DE1542391A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die Erfindung betrifft die Herstellung von moderierten Katalysatorer j inabesondere ein Verfahren zur Herstellung eines alkalimoaerisrten Ruthenium-Trägerk&talysatorsp das sich dadurcn kennzeichnet, dass man eine Rutheniumverbindung auf dem Träger aus einer wässrigen Natrium- od€r Kaliumbicarbonat-lösung abscheidet und darauf das Ruthenium auf dem Träger gewinnt, mit Bicarbonat wäscht, trocknet und die Rutheniumverbindung zum Rutheniummetall reduziert oder Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit einer basischen Alkalimetallverbindung zusammenbringt und das Gemisch erhitzt oder den Trägerkatalysator mit einer Lösung einer basischen Alkalimetallverbindung zusammenbringt und dann den Katalysator trocknet.·

Eine Alkalimodifizierung von RutheniumkatalyBatoren iat bisher

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nach verschiedenen Methoden bewirkt worden_T Diese Methoden haben jedoch allgemein Nechteils, wie die Notwendigkeit, zur Aufbringung der Rutheniumverbindung mit einem organischen Lösungsmittel arbeiten zu müssen, um eine Weglösung des zuvor aufgebrachten Alkalimodifizierungsmittels von den Trägermaterial zu vermeiden.

Eb wurde gefunden, dass eine Alkalimoderierung nach drei einfachen Arbeitsweisen möglich ist. Nach einer dieser Arbeitsweisen wird einfach die Rutheniumverbindung auf einen Bariumsulfat-, Aluffiniumoxy- oder Kieselgurträger aus einer Lösung abgeschieden, di® Natrium- oder Kaliumbicarbonat im Überschuss von 360 #, beaogen auf das Gewicht der Rutheniumausgangsverbindung, enthält Die verwendbare Menge an Bicarbonat ist unbbgrenat, solange nur ein überschuss von 360 ^, bezogen auf die ButheniumauBgangBverbindung, vorliegt. So kann man mit derart grosaen Mengen wie mehreren tausend Prozent oder mehr arbeiten, aber aus Gründen eines wirtschaftlichen und praxisgerechten Arbeitens wird man selten mehr als 2000 % einsetzen. Die vorliegende Erkenntnis erlaubt die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, dae natürgemüse billiger al· organisch· Lösungsmittel ist und Voreichtemaisnahmem bezüglich Entflammbarkeit und Giftigkeit unnötig »acht.

Nach der Gewinnung, wie durch Filtrieren, werde* die Feststoff·

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vorzugsweise ait mindestens einem Raumteil wässriger Natrium- oder Kaliumbioarbonatlösumg gewaschen. Solche Lösungen sollen 0,1 bis 15 Gew.$> des Bicarbonate enthalte». Man kau« auch mit mehr als einem Raumteil arbeiten, und in der Tat stellt jede Menge von mehr als einem Raumteil zufrieden. Aus praktischen Gründen bietet aber ein Überschreiten von 20 oder 30 Raumteilen nur wenig Vorteil.

Nach einer anderen der elmYachen Arbeitsweisen wird der umreduzierte Trägerkatalysator alt eimer Lösung eines Hydroxydee, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums oder Kaliums zusammengebrachte Die Behandlung soll so durchgeführt werden, dass die Alkalimetallverbindung mit dem Fiuthenium-auf-Aluminiumoxyd-, -Bariumsulfat- oder -Kieselgur-Katalysator vor deesem Reduzierung in innige Berührung kommt. Das Zusammenbringen kamm bewirkt werder, indem man den Ruthenium-Trägerkatalyeator alt der Alkalimetallverbindung aufschlämmt, filtriert und trockmet oder die Alkalimetallverbindung über dem Katalysator leitet, wie in «inern Sieb oder grobem Filter. Man kann alt jedem, «ime innige Berührung ergebenden Mittel arbeiten.

Die Alkalimetallverbindung wird in Fora einer Löeung eingesetzt, die wässrig oder niederalkoholiech, vorzugsweise wässrig let, und die Konzentration der Alkalimetallverbindung In der Lösung beträgt 0,1 Jf bis zur Löelichkei tegrenee der Alkalimetallverbladung im dem Löeumgsmittel. Gewöhmlioh ergebe* Lösungen alt

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einem Gehalt von 5 bia 15 Gew.?'* an Natrium» oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -biearbonat ein bequemes Arbeiten.

Zum Waschen des Trägerkatelysators wird die Lösung der Alkalimetallverbindung gewöhnlich in einer Menge von etwa 100 bis 500 $> vom Bruttogewicht des Trägerkatalysators eingesetzt. In dem Fachmann verständlicher Weise kann man auoh mit kleineren Lösungsmengen arbeiten. Eine gewisse Alkalimoderierung des Trägerkatalysator β wird auch mit derart geringen Mengen wie 10 i» erzielt. Aus Gründen einer optimalen Moderierung und leiohten Behandlung arbeitet man jedoch vorzugsweise mit mindestens 100 i» Lösung. In ähnlicher Weise kann man zur Moderierung des Trägerkatalysator Mengen die Lösung der Alkalimetallverbindung von über 500 $> und auoh derart grosse Mengen wie 1000 £ oder mehr einsetzen, aber ein Arbeiten mit mehr als 1000 Ί» ergibt nur eine geringe Steigerung der Alkalimoderierung, so dass eine solche Arbeitsweise unnötig ist und nicht lohnt·

Die Dauer der Waschung oder Aufschlämmung der Katalysatoren ist nicht entscheidend und kann entsprechend den zur Behandlung des Katalysators verfügbaren Mitteln gewählt werden·

In ähnlicher Weise kann man bei jeder Temperatur bis 300° C und darüber trocknen, wobei sioh die Temperatur nach dem zur Trocknung des Katalysators angewandten Mittel richten wird·

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Das Ruthenium wird von einem AlL.miniumoxyd«», Bariumsulfat- oder Kieselgurträger getragen» Man kenn solche verlängerte oder ausgebreitete Katalysatoren nach at sich bekanntem Methode» erhalten, vie durch Verschmelzen von Ruthenium mit Natriumperoxyd, Auflösen des Salzes, Übergieasen der erhaltenem Lösung über den Träger und Trocknen. Andererseits kann man Verbindungen in Art von Rutheniumtrichlorid aus der Lösung auf den Träger ausfällen und darauf mit einer wässrigen oder alkoholischem Lösung eities Hydroxydea, Carbonates oder Bicarbonates des Natriums oder Kaliums waschen, bevor das Trocknen erfolgt, um die Alkali-Boderierung zu bewirken.

Nach der dritten der einfachen Arbeitsweisen mischt man de« reduzierten Trägerkatalysator mit einer basischem Alkalimetallverbindung und erhitzt das Gemisch, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Eutanol, Glykol oder Cyclohexanol,

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die basische Alkalinetallverbimdumg im eim Hydrierterfahren» wie ein Verfahren zur Uawamdlumg vom aromatischem Amine* 'im dlt emtsprechendem cycloaliphatische^ Amine, eingeführt lmd auf diese Weise die Alkaliraodlfiz'ierumg des bei der Hydrlerumg eingesetzten RutheiiilM-Trägerkatalysators in situ bewirkt, Darüberhimaus kamm mam dem so behandelten Katalysator gewöhnlich lamg· Zeit ohne weitere Behandlung erneut einsetzen.

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Die basische Alkalimetallverbindung wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 1 oder 2 bis 40 oder 50 f> vom Gewicht des Trägerkatalysators beigemischt, und das Erhitzen wird vorzugsweise in einem Lösungemittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Wasser, Glykol oder Cyclohexanol, durchgeführt«

Die eingesetzte Menge dee basischen Alkalisalzes ist nicht entscheidend ο Man arbeitet zweckmässig mit einer genügenden Menge, um eine beobachtbare Moderierung zu bewirken; überschüssige Mengen verursachen unnötige Kosten»

Das Ausmass der Alkalimoderierung lässt sich durch Analyse des behandelten Katalysators auf den Alkallmetallgehalt unter Anwendung herkömmltohfer analytischer Methoden, wie der Atomadsorptionsspektrophotometrie (Atomic Adsoprtion Spectrophotometry) bestimmen. So 1st z, B. ein Katalysator, der analytisch 5 Gew.# Natrium ergibt, als zu 5 # alkalimoderiert zu betrachten. Der Grad der Alkalimoderierung kann 0,1 bis 15 £ betragen und hängt in einem gewissen Grade von dem Träger und der Katalysatorform ab. Sin Aluminiumoxydträger s. B. ist timer stär keren Zuordnung eines basischen Alkalimetallsalzts al« «im Bariumsulfat träger zugänglich, und pilltmförnigt Katalysatoren B. B* la···» sioh mit kleineren Mengen als feimttilig· Katalysatoren moderierene Vorzugsweise jadoofe liegt dar Orad ά·τ Al- kalimoderitrung im Btrtich τοη 1 bis 5 i·

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Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen für den Einsatz bei diesem Verfahren sind die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Alkoxyde des Natriums und Kaliums, Lithiuramethoxyd und Natriumamid. Von den Natrium- und Kaliumalkoxyde« werden die Mtthoxyde, Äthoxyde, Propoxyde u«d terto-Butoxyde bevorzugte

Die Temperatur, auf welche bei dieser Arbeitsweise der Trägerkatalysator und die basische Alkalimetallverbindung erhitzt werden, ist nicht entscheidend. In der Tat würde sich die Alkftlimoderierumg auch bei ausgedehntem Kontakt bei Raumtemperatur einstellen« Zur Erzielung der Modierung in angemessener Zeit ist es jedoch erwünscht, das Gemisch von Trägerkatalysator und basischer Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur über 40° 0 zu erwärmen und auf diese Weise den Prozess zu beschleunigen» Als Maximaltemperatur der Moderierung werden sich gewöhnlich etwa 300° G ergeben.· Man kann mit höheren Temperaturen arbeiten, wenn eine solche Arbeitsweise benötigt wird, erhält aber eine Tendenz zu einer geringeren Wirtschaftlichkeit, so dass diese Arbeitsweise weniger praxisgerecht ist.

Die basische Alkalimetallverbindung kenn als Trockenpul^er mit dem reduzierten Trägerkatalysator vermischt und das trockne Gemisch dam« erhitzt werde«, um die gewünschte Alkalimoderierung su erreiche«. I« gleicher Weise können bei dem Mieohe« eine oder beide der benötigte» Kompo«e*te« im Gemisch mit ei«em Lösungsmittel oder einer Niohtlöser-riüseigkeit vorliege«.

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Nach ei«er bevorzugte» Ausführungsform der Erfindung wird, wie oben erwähat, eine basische Alkalimetallverbindung, wie Hatriummethoxyd, in ein Hydrierverfahren eingeführt, das über einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-, -Bariumeulfat- oder -Kieselgur-Katalysator durchgeführt wird. Das Hatriumethoxyd wird auf diese Weise mit dem Ruthenium-Trägerkatalysator vermischt und das Gemisch entsprechend der Temperatur erhitzt, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, Die Menge der basischen Alkalimetall verbindung ist nicht entscheidend, wird gewöhnlich aber etwa 2 oder 3 bis 30 oder 40 #, bezogen auf das Gewloht des Trägerkatalysators, betragen. Grosser· Mengen können unnötig sein und lohnen dann nicht.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise mischt man eine methanolisohe Lösung von Hatriummethoxyd mit einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, wobei das Hatriummethoxyd in einer Menge von 1 oder 2 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 i> vom Gewicht des Trägerkatalyemtors vorliegt, und erhitzt dann das Gemisch weniger ale 30 Mim. auf 40 »is 110° C. Sine solche Behandlung ergibt einen besonder· wirksam moderierten Katalysator»

Der Träger soll, wie oben erwähnt, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur sein, das man, wenn gewünsoht, vor der Abscheidung der Rutheniumverbindung Bit einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -oarbonat oder -bioarbonat vorbe-

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handeln kau», indem der Träger in dem alkalischen Reagans, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, getränkt baw· imprägniert wirdc Wenn eine Vorbehandlung dee Trägers gewünscht wird, ar» beitet man vorzugsweise mit 5 bis 100 i> vom G«wicht des Trägere an Alkalimetallverbindung·

Man kann jedoch auch mit grosser·* oder kleiner·» lfeftgeft der Alkalimetallverbindung arbeiten, wobei kleiner· Mengen «ine längere Imprägnierteit erferdem umd gröeeere Kemgem keinem offensichtlichen Vorteil erbringen und daher nicht lohnen. Das Natriumhydroxyd stellt eine bevorzugte Alkalimetallverbimdung für die Vorbehandlung des Trägere dar.

Der Träger kann nach dem Imprägnieren mit der Alkalimetallverbindung und vor dem Mischt» mit einer wässrige», eine Rutheniumverbindung und Hatrium- oder Kaliumbiearbomat enthaltenden Lösung getrocknet werden, was jedοoh weder e»tooheidend »och notwendig ist.

Ale Rutheniumverbindung kann tin Bali des Ruthenium· Verwendung findent in dem da· Ruthenium da· Anion darstellt, oder «In eoloh··, in welchem da· Ruthenium da· Kation bildet und da« Anion »ioht-polymerer fatur ist. So kann ma» mit Verbindung·» wi· Ptrruthe»it·», b, B. Barium- und Satrlu*perrufcht»it, Eutheaat·», s.B, Xaliua-, !atrium-. Barium-, Strontium-, Galaiua-, Mag»eaitiia- und Sllt^rruthaamte*, P-srrufchetttü.aii, κ B. K'^iiuÄ- und

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NatriUBperruthenate*_f Rutheniuo&alogeniden, ι, B. Rutheniumpemtafluorid und -diohlorid, -triohlorid umd -tetraohlorid, RutheniuaohlorsalBtm» b. B. Ialiu*ohlorperruth«*at, und Ruthe»iua*itroeyl*itrat, umd dergleichen arbeit·*.

Die moderierten Trägerkatalysatoren gemäss der Brfindung eigenen sich für ν⁴·1· Fvdrierreaktionen, besondere siar Hydrierung von Methylendianiliii au Bie-i^-aainocyoloheiyD-nethan.

Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-, -Bari'imeulfat- oder -Kieselgur* Katalysator·*, die durch Bi*eate entaktiviert wordem sind, köm- *·* auch nach des erfi»du»gegemäaeen Verfahre* wiederaufgefrischt werde*. Birne solohe Beh**dlu*g bietet gegemttber ÄuffrisohUÄgeteohniken des etandee der Technik beträchtliche Vorteile, da die bisherige Säurebehandlung dee Katalysators but Bmtfermmg rom orgamlsohen 8toffen bei de» Arbeitsweise* geaäss der Brfi*du*g nicht notwendig ist*

Die Arbeitsweise* geaäee der Irfindung könnem diekomtimuierlich, kontinuierlich vis auch halbko*ti»uierlioh durohgeftlhrt werden·

Die folgendem Beispiel·_v im dsmem foil* umd Proeentangaben eioh, wenn nloht amders angegeben, auf das Gewicht besiehe*, dienen der weiteritt Erläuterung der »rfindung.

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B t 1 ί P i t 1 1

Kan et tilt eint Lösung sue 5,6 Teilen Rutheniusohlorid, 6,7 Teilen 37tfiger Salssäure und 72 Teilen Wasser her, erwärmt dl· W-eung auf 65° C und beginnt dann alt dtm gusati einer Lösung von 20 Teilt* Vatriusbloarbonat In 190 teilen Vaster, wobei maoh Zusats T<m tin Drittel dieser Lösung das trägermaterial (50 teile n-Alusimiusoxyd) im die Löeumg eingerührt wird· Kam gibt die restliche latriusbioarbomatlusumg sit solcher eesohwlmdlgkeit hlmsu, dass der vollständige Zusats im ungefähr 4 Mim. erfolgt, digeriert die Aufsohlässumg mum 1 Std. bei 65 bis 70° C, filtriert umd wäscht dann alt 1200 feilem 10biger, wässriger latronlauge. Der Katalysator wird b«i 150° C iuftgetrocknet und dann Tor des Slnsats bei 170 bis 200° 0 in eines aus 95 * Btiokstoff umd 5 + Wasserstoff bestehendem Gasstres aktiviert· Analytisch ergibt dieser Katalysator einem Oehalt von 1,6 Ocw.jt am latrlus» Kam mischt 10 Teile dieses Katalysators mit 100 T_eilem Methylemdiamillm .umd 50 feilem Dioxan, hydriert das anfallende Oesisoh 90 Hin. bei 225° C umd eines Oesastdruok τοη 952 attt (5000 pslg) und arbeitet das Produkt durch Abfiltrieren des Katalysators und Destillation de« filtrates auf, wobei das vollständig gesättigte Oesisoh der etereolsoseren von Bis-(4-amlmooyolohexyD-setham in einer Ausbeute vom 97,9 + erhalten wird. Der wiedergewenmeme Katalysator ergibt analytisch (nach Vasohoa alt Methanol sur Smtfernung orgamisoher Stoffe), 1,5 Oew.^ Ia*

trltts umd eignet sioh ehme suslltsllohe Behandlung für dem weiterem Binaati.

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BiI sp IeI 2

Dae Beispiel 1 wird unter Brsate des m-Aluminiuaoxydes durch Kieselgur wiederholt» wobei sam ähnliohe, auageseiohnete Srgeb~ mieee erhalt,

Bee Beispiel 1 wird umter Ir eat» dee r^-Aluminiumoxydee duroh Bariumsulfat wiederholt» wobei sam ähmliohe, ausceseiohnete Brgebmleee erhält»

IeI«niel I

Dme Xatriumbioarbomat bei der Arbeiteweise rom Beispiel 1* 2 und 3 wird duroh Xallumbioarbomat ersetst· Mam erhalt ähnliohe, ausfeieiohnete Brgelmieee.

Bilnlil 5

Kam «ibt au 100 Seilen 4O*iger latromlauge 50 felle Bariumeulfat himro, rührt dl» mmfmllemde Aufeohlämeume 30 KIm. irttmdlioh und filtriert dam». Sie Aueflllumg wird grtimdlioh getreotaiet mmd wie Im Belsflel 1 amstelle des n-Alumlmiumoxjrdee eimeeeetst, wobei ■am ähnliohe, ausgeielohmete Erfebnisse erhält.

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BADORiGINAL ^ '^:

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Beispiel 6

Han gibt su 200 Teilen S&ger, wässriger Vatromlauge $0 Teile n-Aluminiumoxyd hinsu, rührt die anfallende Aufsehläaaumg gründlich 30 Min. und filtriert dann. Die Ausfällung wird getrocknet und bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 anstelle des n-Alumiaiumoxydes eingesetzt, wobei nan ähnliche» hervorragende Ergebnisse erhält*

Beispiel 7

Anstelle des Bariunsulfates von Beispiel 5 wird eine gleiche Menge Kieselgur verwendet, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

Beispiel 8

100 Teile eimer 5?fegen_f wässrigem Vatromlauge werde* «it 50 Teilen 10 jt-Rutheniue-auf-AluminivuBOxyd-Katalyeator versetst. Kam bewegt die Aufschlämmung gründlioh 10 Min., filtriert und trooknet den behandelten Katalysator bei 50° 0· Der Katalysator ist am diese· Punkte gut Moderiert und steht für die AktiYierung und den Simsats bei Hydrierungen bereit.

freispiel 9

Die latronlauge im Beispiel 8 wird duroh 200 Sail« wässriger, lOjtiger Katrottoarbonatluaung ersetst. Man erhält eimern gut moderierten Katalysator, der duroh Reduktion ait Wasserstoff aktiviert werden kann.

BA0ORK3IMAL ° ^{Π Q} " '' ' '

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Die Natronlauge im Beispiel θ wird durch 250 Teile 7*igsr Äatriumbicarboftatlöeung ersetzt. Der anfallende Katalysator ist gut moderiert.

Beispiel 11 ;

Die Natronlauge In Beispiel θ wird durch 400 Teile eimer 12^1gem, methanoliachem Kalilauge ereetzt. Man erhält wie oben eimern gut¹ moderierten Katalysator.

Der Ruthemiua-aiif-Aluminiumoxyd-Katmlysator im Beispiel θ wird durch 4rt TeCIe eines 5-^-Rutheniujn-iiuf-Iieitlgur-Trägerkatalyem tors er.ietst. Wiederum wird eim gut moderierter Katalysator trhalten«

1^Ll-JLP 1 t I 12

Der RuthemiuM-auf-Alumimiumoxyd-Katalyiator im Beispiel β wird durch 80 Seile einte 5-^-Ruthemium-auf-Bariumeulfat-TrIgerkatalysators ersttit. Wiederum wird tim gut moderierter Katalysator erhalten.

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3 β 1 e τ> j e 1 14

Xau mischt eine Lösung von 4,4 Heilen Ruthenium ale Rutheniumchlorid in 106 Teilen Wasser, die 12 Teile 37*iger RCl enthalten, r»it 100 Teilen η-Aluainiuaoxyd, versetet diese Aufsohl*»- ' mung unter guter Bewegumg bei 65 bis 7Ö° C im Verlaufe rom 10 Hin. mit eimer Lösung vom 38 Teilen Ammoniumbicarbonat im 380 Teilen Wasser, sstit nach vollständigem Zuaati daa I)igerie-| reu 1 Std. Vei 65 bis 70° C fort, gevimmt den anfallendem latalyaator durch Filtrieren, wäscht ihm gründlich mit 5&ger Am-"loniuabinarbomatlösumg umd treoknet bei 40° C, verrührt diesem ^! im wesentlichem natriunfraian Katalysator mach Erreichem aimea ' gründlich trocknen Zuetamds 1 Std. bai 25 bis 30° C sit 400 Teilen einer 5^igem, wässrigen KatriumbicarbomatXösumg, filtriere und trocknet bei Raunteeperatür, aiaoht dam alkalimodsries'ten Katalysator mach Srreichem das Trookensustandes »it SODO Stilen Hethylendiamilin umd radusiart dam Katalysator, während das Genisch 1 Std* bei 225° 0 umd 316 atü (4500 paig) Wasserstoffdruck hydriert wird. Das von der Reafctionsvorriohtung ahfttrS&endt Out wird warm filtriert und destilliert, wobei man die vollständig gesättigten Stereoisomeren des Bis-(4-aminoi'yclohexyl)-methaue in eimer Ausbeute von 95 % erhält. Bei eimer Wiederholung des gesamtem Versuches umter Weglassumg der Ia- ' triumbicarbomttt- Waschung des Katalysators wird eime Ausbeute des gesättigten Produktes vem unter 90 t erhalten.

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föan oohlämmt 100 Teile eines 5~#~Ruthenium-auf--Alumimiumoxyd-

in 1215 Teilen n-Butanol auf, die 9 Teile Natriummethoxyd enthalten, erhitzt das Gemisch auf 100° G, hält es 10 Min. auf dieser Temperatur, sintert, wäscht mit Aceto« umd lufttiroclcmet· Man nimmt zwei Probem, eime zu 5 umd eine jbu 10 Teilen, wobei die 5-Teile-Probe auf Natrium amalysiert (im dor Tabelle ale das Natrium zu Beginn, #, aufgeführt) umd die 10-Teile- Probe mit 450 Teilen Di-(p-amimophemyl)-methan gemischt -und das Gemisch bei 225* G und 316 et (4500 psi) Wasserstoff hydriert wird (Vereuch A der Tabelle). Der restliche, mooh micht eingesetzte Katalysator wird mit 1029 Teilen n-Butanol und 7,65 feilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt, worauf Erhitzen, i'iltrieren, Waschen, Trocknen und Probenahme wie oben folgen. (Ergebnisse siehe Versuch B). Der verbleibende Katalysator wird mit 650 Teilern n-Butanol und 6,3 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt, worauf man wie oben arbeitet (Versuch C), dar vercleibende Katalysator mit 692 Teilen n-Butanol umd 4,95 Teilern Natriummethexyd aufgeschlämmt und dann wie oben behandelt (Vereuch D), der verbleibende Katalysator mit 486 Teilen m-Butanol und 3»6 Teilen Natriummethoxyd aufgesohlämmt und damm wie obtm behandelt (Versuch E), der verbleibende Katalysator mit 304 Teilen n-ButanoJ. und 2,25 Teilen Natriummethoxyd aufgesohläoat unt! dann wie oben behandelt (Versuch F) umd der verbleibende ' Katalysator mit 122 Teilen n-Butanol und 0,9 Teilen Natrium-

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methoxyd aufgeschlämmt, worauf man wie oben behandelt (Versuch G)c Die Tabellenwerte ergeben mehr ale 100 Teil· Produktkatalysator, was auf einer Natriumaufnahme und in eimern gewiesen '/rede der Bildung dee Butylesters des eingesetzte» Alualniumoxydee beruht, so dass der Fertigkatalyeator vor dem Einsatz bei der Hydrierung etwa 5 # Kohlenetoff (analytisch) enthält.

P Le'folgende Tabelle nennt die Prozentausbeute an dem vakuumdestillierten Produkt, den Prorentsatz an Natrium in dem Katalysator vor dem Einsatz bei der Hydrierung, de« ProBentsate am Natrium in dem Katalysator nach dem Einsatz bei der Hydrierung und die analytisch bestimmten Verhältnisse der drei Stereoieoineren in dem Endprodukt.

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T 542 3 9.1

Ver	ft^tfflysftiupr ..	% Na naoh der Hydrierung	Produkt	eis, cis- Ieo- aeres,	SrIm.- Ieoae- res, *	trams, trams» I some - rts, jC
such	?> Na vor der Hydrierung	1,5*	Ausbeute, Gew.$	8,7	42,7	48,6
A	2,3	2,5*	97,0	8,0	42,1	49,9
B	3,8	4,2*	98,3	10,5	43·5	46,0
C	4,8	5,7*»	98,1	10,2	42,7	47,1
D	5,8	6,6**	96,6	10,9	43,8	45,3
Ξ	6,6	6,9**	99,2	10,7	43,3	46,0
P	7,2	7,6**	98,5	9,2	41,5	49,3
G	ö,2	98,4

*) Hit Methanol gewaschen. *♦) Hit Aceton gewasche*.

Beispiel 16

Eine Lösung ven 2 Teilern Hatriuamethoxyd und 79 Teile» Methanol wird mit 10 Teilen 5~#-Ruthenium-auf-Kieselgur-Katalysator versetzt, der umbehandelt analytisch 0,058 Jt Natrium ergibt. Kam erhitzt die Aufschlämmung ium Sielen, hält sie 5 Mim. sisdtmd, kühlt und filtriert. Der behandelte Katalysator ergibt analytisch ei»ea Natriumgehalt von 1,1 ^. Beide Katalysatoren werden una-V-hüngig vunjinander und getrennt aur Reduktion vom 100 Teilen Di-ip-aminophenyl)-methan bei 225° C und 316 at (4500 psi) VasserBXolfdruok bu Bis-(4-aminooyolohexyl)-metham ala Produkt eingeeetat. Der unbehaadelte Katalysator ergibt tine Produktaus-

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BADORlGiNAL

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">eute von 71» der behandelte von 98,1 $>.

Man versetzt 100 Teile Methanol, die 4 Teile Hatriummethoxyd enthäuten, mit 10 Teilen einee 5-#-Rutheniua-auf-Bariumsulfat-Katalyaators, de." unbehandelt 0,005 $> Natrium enthält (Analyse), kocht die Aufschlämmung 10 Min., kühlt ab und filtriert. Der behancjlte Katalysator ergibt analytisch 4,6 $ Natrium. Beide Katalysatoren werden getrennt zur Reduktion von Dl-(p-ami»opkenyl)-methan zv Bib~(4~aminocyclohexyl)-methan bei den gleichem Bedingungen wie in Beispiel 16 eingesetzt· Der unbehandelte Katalysator ergibt eine Produktauebeute von 87, der behandelte 99₅2 $>_o

Man. ersetzt die obige, methanolioche Natriummethoxydlösung durch 100 Teile Wasser, iie 20 Teile Natrlumbicarbomat enthalten. Dabei wird ein behandelter Katalysator mit ähnlichen Eigenschaften orbalten.

Beispiel erläutert die Behandlung des Katalysators bei tfydrierbedingungen. In einem zweckentsprechenden Druckbehälter werden 100 Teile Di-(p-aminophenyl)-methan, 50 Teile Dioxan und 0,8 Teile 50#iger, wässriger Kalilauge 30 Min. bei 210° C und

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einem Geeaiatdruck von 352 at (!0OO psi) der Hydrierung über 10 !Teilen sinea feinteiligen, "^ron etwa 5 # Ruthenium auf AIuminim&oxyd gebildeten Katr?.ysa\ors unterworfen. Man befreit das εnfallende Gemisch durch Filtrieren von dem Katalysator und streift daß Lösungsmittel dcstr.llativ ab₉ Die Vakuumemddestillation liefert das vollständig gesättigte Gemisch von Isomere« des Die-(4-aminocyolohsxyl)-irethane in einer Menge, die eimer Ausbeute voK. 97,9 ί>% bezogen auf die Menge des in das Verfahren eingeführte« AuHgangsmaterials, entspricht. Wen« ma« das Beispiel ohne Zusatz wässriger Kalilauge wiederholt, liegt die Ausbauto unter 90 ^c

Beispiel 19

In einem eweokewt sprechen den D-ruckbehälter werden 100 Teilo Di-(p-aminopheu.yl) methan_t. 50 ..'eile Dioxan und 2 Teile Natrium« methoxTd 20 Min. bei. 225° C un1 einem Gesamtdruck von 352 at (?000 pci) über 10 Teilen eines feinteiligen, von etwa 5 # Ruthenium auf Ai.urainiumoxyd gebildeten Katalysators der Hydrierung unteiworfen. Man befreit las anfallende Gemisch durch Filtrieren von dem Katalysator und destilliert, wobei das vollständig gesättigte Gemisch d«r Isomeren des Bis-(4-aai«ocyelohexyl)-methane In ei«er Menge erhalten wird, die ei«er Ausbeute von 93,3 ^f beaogem auf die Menge des i« das Verfahren ei«geführte-ii Ausgangsciaterlals, entspricht. Sie Wiederholung dieses Beispiels ohne den Natriummethoxyd-Zusate ergibt das Produkt in einer Ausbeute von unter 90 #.

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Man arbeitet wie Ln Beispiel I9 mit der Abänderung, dass als Trägerkatalysator 5 $ Ruthenium auf Kieselgur verwendet werden i werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhaltene

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Man arbeitet wie in Beispiel 19 Kit der Abänderung, dass der Trägerketalysator von 5 # Ruthenium auf Bariumsulfat gebildet wird ο Dabei werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Man acbeitet wie in Beispiel 19 oiit der Abänderung, dass das NatriunLinethoxyd durch 2 Teile Kalium-tert. butoxyd ersetzt wird. Dabei warden ähnliche, ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 19 erhalten.

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Claims (1)

1. 22. Dezember 1966

   ft-

   ί, Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Ruthe nium-TrägerkatalysatorB auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat bzw. Kieselgur als Träger_t dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator und Träger mit einer basischen Alkalimetallverbin<hii;g zusammenbringt.

   2, Verfahran &ur Herstellung eines alkalimoderierten Buthenium-Trägerkatalysators auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat bzw. Kieselgu.v als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dtsti Träger sine Rutheniumverbindung aus einer wässrigen Lösung der Hutheniumverbindung und einer Verbindung aus der Gruppe Natrium- und Kaliumbicarbonat absoheidet, wobei das Bicarbonat in einer Menge im Bereich von 360 bie 2000 1», bezogen auf das Gewioht der der Ausfällung unterliegenden Kuthenlumvarbindung vorliegt, die auf den Träger aufgebrachte Rutheniumverbindulig gewinnt und mit mindesten· einem Rauateil einer wänsrigen Löeung einer Verbindung aus der Gruppe Natrium- und KaHumbioarbonat wischt und danach das auf dem Träger befindliche Ruthoniummaterial trocknet und die RutheniumverbinAung sum Ruthen!ammetall reduziert.

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   4H3/4145/4U6-G

   3. Verfahren nndi Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass man

   JI.

   das Trägermaterial vor dem Einsatz in einer wässrigen Lösung eines Alkalis aus der Gruppe Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Natrium und Kalium imprägniert, wobei die Alkalilösung 5 bis 100 56 Altali, bezogen auf das Trägergewicht, enthalte

   4a Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Rutheniuiu-Trägerkatalysators auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat bzw. Kieselgur ala Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trägerkatalysater vor dar Reduktion der Rutheniumkomponente mit einer Lösung eiiee Alkalis aus der Gruppe der Hydroxyde, Bicarbonate und Carbonate von Natrium und Kalium in einem Lösungsmittel aus der Gruppa Wasser und niedermolekulare Alkenole zusammenbringt und den Katalysator trocknet, wobei die Alkalilösung in Mengen von 10 bis 1000 Gew.^, bezogen auf den Trägerkatalysator, verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalilösung in einer Hange im Bereich von 100 bis 500 Gew.^, bezogen auf de* Trägerkatalyeator, verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser und al·-Alkali ein solches aus der Gruppe Hydroxyde und Bicarbonate des Natriums und Kaliums verwendet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

   mar» mit Aluminiumoxyd als Träger für die Butheniumkomponente arbeitet.

   8. Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderiertea Ruthenium-Trägerkatalyeatora auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat baw. Kieselgur als Träger, dadurch gekeaneelohnet, dass sar? den reduzierten Trägerkatalysator mit 1 bis 50 jC seines Gewichtes an einer basischen Alkalinetallrerbimdumg aiecht und das Gemisch auf 40 bis 300° C erhitit.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine basische Alkalimetallverbindung aus der Gruppe Carborate, Bicarbonate, Hydroxyde und Alkoxyde von Natrium und Kalium, Llthiummethoxyd und Natrium verwendet.

   10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol, Glykol und Cyclohexanel arbeitet.

   11. Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Ruthenluakatalysators, dadurch gekenntelehnet, dass man ein» basisohe AlkallmetallTerbindumg im einen in der Durchführung Über einem reduzierten Ruthenium-Trigerkatalysator alt Aluminiumoxyd, Bariumsulfat bew. Kieselgur als Träger be-

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   4143/4145/4Ho ·*

   findXichen Hydrieruugsprozeee einführt_p wobei die basische Alkallmetallverbindung in einer Menge von etwa Z bis 40 la von Gewicht dee Trägarkatalysatore eingiführt wird«

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine basische Alkalimetallverbindtmg aus der Gruppe Carbonate, Bicarbonate, Hydroxyde und Alkoxyd· von Natrium und Kalium, Lithiummethoxyd und Hatriumamid verwendet O

   1?. Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Ruthenium-auf-Aluminiurnoxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 3*eduzierten Ruthenium-Trägerkatalysator mit 15 bis 25 i> seines Gewichtes an Hatriummethoxyd vermischt und das Gsmlsoh auf 40 eis 110° C erhitzt.

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