DE1542729A1

DE1542729A1 - Stabilisierung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln

Info

Publication number: DE1542729A1
Application number: DE19641542729
Authority: DE
Inventors: Felix Buergin; Bachmann Dr Fritz; Pinter Dr Ladislaus; Haering Dr Marc; Geiger Dr Max
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-08-07
Filing date: 1964-08-06
Publication date: 1970-06-04
Also published as: NL6409033A; GB1081075A; CH442861A; BE651471A; BR6461530D0; OA01191A

Description

Neue, vollständige, für den Druck der Üffeiilcgungsschrii't bestimmte Anmeldungsunterlagen - Az.: P 15 42 729.2 uns. Zeichen: 20 465-BR/ro 1542729

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BAS EL (S CH WEIZ)

Case 5357/E
Deutschland

Stabilisierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln

Die Verbesserung der Lagerbeständigkeit und gegebenenfalls der Wirkungsdauer von Schädlingsbekämpfungsmitteln, welche insektizide organische Phosphorverbindungen enthalten, ist ein bekanntes Problem von grosser praktischer Bedeutung. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Milchpulver zu der Insektiziden Phosphorverbindung, welche als Wirkstoff gegen die zu bekämpfenden Schädlinge dient, zu einer wesentlichen Verbesserung der Lagerbeständigkeit, sowie gegebenenfalls ausserdem zur Verlängerung der

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- BAD ORIGINAL

Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 de· Änderungeoe». v. 4,9.1

Wirkungsdauer d,er genannten Mittel fyhrt. Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von""Milchpulver zur Stabilisierung von organischen Phosphorverbindungen in Schäd 1ings bekämpfungsmi11eIn.

Als Beispiele für die erwähnten organischen Phosphorverbindungen seien solche genannt, welche die Gruppierung

i-l Hal

P-Z-C = C

aufweisen, worin R und R¹ gegebenenfalls durhc Chloratome substituierte Alkylreste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, oder gegebenenfalls durch Chloratome substituierte Phenylreste, R" Wasserstoff oder Methyl, X, X¹ und Z Sauerstoff oder Schwefel, A ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder einen niederen Alkyl- bzw. Chloralkylrest, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und η und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wie insbesondere das Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP), Diaethyl-dichlorvinylphosphat, Di-isopropyldichlorvinylphosphat, Di-n-propyl-dichlorvinylphosphat, Di-n-butyldichlorvinylphosphat, Di-iso-butyl-dichlorvinylphosphat, Di-sek.-butyl-dichlorvlnylphosphat, Bis-(ßchloraethyl-)dichlorvinylphosphat, die Verbindungen der Formeln

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Cl

(01,-CH₉-CH₉-CH₀-CH₉-O)₀P -0-C=C ^ d. d d. d d₀ _{H cl}

P-O-C = CCl₂ 0 H

(CH₃O-CH₂-CH₂-O)₂ P-O-C

0 H

P-(MJ H

(CH₅O)₂

R (C₂H₅O)₂ P-S-CH=CCi₂

ferner Dimethyl-, bzw. Diaethyldibrom-vinylphosphat, Methylaethyl-dichlorvinylphosphat, sowie diejenigen Ester, welche sich von der obigen allgemeinen Formel durch Absättigung der Doppelbindung mit Halogenatomen ableiten lassen, wie z.B. die Bromierungsprodukte bzw. Chlorierungsprodukte des DDVP, Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloraethyl-phodphat, und Dimethyl-l,2,2,2-tetrachloraethyl-phosphat, ausserdem die Verbindungen der Formeln

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O OH
0H_0sH I

⁵ P-C-CCl, und

CH,	ο -^

CH,
	^r^OH5
,Os	3^-NO₅
5 ρ-	— 2
.Ο^κΙΙ
' S

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich diejenigen Mittel der oben angegebenen Zusammensetzung welche als Komponente a) Dimethyl-dichlorvinylphosphat oder einen Abkömmling, insbesondere ein Homologes desselben oder eine Verbindung der Formeln

OH
CH-Os I

⁵ P-C- CCl, und CH-O^II I *

^y 0 H

OH-O^II
^ S

enthalten.

Das Milchpulver wird vorzugsweise in einem möglichst wasserfreien Zustande der Mischung zugesetzt, z.B. nach Trocknung eines handelsüblichen Produktes im Vakuum bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 - 12O⁰C. Mit besonderem Vorteil verwendet man Magermllchpulver.

Als Antioxydantien, welche in den erfindungsgemäss verbesserten Mitteln als weitere Komponente vorliegen können,

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ε/.D ORIGINAL

seien die gebräuchlichen aliphatischen und aromatischen Oxydationsinhibitoren genannt, wie z.B. 1,2-Propylenglykol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol, Butylhydroxyanisol, Bis-(3,5~ di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)methan, 3>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3* 5-Düsopropyl-4-hydroxybenzylalkohol, aber auch einfachere phenolische Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Gallussäureäthylester.

Die erfindungsgemäss verbesserten Mittel können für die allgemeine Schädlingsbekämpfung, im Pflanzenschutz und in der Hygiene eingesetzt werden.

Gegen Insekten und Akariden wirken sie auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Frassgift in Betracht kommt.

Als Emulgier- oder Dispergiermittel, welche als weitere Komponenten in den neuen erfindungsgemäss verbesserten Mitteln vorliegen können, kommen die üblichen nichtionogenen> anionaktiven oder kationaktiven Produkte in Betracht. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter. Form. Die verschiedenen Anwendungsformen der neuen Mittel für die allgemeine Schädlingsbekämpfung können in üblicher Weise, durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.

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Von Vorteil ist auch ein Zusatz von Stoffen, Welche eine Zersetzung des Milchpulvers durch Mikroorganismen verhindern. Es kommen dafür die üblichen antimikrobiellen Wirkstoffe in Frage.

Die mengenmässige Zusammensetzung der neuen Präparate kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken, wobei die Menge des Wirkstoffes im Gemisch z.B. 1 bis J>0 %, vorzugsweise 1 - 20 % des Gesamtgewichtes des Mittels betragen kann. Die Menge des Milchpulvers kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und z.B. zwischen 3 und 90# des Gesamtgewichtes betragen.

Mit besonderem Vorteil werden die neuen Mittel als Frassköder bzw. Kontaktköder gegen Insekten, z.B. Fliegen und Mücken, verwendet, wobei sie beispielsweise als flüssiger Köder, als Streichköder oder als Pressstück ("Fliegenstein¹') vorliegen können.

Bei Verwendung der erfindungsgemass verbesserten Mittel als Frassköder gegen Fliegen ist von Bedeutung, dass das Wirkstoff/Träger-Gemisch in einer Teilchengrösse vorliegt, welche die. Aufnahme durch das Frassorgan der zu bekämpfenden Schädlingsart, z.B. durch den Rüssel der Fliegen, ohne weiteres zulässt.

Die oben erwähnten Frassköder in Form von Pressstücken können z.B. aus einer gepressten Masse bestehen, welche in einer Grundmasse aus Zucker oder einem anderen fermentativ abbaubaren Kohlenhydrat die folgenden Stoffe

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dispergiert enthält: Dimethyldichlorvinylphosphat oder einen Abkömmling, insbesondere ein Homologes desselben, Milchzucker, ferner gegebenenfalls noch mindestens einen der folgenden Zusätze: Bindemittel, Feuchthaltemittel, sowie ein gärungsaktives Material, z.B. teilweise hydrolysierte Hefe, Vorteilhafterweise enthält die gepresste Masse ausserdem noch einen Farbstoff, welcher imstande ist, die Insekten anzulocken, vorzugsweise einen roten Farbstoff.

Der Zusatz eines Bindemittels, wie z.B. Methyleellulose, bewirkt, dass die gepresste Masse ausserordentlich dicht uncl fest ist, und dass sie diese Eigenschaften auch unter dem Einfluss von Feuchtigkeit nicht verlieren.

Der Zusatz eines Feuchthaltemittels bewirkt eine gewisse Erhöhung der Feuchtigkeit auf der Oberfläche der gepressten Masse, wodurch die Anziehungskraft und Wirkung auf die Insekten verbessert wird.

Ein solches erfindungsgemäss verbessertes Mittel stellt somit einen "Fliegenstein" dar, wel eher den besonderen Vorteil besitzt, dass er gleichzeitig sehr anziehend auf die Fliegen wirkt, beständig gegen die Witterungseinflüsse ist und eine sehr lange Gebrauchsdauer aufweist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verbesserten Mittel besteht darin, dass durch die Anwesenheit des Milchpulvers der Anteil an Emulgatoren bzw. Dispergatoren stark vermindert oder gegebenenfalls ganz vermieden werden kann. Hierbei gelingt in bestimmten Fällen, z.B. bei Ver-

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BAD C?'^J* !MAL

Wendung der Verbindung der Formel

CH-(K

als Wirkstoff, durch die Verwendung von Milchpulver als Zusatz und unter Weglassen eines Emulgators bzw. Dispergators, eine wesentlich bessere, gleichmässige und beständigere Verteilung des Wirkstoffes im wässerigen Medium.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente , Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a.) 90g eines bei 105 /50 mm getrockneten Milchpulvers ("NESTLE", Markenname) wurden mit 10 g.eines Gemisches aus gleichen Teilen feinverteiltem SiOp ("HISIL", Markenname) und Dimethyl-dichlorvinylphoaphat (DDVP)
gemischt und in Schraubdeckelflaschen verschlossen bei
35 gelagert.

b.) Zur Kontrolle wurden 90 g getrockneter Talk unter denselben Bedingungen mit 10 g des unter a.) beschriebenen DDVP/SI0₂ Gemisches vermengt und bei 35° gelagert.

T .. -■ -ebnis zeigt die folgende Tabelle s

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fr -

Probe	3 Monaten	Gehaltsverlust an DDVP nach 6 Monaten
a·)	26,8£	26,8#
b.)	43,6£	(nicht geprüft)

Eine ähnliche Verbesserung der Beständigkeit erzielte man bei Verwendung von Verbindungen der Formeln

GEJCK

■ ■> P

OH-O^I ⁵ O

CH₃O_x

OH I

σ - σοι, I

und

sowie der eingangs aufgeführten DDVP Abkömmlinge als Wirkstoffe, ebenso im Falle der Verwendung eines Gemisches von DDVP mit der Verbindung der Formel

OH CHO_x I

COl,

als Wirkstoff.

Beispiel· 2

a.) Eine Mischung von 95 Teilen Milchpulver mit 5 Teilen DDVP wurde mit der 4-fachen Wassermenge versetzt. Die entstandene stabile Emulsion diente nach Kennzeichnung mit einem roten Farbstoff als Frassköder gegen die Küchenschabe

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ΊΟ

(Blatta germanica).

b.) Eine Mischung von 10 Teilen Milchpulver mit 1 Teil feinverteiltem SiO₃ ("HISIL" Markenname), 1 Teil DDVP und 88 Teilen Zucker (Kennzeichnung mit einem roten Farbstoff) dient als Frass- und Kontaktköder gegen die Stubenfliege (Musca domestica). Für denselben Zweck kann ein Streichköder hergestellt werden, indem man 1 Teil obiger Mischung mit 0,3 Teilen Wasser vermengt und auf eine Glasplatte austreicht. c.) Eine Mischung von 80 Teilen Milchpulver und 5-10 Teilen DDVP wurde hergestellt. Das so erhaltene netzbare Pulver diente als Konzentrat für die Herstellung von Spritzbrühen welche zum Einsatz gegen die verschiedensten Insekten geeignet waren,

Eine ähnliche Verbesserung der Wirkungsdauer erzielte man bei Verwendung von Verbindungen der Formeln

OH I
P-C- CCl- .und

ι I ³

0 H

CH O_x I ⁰ P-C-

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OH CH O_x j

⁰ P-C- CCl,

—,.- _ s ι j

r»TT O/ Kl -*

VilnV Il I

⁵OH

als Wirkstoff,

d.) Es wurden Konzentrate für Wandanstrichmittel, z.B. für den Anstrich von Viehställen geeignet, hergestellt weLehe 1,5$ bis h% der Verbindung der Formel

CH,O\

⁰ P-O

5 % Magermilchpulver,

8O-9O# BaSOj₊

0,1 % eines fungiziden Mittels

sowie wechselnde Mengen, (Ergänzung auf 100$), Wasser, enthielten. Hierbei wurde überraschend leicht eine besonders gleichmässige und stabile Dispersion des an sich mit den üblichen Dispergier- bzw. Emulgiermitteln schwer und meist nur unvollständig in Verteilung zu bringenden Wirkstoffes erzielt.

Die so hergestellten Mittel, welche zum praktischen Gebrauch im Verhältnis 1:3 mit Wasser verdünnt wurden, hatten die weiteren Vorteile von langer Wirkungsdauer und überraschend guter Anziehungswirkung auf die zu bekämpfenden Insekten, z.B. Fliegen und Mücken,

In den unter a.) bis d.) aufgeführten Fällen bewirkte

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der Zusatz von Milchpulver mindestens eine Verdoppelung der Wirkungsdauer im Vergleich zu der Wirkungsdauer der Wirkstoffe ohne diesen Zusatz unter den entsprechenden Bedingungen, z.B. im Falle von DDVP Erhöhung der Wirkungsdauer von 3 auf mindestens 6 Tage.

Beispiel . 5

0,25 Teile DDVP wurden mit 0,25 Teilen feinverteiltem SiOp (HISIL, Markenname) vermengt und anschliessend mit 5 Teilen Milchpulver versetzt. Nachdem diese Mischung Stunden gelagert war, wurde sie zur Herstellung des folgenden "Fliegensteines" herangezogen:
Eine Mischung dieser Zusammensetzung: Zucker (Saccharose) 88,4 Teile

Milchpulver - 5 Teile

0,0-Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat

(DDVP) 0,25 Teile

feinverteiltes SiOp ("HISIL", Markenname) 0,25 Teile Methylcellulose 2,50 Teile

Calciumstearat 3,50 Teile

Roter Farbstoff 0,1 %

wird in folgender Weise hergestellt:

Der Zucker wird in einen Mischer gegeben und hierauf die Mischung von DDVP, SiOp und Milchpulver, während der Mischer rotiert, langsam der Zuckermasse zugesetzt, wobei eine möglichst gleichmassige Verteilung des Wirkstoffes im

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bad

XtIQlNAL

Zucker erzielt werden soll-. Es ist darauf zu achten, dass keine Temperatursteigerung in der Mischung auftritt. Nach der Zugabe des Wirkstoffes setzt man, zweckmässig in dieser Reihenfolge, die folgenden Stoffe im Mischer zu: Methylcellulose, Calciumstearat und den Farbstoff. Es ist dabei darauf zu achten, dass jeder Zusatz sorgfältig in der Mischung verteilt wird, bevor der nächste Zusatz erfolgt. ' .

Die so erhaltene Mischung kann an einem trockenen, kühlen Ort aufbewahrt werden, um dann zum gewünschten Zeitpunkt hieraus die entsprechenden gepressten Formen, z.B. Zylinder oder Blöcke, herzustellen. Hierzu wird die Masse in Formen von geeigneter Grosse und Gestalt gegeben und einem Druck in der Grössenordnung bis zu etwa 3000 bis

4000 kg/cm ausgesetzt. Der so erhaltene Presskuchen ist von sehr dichter Beschaffenheit, besitzt grosse Widerstandskraft gegen den" Einfluss von Feuchtigkeit und Wasser und übt eine starke Anziehungskraft auf Insekten, wie z.B. Fliegen, aus. Flache Zylinder mit einer Aussparung in der Mitte sind eine besonders geeignete Form der neuen Mittel.

Gegebenenfalls ist der Zusatz eines Gleitmittels, wie z.B. Talk von Vorteil, um das Fliessen der Mischung in die Presse bzw. in die Formen zu erleichtern.

Im übrigen sind bezüglich der Mengen der Zusätze keine engen Grenzen gesetzt. So kann z.B. bei Verwendung von DDVP als Frassgift die Menge dieses Zusatzes ohne

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weiteres zwischen 0,05 und 1,25 % schwanken; im Falle der nicht als Wirkstoffe dienenden Zusätze können die Mengen in noch weit grösserem Masse variiert werden.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung von Milchpulver zur Stabilisierung von organischen Phosphorverbindungen in Schädlingsbekämpfungsmitteln.

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