DE1542196C

DE1542196C - Verfahren zur Hydrierung eines kohlen stoffhaltigen Materials in einer Kohlen wasserstoff enthaltenden flussigen Phase

Info

Publication number: DE1542196C
Authority: DE
Inventors: Seymour Cyrus Princeton Wölk Ronald Howard Lawrence Township Chervenak Michael Christopher Pennington NJ Schuman (VStA)
Original assignee: Hydrocarbon Research Ine , New York, N Y (V St A )

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines kohlenstoffhaltigen Materials in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Phase, wobei die flüssige Phase und ein Gas mit hohem Wasserstoffgehalt aufwärts durch eine Reaktionszone, in der, sich ein Katalysator mit einer Korngröße zwischen 0,833 und 0,043 mm befindet, mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß der Katalysator in einen Zustand regelloser Bewegung gebracht und auf ein wenigstens 10% größeres Volumen als sein Volumen im abgesetzten Zustand ausgedehnt wird, ohne daß aus der Reaktionszone irgendeine wesentliche Katalysatormenge weggetragen wird, und wobei sich in der Reaktionszone eine Grenzfläche ausbildet, unterhalb welcher die Konzentration des Katalysators über 0,08 g/cm³ und oberhalb welcher sie weniger als 0,0016 g/cm³ beträgt, und in der Reaktionszone der Wasserstoffdruck zwischen 28 und 280 atü und die Temperatur zwischen 343 und 482° C eingestellt wird.

Im Rahmen dieser Erfindung werden unter der Bezeichnung »Hydrierung« auch das Hydrokrackverfahren oder die Hydroentschwefelung eingeschlossen.

Die Hydrierung kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. schwerer Öle, mit einem Gas hohen Wasserstoffgehalts ist aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht. Sie ist jedoch mit vielen Problemen verbunden. Eines der Probleme besteht in der Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, wobei ein »Verstopfen« der Katalysatormasse zu vermeiden ist. Ein zweites Problem besteht darin, eine zufriedenstellende Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, wenn die Reaktionen exotherm ablaufen.

Mit einem aus der USA.-Patentschrift 2 987 465 bekannten Gas-Flüssigkeitskontaktverfahren konnten die durch die Kohlenstoffbildung entstehenden Schwierigkeiten bezüglich einer Verstopfung des Katalysators sowie eines übermäßigen Druckabfalls im Katalysator im wesentlichen überwunden werden. Offensichtlich konnten die auf die Verstopfung des Katalysators zurückzuführenden Schwierigkeiten bei herkömmlichen Reaktionssystemen mit ruhendem Katalysator durch Verwirbelung des Katalysators in einem Wirbelbett im wesentlichen überwunden werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Wirbelbettes besteht darin, daß dabei sehr aktive Katalysatoren von verhältnismäßig kleiner Teilchengröße verwendet werden können, die bei einem System auf der Basis eines ruhenden Katalysators infolge des übermäßigen Druckabfalls sonst nicht verwendbar sind.

Die Verwendung eines Wirbelbettes kann jedoch die bei einer Hydrierungsreaktion entstehenden Schwierigkeiten in bezug auf Wärmeentwicklung nicht ohne weiteres beseitigen. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß bei Hydrierungsreaktionen solche Probleme akut werden, wenn der Wasserstoffverbrauch mehr als 9 Nm³ je hl des zugeführten Öls ausmacht. Erfahrungsgemäß wird bei den Hydrierungs-, Hydroentschwefelungs- und Hydrokrackreaktionen der Verbrauch von 0,0283Nm³ Wasserstoff von einer Wärmeabgabe von etwa 12,6 bis 18,9 kcal begleitet. Daraus kann leicht errechnet werden, daß es bei einem Verbrauch von 9 Nm³ Wasserstoff je hl öl in dem Wirbelbett zu einem Temperaturanstieg von 33 bis 50° C kommt, falls keine Kühlung erfolgt. Der Temperaturanstieg kann offensichtlich noch größere Ausmaße annehmen, wie z. B. in den Fällen, in welchen der Wasserstoffverbrauch 27 Nm³ je hl Öl beträgt, wobei die Temperatur um 100 bis 150° C ansteigen kann, falls keine Maßnahmen zur Temperaturregelung getroffen werden. Ein so hoher Temperaturanstieg in dem Wirbelbett bedingt eine Verschlechterung der Wirksamkeit des Katalysators infolge von Kohlenstoff ablagerungen.

Es gibt mehrere Methoden zur Überwindung der

ίο Schwierigkeiten bei exothermen Hydrierungsreaktionen. Bei den meisten Verfahren werden Ströme kalten Wasserstoffs in verschiedener Höhe in das Reaktionsgefäß derart eingeführt, daß bei den Hydrierungsreaktionen eine gestufte Abkühlung stattfindet.

Diese Arbeitsweise ist jedoch kostspielig. Das Reaktionsgefäß muß dabei mit zahlreichen Röhren und Düsen versehen sein, wovon jede ihre eigene Dosiereinrichtung für die Wasserstoffströmung aufweisen muß; darüber hinaus muß in vielen Fällen eine Wasserstoffmenge verwendet werden, welche die für die gewünschten Hydrierungsreaktionen vorteilhafteste übersteigt. Ein besseres Verfahren zur Regelung der r\ Reaktionstemperatur ist aus der USA.-Patentschrift ^l 2 910 433 bekannt. Diese Patentschrift offenbart die Rückführung des behandelten flüssigen Öls, wobei mindestens 5mal soviel Öl rückgeführt als dem Reaktionsgefäß neu zugeführt wird. Die rückgeführte Flüssigkeit nimmt während der Hydrierungsreaktion freigewordene Wärme auf. So kann z. B. bei einer Rückführung von 10 Teilen Flüssigkeit auf 1 Teil neuzugeführtes Öl der Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß von 100 auf nur 14° C herabgesetzt werden. Eine derartige Rückführung kann mit oder ohne Pumpe stattfinden, wobei die Rückführleitung innerhalb oder außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet werden kann.

Durch das Wirbelbettverfahren und die Rückführung werden die mit der Hydrierung verbundenen Probleme gelöst. Diesen Verfahren sind jedoch Grenzen gesetzt. Wie in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 987 465 erwähnt, ist die Teilchengröße des Katalysators in der Regel auf 0,246 mm und gröber beschränkt, obwohl es sehr erwünscht wäre, die Teilchengröße noch mehr herabzusetzen, um noch (J aktivere Katalysatoren verwenden zu können. Andererseits entstehen bei der Verwendung feinerer Katalysatorteilchen und bei Flüssigkeitsrückführung gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 910 433 beschriebenen Verfahren bei Verwendung einer Pumpe bedeutende Probleme infolge der Erosionswirkung der im Rückführstrom mitgeführten Katalysatorteilchen in der Pumpe. Wird andererseits keine Pumpe verwendet, dann ist der Rückführungskreislauf nicht sicher gewährleistet. Bei Versagen der Rückführströmung können die Temperaturen im Reaktionsgefäß übermäßig ansteigen, und der Katalysator verschlechtert sich, wobei in Fällen, in welchen das Reaktionsgefäß für eine gegebene Höchsttemperatur ausgelegt ist, die Gefahr besteht, daß das Reaktionsgefäß zu Bruch geht, in Brand gerät oder explodiert. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung eines kohlenstoffhaltigen Materials in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Phase zu schaffen, bei welchem Katalysatoren verhältnismäßig kleiner Teilchengröße in einem Wirbelbett unter Bedingungen verwendet werden können, bei welchen der Wasserstoffverbrauch zumindest 9 Nm³ je hl zugeführter Beschickung beträgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone nicht den 0,4fachen Wert der Gasgeschwindigkeit übersteigt.

Die Erfindung resultiert aus Versuchen mit Röhren aus Polymetacrylsäuremethylester, in welchen unter richtig gewählten Bedingungen den wirklichen Hydrierungsverhältnissen analoge Bedingungen erzeugt werden können. Solche Versuche geben Verhältnisse wieder, die im Hydrierungsreaktor hinsichtlich Verhalten und Bewegung der Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe bestehen. Man kann Polymetacrylsäuremethylester oder ein anderes durchsichtiges Material für die Röhren verwenden. Es wurde eine zylindrische Röhre aus Polymetacrylsäuremethylester mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 6 m sowie ein quadratisches Gefäß mit Seiten von je 60 cm Länge und einer Höhe von 2,40 m verwendet. Da die schwereren Öle, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere anwendbar ist, eine sehr geringe Viskosität bei den bei der λ Hydrierung üblichen erhöhten Temperaturen aufweisen, wurde bei diesen Versuchen Heptan verwendet. Als Gas wurde Stickstoff verwendet, da in einem Hydrierungsreaktor bei erhöhtem Druck die Dichte des Wasserstoffs wesentlich erhöht ist. Die in Hydrierungsreaktoren verwendeten Katalysatoren wurden bei den Versuchen mit den Röhren aus Polymetacrylsäuremethylester ebenfalls eingesetzt, die gewünschte Teilchengröße wurde ausgesiebt.

Es konnte festgestellt werden, daß ein solcher Versuchsaufbau bei Verwendung von Heptan, Stickstoff und eines Feststoffkatalysators ziemlich genau das Geschehen in bezug auf Bewegung und Durchwirbelung wiedergibt, das in einem Hydrierungsreaktor herrscht.

Bei Verwendung von Kobaltmolybdat auf Tonerde mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,0965 mm als Katalysator und einer Geschwindigkeit des Heptans von 0,0036 m/sec. und des Stickstoffs von 0,0036 m/sec. wurde eine Wirbelschicht mit einer Katalysatordichte von 0,48 g/cm³ im dichten Teil des Rohres und einer Katalysatordichte von. weniger als ) 0,0032 g/cm³ im oberen, verdünnten Teil des Rohres erhalten. Unter diesen Bedingungen konnte man eine gewisse Durchwirbelung der Feststoffe beobachten, welche offensichtlich, da sie nicht aus dem Rohr getragen wurden, eine Bewegung von oben nach unten ausführten. Diese Bewegung war jedoch nicht stark. Flüssigkeit und Gas schienen dagegen gleichmäßig nach oben durch das Rohr mit sehr wenig Bewegung von oben nach unten zu strömen.

Wurde dagegen bei dem obenerwähnten Versuch die Geschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,0036 m/sec. auf 0,0018 m/sec. herabgesetzt, während die gleiche Katalysatormasse beibehalten und die Gasgeschwindigkeit bei zumindest 0,030 m/sec. aufrechterhalten wurde, nahm die Durchwirbelung im System auffallend und überraschend zu. Die Gasbläschen schienen den größten Teil des Rohres einzunehmen. Noch wichtiger war, daß man große Flüssigkeitsstrudel oder -wirbel in Richtung nach unten beobachten konnte. Die Durchwirbelung des Katalysators hatte augenscheinlich zugenommen und zwar sowohl hinsichtlich des Ausmaßes der Abwärtsbewegung als auch hinsichtlich der Geschwindigkeit. Man konnte ganz deutlich beobachten, daß das System mit der niedrigeren Flüssigkeitsgeschwindigkeit eine auffallend größere Durchwirbelung zeigte als jenes mit der größeren Flüssigkeitsgeschwindigkeit. Dieser Durchwirbelung ensprach eine wesentlich bessere Durchmischung von

: Flüssigkeit und Feststoff von oben nach unten. Bei der stärkeren Durchwirbelung würde man erwarten, daß die Wärmeübertragung von oben nach unten wesentlich zunähme.

Die oben beschriebenen Versuchsergebnisse waren völlig überraschend. Eine stärkere Duchwirbelung

ίο setzt gewöhnlich höhere Geschwindigkeiten voraus. Nichtsdestoweniger wurde die verstärkte Durchwirbelung sowie auch die verstärkte Durchmischung von oben nach unten bei den oben beschriebenen Versuchen durch Herabsetzung der Flüssigkeitsgeschwindigkeit erzielt. Diese Wirkung war eindeutig, wie Photos derartiger Versuchseinrichtungen zeigten.

Nach dem oben beschriebenen Versuch wurden zahlreiche ähnliche Versuche gemacht, wobei die Teilchengröße und die Dichte der Feststoffe und die Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeiten sowie die Dichte und Viskosität der Flüssigkeit geändert wurden. Diese Versuche wurden in Rohren mit verschiedenen Durchmessern und verschiedenen Höhen durchgeführt. Im allgemeinen wurden die oben be-·· schriebenen Wirkungen bei allen Rohren mit einem Durchmesser von über 2,5 bis 3,8 cm beobachtet. Innerhalb des Bereiches der Hydrierungsbedingungen erwiesen sich als häuptsächliche Regelgrößen, welche die Durchwirbelung und Durchmischung der Wirbelschicht von oben nach unten beeinflussen, die Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeit, während Dichte und Teilchengröße der verwendeten Feststoffe erst an zweiter Stelle als Faktoren in Betracht kamen. Bei Verwendung von Katalysatoren verschiedener Durchschnittsgröße zwischen 0,833 und 0,043 mm wurde bei einem Schüttgewicht von 0^4 bis 2,4 g/cm³ eine beträchtliche Durchwirbelung und eine Durchmischung von oben nach unten beobachtet, wenn die Geschwindigkeiten der Flüssigkeits- und Gasströme so gewählt werden, daß die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone nicht den 0,4fachen Wert der Gasgeschwindigkeit überstieg.

In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß analoge Ergebnisse in einem Hydrierungsreaktor erhalten werden und daß, wenn die Flüssigkeitsgeschwindigkeit unter dem 0,.4fachen der Gasgeschwindigkeit gehalten wird, die beträchtlicHe Durchwirbelung und Durchmischung von oben nach unten in vielen Fällen die Anordnung von Temperaturregelvorrichtungen bei Hydrierungsverfahren überflüssig macht. Der sonst normalerweise zu erwartende Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß wird ausgeglichen und infolge der beträchtlichen Durchmischung von oben nach unten im wesentlichen beseitigt. Somit können bei einem Wirbelbettsystem feinere Katalysatorteilchen Verwendung finden, so daß eine Rückführung der Flüssigkeit nicht erforderlich ist oder höhere Kosten .durch die obenerwähnten Kühlein-. richtungen mit kaltem Wasserstoff nicht entstehen.

Übersteigt dagegen die Flüssigkeitsgeschwindigkeit den 0,4fachen Wert der Gasgeschwindigkeit, so zeigen die obigen Versuche eine derart geringe Durchmischung von oben nach unten, daß Temperaturregelvorrichtungen im Hydrierungsverfahren unter den genannten Bedingungen sicher erforderlich sind.

Die Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von oder unter 0,4mal der Gasgeschwindigkeit wird bei einem Hydrierungsverfahren mit einem

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Wasserstoffverbrauch von 9 Nm³ je hl zugeführten beide Beschickungen vorgewärmt sind. Beim Eintritt

Öls oder mehr als wertvoll betrachtet. Im allgemeinen in das Reaktionsgefäß strömt die Beschickung durch

wird diese Größenordnung des Wasserstoffverbrauchs eine Verteilungseinrichtung 4. Das Reaktionsgefäß

bei der Hydrierung, Hydroentschwefelung und dem enthält eine Fe'ststoffmasse aus Katalysatorteilchen

•Hydrokracken schwerer Öle erforderlich, welche 5 für die Hydrierung. In Ruhe reicht der Katalysator

Destillate, Rückstände oder Gemische mit bedeuten- bis zu einer oberen Grenzfläche 5. Während der

den Mengen oberhalb 343° C siedender Destillate Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung

sein können, wie z. B. Rohöl. Solche Beschickungs- befinden sich jedoch die Katalysatorteilchen in stän-

materialien sind unter den für die Hydrierung, Hydro- diger, ungerichteter Bewegung, so daß die Kataly-

entschwefelung und das Hydrokracken allgemein io satormasse ein größeres Volumen einnimmt und sich

geltenden Bedingungen im wesentlichen flüssig. ihre obere Grenzfläche bei 6 befindet. Oberhalb die-

Für die Hydrierung können die üblicherweise ver- ser Grenzfläche ist in der in F i g. 1 mit 7 bezeichne-

wendeten Katalysatoren dienen, wie z. B. Metalle, ten Zone im wesentlichen kein Katalysator vor-

Salze und Oxyde und vornehmlich die Sulfide der handen.

Elemente Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom und die 15 Die obere Grenzfläche 6 kann durch eine Gamma-Edelmetalle, wie Platin und Palladium. Diese Kataly- strahlenquelle 8 festgelegt werden. Die aus der Strahsatoren sind im allgemeinen auf einem Träger, wie lenquelle 8 kommenden Gammastrahlen werden von Tonerde oder einem Kieselsäure-Tonerde-Gemisch, der Katalysatormasse je nach deren Dichte verschieaufgebracht. Oft enthalten solche Katalysatoren eine den absorbiert, so daß auf Grund der den Meßgeringe Menge Fluoride oder Chloride. Diese Kata- 20 fühler 9 erreichenden Gammastrahlen auf die Dichte lysatoren weisen im allgemeinen eine hohe Aktivität der Katalysatormasse an der betreffenden Stelle geauf; doch besitzen verschiedene natürlich vorkom- schlossen werden kann. Indem Strahlenquelle 8 und mende Erze und Mineralien, wie z. B. Ton und Meßfühler 9 höhenverstellbar angeordnet werden, Bauxit, zwar eine geringere, jedoch manchmal kann die jeweilige Lage der Grenzfläche 6 festgestellt brauchbare Aktivität in bezug auf die Hydroent- 25 werden.

Schwefelung, Hydrierung oder das Hydrokracken. Gemäß Fig. 1 verlassen die Reaktionsprodukte

Jeder dieser Feststoffe kann für das erfindungsgemäße das Reaktionsgefäß 3 durch die Leitung 10 in nicht

Verfahren verwendet werden. Die Teilchengröße des getrenntem Zustand. Jedoch können im Reaktionsge-

jeweiligen Katalysators ist jedoch auf eine Durch- faß Vorrichtungen, wie z. B. ein Abscheidetrog, vor-

schnittsgröße, zwischen 0,833 und 0,043 mm be- 30 gesehen werden, wodurch der Flüssigkeitsstrom vom

schränkt; denn es ist schwierig, eine Wirbelschicht Gasstrom getrennt abgeleitet werden kann,

mit Katalysatorteilchen zu erzielen, die größer als Die Reaktionsprodukte strömen in eine übliche

0,833 mm sind, wogegen Katalysatorteilchen, die Trennvorrichtung 11, aus welcher, wie schematisch

kleiner sind als 0,043 mm, aus dem Reaktionsgefäß angedeutet, bei 12 das Gasprodukt, bei 13 das Flüs-

(im sogenannten Aufschlämmungszustand) weggetra- 35 sigkeitsprodukt und bei 14 der Wasserstoffrückführ-

gen werden, falls nicht Mittel zur Abscheidung des strom abgeleitet werden. Bei dem erfindungsgemäßen

Katalysators, wie z. B. Ausdehnung des Oberteils des Verfahren wird selten für die Flüssigkeit eine Rück-

Reaktionsgefäßes, vorgesehen sind. Es sei in diesem führung erforderlich sein, da im allgemeinen in einem

Zusammenhang darauf hingewiesen, daß sich »durch- einzigen Arbeitsgang eine hohe Umsetzung erzielt

schnittlich« auf die mittlere Teilchengröße bezieht, 40 wird; die Möglichkeit einer solchen Rückführung ist

deren Definition bekannt ist. durch die Leitung 15 in F i g. 1 angedeutet.

Die Hydrierung kann zweckmäßigerweise bei Durch die in F i g. 1 gezeigte Leitung 16 oder durch

Temperaturen von etwa 343 bis 468° C und Ge- ein herkömmliches Schleusenaufgabesystem 17 kann

samtdrücken von 35 bis 350 atü ynd bei einem dem Reaktionsgefäß frischer Katalysator kontinuier-

Wasserstoffdruck von 28 bis 280 atü durchgeführt 45 lieh oder halbkontinuierlich zugeführt werden. Ver-

werden. brauchter Katalysator kann durch den Auslaß 18 ab-

Das Hydrierungsverfahren kann, wie die Verfahren geführt werden. In manchen Fällen findet die Ent-

nach der USA.-Patentschrift 2 987 467 oder der aktivierung des Katalysators in solch geringem Maße

USA.-Patentschrift 3 050 459 stufenweise durchge- statt, daß der Abzug am Katalysator durch den sehr

führt werden. Wird ein Mehrstufenverfahren ange- 50 geringen Katalysatorverlust beim Abführen der Reak-

wandt, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei tionsprodukte gewährleistet ist. Die Tatsache, daß der

jeder der Stufen Anwendung finden, sofern ein Wir- Katalysator in dem gewünschten Verhältnis ersetzt

belbett und eine flüssige Phase verwendet wird. In werden kann, ohne das Verfahren auszusetzen, stellt

keiner Stufe darf dabei die Flüssigkeitsgeschwindig- einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen

keit größer sein als das 0,4fache der Gasgeschwind- 55 Verfahrens dar.

digkeit. Der aus dem Reaktionsgefäß abgeführte Kataly-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend sator kann durch verschiedene Arbeitsgänge regene-

an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt riert oder reaktiviert werden, wobei Koks, abgesetzte

F i g. 1 eine schematisches Fließbild des erfindungs- Metalle usw. entfernt werden,

gemäßen Hydrierungsverfahrens und 60 Eine Katalysatorabsatzzone, die im allgemeinen

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der in Ver- durch Herabsetzung der Geschwindigkeit im Obersuchen ermittelten Gas- und Flüssigkeitsgeschwindig- teil des Reaktionsgefäßes mittels eines ausgedehnten keiten. Abschnittes erzielt wird, ist nicht erforderlich.

Nach F i g. 1 wird kohlenstoffhaltiges Material in F i g. 2 stellt Versuchsergebnisse dar, die mit dem

einer Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Phase 65 Rohr aus Polymetacrylsäuremethylester unter Be-

durch die Leitung 1 und ein Gas mit hohem Wasser- dingungen erhalten wurden, welche fast den Be-

stoffgehalt durch die Leitung 2 aufwärts in die Reak- dingungen bei der Hydrierung entsprechen. Im Dia-

tionszone eines Reaktionsgefäßes 3 geführt, wobei gramm ist als Abzisse die Flüssigkeitsgeschwindigkeit

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in m/sec. und als Ordinate die Gasgeschwindigkeit lysators zwischen den Regenerierungsstufen ist es

aufgetragen. Bei diesen Versuchen wurden die Gas- wesentlich, die Reaktion bei gleichbleibender Tempe-

Flüssigkeitsverhältnisse verändert und das Ausmaß ratur zu halten, wobei die Temperatur theoretisch

der Rückmischung, Reiches die Temperatur regelt, nicht über 5,5 bis 11° C hinaus steigert darf.

durch Beobachtung ermittelt. Die aus dem Diagramm 5

ersichtlichen willkürlich ausgewählten Werte bedeuten Beispiel!

folgendes: ' Der Versuch wurde in einer Versuchsanlage mit

Kennwert (1) zeigt, daß die Gasbläschen im we- einer Nennleistung von 35 hl täglich in einem Reaksentlichen senkrecht aufsteigen und dabei bei mini- tionsgefäß mit 21,6 cm Durchmesser und einer Höhe maler Rückmischung den kürzesten Weg durch das io von 5,40 m durchgeführt. Die Beschickung bestand Gemisch zurücklegen. aus sauren Vakuumrückständen gemischter Rohöl-Kennwert (2) zeigt, daß die Gasbläschen beginnen, materialien aus West-Texas, Ost-Texas und Lousiana. von einer Seite auf die andere zu oszillieren, wobei Die Beschickung hatte ein spezifisches Gewicht von sich eine außerordentlich kleine Menge auf ihrem 1,000 g/ml und enthielt 3,3, Gewichtsprozent Schwe-Weg nach unten bewegt, bevor sie wieder aufwärts 15 fei, jedoch nur etwa 10 Volumprozent eines unter befördert wird. Vakuum abdestillierbaren Materials. Die Raumströ-

Kennwert (3) zeigt, daß die Rückmischung bedeu- mungsgeschwindigkeit betrug 1,0 VoI- der Beschik-

tend ist und daß sich eine beträchtliche Durchwirbe- kung/Stunde zu Vol. des Reaktionsgefäßes. Der

lung mit Rückmischung in dem Katalysator-, Flüssig- Gesamtdruck betrug 200 atü,. der Wasserstoffdruck

keit-und Gassystem bildet. 20 168 atü. Die Temperatur war im Durchschnitt 453° C.

Kennwert (4) zeigt, daß 1,2 bis 1,8 m lange Wirbel Der verwendete Katalysator war Kobaltmolybdat auf

im System erscheinen. Tonerdepulver, bestehend aus 75 % SiO₂ und

Obwohl beim Übergang von einer Stufe zur ande- 25% Al₂O₃ als Trägermaterial und aus 14,3% MoO₃, ren Änderungen auftraten, fand die wichtigste Ände- 4,13% CoO, 0,048% Na₂O, 1,1% SO₄ und 0,025% rung beim Übergang von der Stufe mit Kennwert (2) 25 Fe als Aktivator, mit einer Teilchengröße von 0,147 zu der Stufe mit Kennwert (3) statt, wobei in diesem bis 0,048 mm und einer durchschnittlichen Teilchen-Bereich genügend Rückmischung stattfand, die im größe von 0,0965 mm.

wesentlichen zum Ausgleich der Temperatur im Unter diesen Bedingungen wurde der Katalysator

Reaktionsgefäß beitrug. im Reaktionsgefäß zur Aufwallung gebracht, wobei

Beim Übergang von Zustand (3) auf (4) kann zwar 30 mittels eines Gammastrahlengerätes eine Hochkon-

eine überraschende Änderung des Ausmaßes der zentrationszone mit 0,45 g/cm³ ermittelt wurde und

Durchwirbelung beobachtet werden; da jedoch der in welcher der Katalysator um 60% seines abgesetz-

Temperaturunterschied für ein Hydrierungsverfahren ten Volumens ausgedehnt wurde, während darüber

bereits gering genug ist, wird die Verwendung eines eine Zone niederer Konzentration mit einer Kataly-

solchen Gas-Flüssigkeitsverhältnisses nicht als wirk- 35 satorkonzentration von 0,00032 g/cm³ vorhanden

licher Vorteil für das Verfahren angesehen. war.

Das Verhältnis der Flüssigkeitsgeschwindigkeit zur Die Reaktionsbedingungen wurden derart gewählt, Gasgeschwindigkeit ist demzufolge ein wesentliches daß zumindest 60% des nicht destillierbaren Be-Merkmal des Verfahrens; wie aus dem Diagramm schickungsmaterials in destillierbares Material umge-(F i g. 2) ersichtlich, ist die Linie O-A, die den Ver- 40 setzt wird. Dabei wurde die Beschickung, die ein lauf der Gleichung — Flüssigkeitsgeschwindigkeit spezifisches Gewicht von 1,000 g/ml hatte, in 103,5 = 0,4mal Gasgeschwindigkeit — darstellt, eine Linie, Volumprozent eines Produkts mit einem spezifischen welche die wirksameren Geschwindigkeitsverhältnisse Gewicht von 0,934 g/ml umgewandelt, das etwa 1 Gevon den weniger wirksamen trennt. In der Zone wichtsprozent Schwefel enthielt. Der Wasserstoffverunterhalb der Linie O-A ist dieses Verhältnis größer 45 brauch war 16Nm³ pro hl. Unter den Verfahrensbeals 0,4, während in der Zone oberhalb der Linie O-A dingungen würde ein solcher Wasserstoffverbrauch dieses Verhältnis kleiner als 0,4 ist. Aus der Lage theoretisch zu einem Temperaturanstieg um 77° C im der Zustände (1) bis (4) in dem Diagramm ist er- Reaktionsgefäß führen, und zwar von unten bis oben, sichtlich, daß die Zone oberhalb der Linie O-A die Bei einem Verhältnis von 0,09 zwischen der Flüs-Zustände deckt, bei denen Rückmischung mit ent- 50 sigkeitsgeschwindigkeit und der Gasgeschwindigkeit sprechendem Temperaturausgleich stattfindet, wäh- wurde jedoch nur ein Temperaturanstieg von 3,3° C rend die Zone unterhalb der Linie O-A die Zustände in der Wirbelschicht beobachtet. Nachdem die Flüsdeckt, bei denen die Rückmischung zu gering ist, um sigkeitsgeschwindigkeit auf das 0,14fache der Gaseinen genügenden Temperaturausgleich zu bewirken, geschwindigkeit erhöht wurde, stieg die Temperatur so daß die Temperatur in der Reaktionszone zumin- 55 im Reaktionsgefäß um 7,2° C. Obwohl es bei der dest örtlich über die wünschenswerte Temperatur an- vorhandenen Versuchsanlage" unmöglich war, die steigt. Flüssigkeitsgeschwindigkeit bis zur erfindungsge-

Die Bedeutung dieser Temperaturregelung ist für mäßen Grenze zu erhöhen, ist es jedoch offensichtein Hydrierungsverfahren, bei welchem die Arbeits- lieh, daß ein weiterer Anstieg zu einer erhöhten Temtemperatur vorzugsweise so hoch wie möglich gehal- 60 peratur im Reaktionsgefäß und schließlich zu unerten wird, ohne die kritische Temperatur zu überstei- wünschten Temperaturbedingungen für den Katagen, sehr groß. Es ist bekannt, daß die Reaktions- lysator führen würde. ;
wärme bei der Hydrierung für die Olefmsättigung Diese Ergebnisse beruhen nicht nur auf den Beetwa 30 000 kcal pro kmol des verbrauchten Wasser- obachtungen in einem Rohr aus Polymetacrylsäurestoffes und etwa 16 630 kcal pro kmol des für die 65 methylester, sondern auch auf zahlreichen Versuchen Sättigung der Aromaten verbrauchten Wasserstoffs in einem adiabatischen Reaktionsgefäß, bei welchem beträgt. Für die Selektivität hinsichtlich der gewünsch- mit möglichst hohen Temperaturen gearbeitet werten Produkte und für die Lebensdauer des Kata- den kann, ohne daß sich infolge nicht geregelten

Temperaturanstiegs Koks bildet. In einem solchen Fall ungeregelten Temperaturanstiegs bildet sich in zunehmendem Maß Koks, so daß der Hydrierungsvorgang gekürzt werden müßte, und zwar könnte er dann nur einige Tage oder gar Stunden dauern, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus untragbar wäre.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage durchgeführt. Die Beschickung bestand aus schwerem Rohöl aus Kuwait mit einem spezifischen Gewicht von 0,921 g/ml, mit einem Schwefelgehalt von 2,63 Gewichtsprozent und einem Siedebereich von 316 bis 565° C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 0,57VoI. der Beschickung/Stunde zu Vol. des Reaktionsgefäßes. Der Versuch wurde bei einem Gesamtdruck von 140 atü und einem Wasserstoffdruck von 126 atü und einer Durchschnittstemperatur von 421° C durchgeführt. Der dabei verwendete Katalysator war Nickel (5,97 %)- Wolfram (19,0 %), beide als Metalle vorliegend, mit Kieselsäure und Tonerde, bestehend zu 75% aus SiO₂ und zu 25% aus Al₂O₃, als Trägermaterial, mit einer Teilchengröße von 0,147 bis 0,043 mm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,0965 mm.

Der Katalysator wurde im Reaktionsgefäß zur Aufwallung gebracht, wobei durch das Gammastrahlengerät eine Katalysatorzone hoher Konzentration von 0,64 g/cm³ ermittelt wurde, wobei sich der Katalysator um etwa 40 % seines Volumens im abgesetzten Zustand ausgedehnt hatte, während sich darüber eine Zone niederer Konzentration befand, in welcher der Katalysator eine Konzentration von 0,00032 g/cm³ aufwies.

Die Bedingungen für das Verfahren wurden derart gewählt, daß zumindest 60 Gewichtsprozent der Beschickung in ein Material mit einem um 343° C liegenden Siedepunkt umgewandelt wurden. Unter diesen Bedingungen wurde die Beschickung in 110 Volumprozent eines Produktes mit sehr geringem Schwefelgehalt umgewandelt. Der Wasserstoffverbrauch betrug etwa 21,6 Nm³ pro hl. Das Verhältnis zwischen der Flüssigkeits- und der Gasgeschwindigkeit war 0,035, und der Temperaturanstieg betrug 2,8° C.

Beispiel 3

Auch dieser Versuch wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei der Katalysator dem in dem Beispiel 2 beschriebenen entsprach. In diesem Fall bestand die Beschickung aus einem Heizöl Nr. 4 mit einem Siedebereich von 227 bis 343° C und einem spezifischen Gewicht von 0,901 g/ml. Die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 0,9VoI. der Beschickung/Stunde zu Vol. des Reaktionsgefäßes. Der Versuch wurde bei Temperaturen zwischen 343 und 482° C und bei einem Druck von 140 atü durchgeführt. Das Geschwindigkeitsverhältnis Flüssigkeit/Gas war 0,043, wobei ein Temperaturunterschied von 4° C beobachtet wurde.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bei der Hydrierung von Kohle, wie z. B. Fettkohle Nr. 6 aus Illinois aus dem Belleville-Revier Anwendung. Die Kohle wurde auf 0,053 mm Teilchengröße gemahlen, worauf aus der Kohle und dem im Verfahren erhaltenen Öl, einem Heizöl Nr. 4, eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Das Verfahren lief bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 g Kohle/ Stunde/cm³ des Reaktionsgefäßes sowie bei einem Gesamtdruck von 189 atü und einer Durchschnittstemperatur von 446° C ab. Als Katalysator wurde Kobaltmolybdat auf Tonerde der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung verwendet. Der Wasserstoffdurchsatz betrug 2,7Nm³ je kg Kohle und der Kohledurchsatz ungefähr 0,2 kg Kohle je kg Aufschlämmung. Die Umsetzung, auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis, in Flüssigkeit und Gas lag höher als 80%. Das Verhältnis Flüssigkeit- zu Gasgeschwindigkeit war 0,08 und der Temperaturanstieg 5° C.

Die bei der Hydrierung verwendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 343 und 482° C, wobei die Temperaturen für die Entschwefelung von »schwarzem öl« zwischen 400 und 440° C und die Temperaturen beim Hydrokracken zwischen 426 und 482° C liegen. Das Destillat wird bei Temperaturen zwischen 343 bis 454° C behandelt, während die Katalysatorteilchen im Größenbereich von 0,833 bis 0,043 mm und vorzugsweise von 0,246 bis 0,043 mm zur Aufwallung gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine optimale Hydrierungsreaktion und einen geregelten Temperaturanstieg, indem das Verhältnis Flüssigkeitsgeschwindigkeit zu Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett in den erforderlichen Grenzen gehalten wird, so daß infolge der inneren Rückmischung von Gas, Flüssigkeit und Katalysator im Wirbelbett im wesentlichen isotherme Bedingungen aufrechterhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrierung eines kohlenstoffhaltigen Materials in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Phase, wobei die flüssige Phase und ein Gas mit hohem Wasserstoffgehalt aufwärts durch eine Reaktionszone, in der sich ein Katalysator mit einer Korngröße zwischen 0,833 und 0,043 mm befindet, mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß der Katalysator in einen Zustand regelloser Bewegung gebracht und auf ein wenigstens 10 % größeres Volumen als sein Volumen im abgesetzten Zustand ausgedehnt wird, ohne daß aus der Reaktionszone eine wesentliche Katalysatormenge weggetragen wird, und wobei sich in der Reaktionszone eine Grenzfläche ausbildet, unterhalb welcher die Konzentration des Katalysators über 0,08 g/cm³ und oberhalb welcher sie weniger als 0,0016 g/cm³ beträgt, und in der Reaktionszone der Wasserstoffdruck zwischen 28 und 280 atü und die Temperatur zwischen 343 und 482° C eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone nicht den 0,4fachen Wert der Gasgeschwindigkeit übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu hydrierendes Material eine Aufschlämmung feinverteilter Kohle in einem Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Phase ein aus Kohle gewonnenes Öl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaltmolybdat auf Tonerde verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Phase aus Roherd-

öl gewonnene Kohlenwasserstoffe, die wenigstens 10 °/o einer oberhalb 482° C siedenden Fraktion enthalten und einen Schwefelgehalt von wenigstens 1,0% aufweisen, verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsgeschwindigkeit nicht den 0,09fachen Wert der Gasgeschwindigkeit übersteigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen