae phytotoxiaoh vcoa haben daher keine veiter· Verwendung gefunden· Si···· Beispiel erläutert dl· überraeohend gering· Phytotoxlcitat der erfindungsgemaeeen biologisch aktiven Polymerisate.
Getrennte Landstücke, auf denen JLartoffeln angebaut
waren, wurden mit Triphenyl«innaöetatf i Bla-(trlphenylzinii) oxyd, Bis- (trlphenyltlnn) sulfid Poly- (triphenylzinn) methacrylat behandelt. Je 0,4 b» wurden 136 g Wirkst ο irr xa χκ> ίΛ%9Τ «aaeer τ·**· wendet, θ Tage naoh der Behandlung wurden üBtllohe Pfla··* zen unter Bucht ο Sie Ergebnieee 'sind nachstehend In Tabelle
III angegeben. '
Wirketoff
Triphenylzinnacatat, (Standard)
Tabelle III
Einige wenige eohwejpee fleeken auf der Unterseite der unteren Blatter und Stiele. Tlele
Blüten abgetrennt« einige offett.
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BAD
- 2Ö -
Triphenylzinnhydroxyd, (Standard) Zahlreiche eohwarse rieoken auf den Ober» und Untereeiten der peioten Blatter und vieler Stiele. leue· Kopfwaohetua •ohwaoh bronsefarben· Sinlg· Blüten an der Spit»e verbrannt, Viel· abgetrennt· Die Pflansen waren kleiner als die Kontrollpflangen· Kein· Pflan·· stand in Blttte.
Bis- (triphenyleinn)oxyd9 (Standard) Viel· eenwars· Fleoken auf der Ober- wid üntereeite der «eieten Blätter und vieler Stengel, keine Pflansen in Slttte·
Bis- (triphenyl2inn)8Ulfid9 (Standard)
Einige wenige «onvainie fleoi
auf der Unterseite einiger Blätter und Stengel· MLe aststen Blüten abgetrennt, keine Pflaa· «en in Blüte·
Poly- (triphenylsinniieth«- acrylat) !Keine Schäden an den Blättern «der Stengeini sahlreiohe BiUten geöffnet.
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BAD ORIGINAL
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ereiohtlioh, da·· die erfindungegemäBsen biologiech aktiven Polymerisate durch eine besondere geringe PhytotoxAoit&t gekwmieiohnet sind. In dieser Hinsicht eind lie den meieien, tout· als Fungicide verwendeten einnorganleohen Terbindungta überlegen.
809848/1341 BAD

Claims (1)

^ Patentanspruch·
1. Verfahren zur Herstellung sinnhaltiger Polymerisate, daduroh gekennseiohnet, da·· man ein« zinnorganieohe Verbindung der allgemeinen Formel
R3SnOOCR1
in der R eine gegebenenfalls substituierte niedrlgBOlekulare Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituiert· Phenylgruppe und Rr eine Vinyl- oder ö^-Methylrlnylgruppe ist, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer anderen sinnorganioohen Verbindung der vorgenannten allgemeinen formel und/oder einer olefin!βoh ungeaättigten Verbindung und gegebenenfalls in Oegenvart tob Textilgut, HoIs, Kunststoffen, Instrloaf erben, Lacken, Klebemitteln, Samen, Pflansen, Knollen, Leder oder Beton polymerisiert.
2· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh g · k · η nselohnetr dass dl· Polymerisation In Oegenvmrt eines Lttsongaalttels durchgeführt wlrtf·
3· Tsrfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r ο h g · kennselohnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 9O0O durchgeführt wird·
H. tmaa. oin.-nto. η. ·οη·
tO9SAS/1341 BAD ORIGINAL
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