DE1542191A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Metalloxydaquasolen - Google Patents

Description

(Ό.8. 506,%51 - prio 2.X0Y.1965 Case 1647 ~Λ378 - 4508}

W. R. Grace 4 Co· New York, N.Y./WSt.A.

Hamburg, den 25. Oktober I966

Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Metalloxydaquasolen

(Zusatz zu Patent .......

Patentanmeldung G 46 640 IVa/12g)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von sehr gleichmäßigen Metalloxyd-Mikrokugeln und stellt eine Weiterentwicklung der im Hauptpatent . ,.. ... (Patentanmeldung G 46 640 XVa/12g) beschriebenen Erfindung dar»

Aktinidenoxyde und -carbide haben auf dem Gebiet der Kernbrennstoffe eine große Bedeutung gewonnen. Die heutigen Reaktortypen, insbesondere die Typen der gasgekühlten Hoch» temperatur-Reaktoren, stellen hohe Anforderungen an den darin verwendeten Brennstoff. So muß der Brennstoff beständig gegen Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten sein, Zur Erzielung der erforderlichen Leistung muß der Brennstoff etwa seine theoretische Dichte haben. Die Brennelemente werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Brennstoffe in einer Keramikmatrix dispergiert und diese dann unter hohem Druck zu den gewünschten Formen verpreßt oder verdichtet, wobei der Brennstoff so f«et sein mufl, daß er die

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starken Beanspruchungen bein Verdichten aushält. AuBerdem ■Oasen die Brennstoff teilchen zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Brennstoffes in der Matrix eine gleichmäßige Form und Größe aufweisen·

Diese Anforderungen wurden durch die Verwendung von Brennstoffen aus Aktinldenoxyden und -carbiden in Form von kugelförmigen Teilehen erfüllt· Durch die Kugelgestalt wurde dabei die erforderliche Festigkeit erzielt. Beständigkeit ™ gegen Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten wurde dadurch erhalten, daß man die kugelförmigen Teilchen mit einem Überzug aus feuerfestem Netall» Netalloxyd oder pyrolythisoh hergestelltem RuB umgab. Jedoch war die Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengröße mit großen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere da geeignete Nikrokugeln einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 200 Mikron aufweisen müssen.

Die ursprünglich entwickelten Methoden zur Herstellung von ) Mikrokugeln von gleichmäßiger Form und Oröße waren umständlich und aufwendig und ergaben nur sehr geringe Ausbeuten. Die erhaltenen Produkte waren nicht vollkommen kugelförmig, wiesen eine ungleichmäßige Struktur und unregelmäßige Oberfläche auf und hatten auch nicht die erf order Hohe Festigkeit. Zur Herstellung der Teilchen wurden keramische Pulver vermählen« verdichtet» zu der gewünschten Größe zerkleinert, durch Abriebmethoden in kugelförmige Gestalt gebracht und

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sohliefilich gesintert. In verschiedenen Stufen des Verfahrens wurden die Pulver und Teilchen klassiert und die grtfflenmäfliß ungeeigneten Anteile in den Prozeß zurückgeführt. Im allgemeinen wurden in jeder Verfahrensstufe Ausbeuten von weniger als 20 % erzielt, wodurch das Verfahren sehr unwirtschaftlich und kostspielig wurde.

In früheren Patentschriften (Anmeldungen des gleichen Anmelders) wurde die Herstellung von Mikrokugeln durch Entwässern von Aquasoltropfen in einem Lösungsmittel beschrieben. Da hierbei ein großer Volumteil der Tropfen, d.h. Wasser» entfernt wird, nimmt die Größe des Tropfens während des Ehtwässerns stark ab. Das Verfahren muß daher sehr sorgfältig gesteuert werden und trotzdem wird noch ein gewisser Anteil an fehlerhaften Mikrokugeir erhalten.

Durch das im Hauptpatent beschriebene Verfahren werden diese Nachtelle beseitigt. Bei diesem Verfahren vermischt man ein ammoniakabgebendes Mittel mit einem Aquas öl von Urandioxyd,, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd, Flutonluratrioxyd, Zirkondloxyd, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd oder einem Gemisch derselben, bringt die Mischung in Form von Tropfen in ein entwässerndes Lösungsmittel mit einer zur weitgehenden Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels ausreichend hohen Temperatur ein und trennt die teilweise entwässerten Mikrokugeln von dem entwässernden Lösungsmittel ab. Jedoch

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1st dieses Verfahren nicht immer befriedigend. Wenn das ammoniakabgebende Mitteln)! t dem Aquasol vermischt und längere Zelt stehen gelassen wird, müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Ammoniakabgabe und ein Gelieren des Aquasols zu verhüten. Außerdem erfordert das Verfahren häufig höhere Lösungsmitteltemperatures

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Ammoniak ™ In dem entwässernden Lösungsmittel selbst zugegen. Mit dieser Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von Nikrokugeln aus einem Metalloxyd-Aquasol vorgeschlagen, bei welchem man das Aquasol in Form von Tropfen in ein ammoniakhalt iges entwässerndes Lösungsmittel einbringt und die teilweise entwässerten Mlkrokugeln von dem entwässernden Lösungsmittel abtrennt. Hierbei kann Jedes Metalloxyd-Aquasol verwendet werden, welches In dem entwässernden Lösungsmittel geliert.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Hikrokugeln aus einem Aquasol eines Aktinidenoxyds wie Urandioxyd, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd oder Plutoniumtrloxyd oder einem Aquasol von Zirkondioxyd, Berylliumoxyd oder Yttriumoxyd. Das Ammoniak dringt in die durch das entwässernde Lösungsmittel hindurohfallenden Tropfen ein, wodurch die Netalloxyd-Aquasolteilohen geliert werden und ein Hlkrokugelprodukt von hoher Qualität erhalten

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wird. Für die meisten Verfahren hat sich eine Ammoniakkonzentration, welche im entwässernden Lösungsmittel einen pH-Wert von 8,0 bis 15,5 und vorzugsweise von 8,5 Ms 10,0 ergibt, als geeignet erwiesen.

Das Ammoniak kann in das entwässernde lösungsmittel beispielsweise dadurch eingebracht werden, daß man Ammoniakgas im Lösungsmittel löst oder eine wässrige Ammoniaklösung zusetzt.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Metalloxydaquasole sind dem Fachmann bekannt. Durch Vermischen der Aquasole mit kolloidalem Kohlenstoff, vorzugsweise mit bis zu 5 Mol Kohlenstoff je Mol Metall, können teilweise entwässerte Kikrokugeln aus einer Innigen und gleichmäßigen Mischung von Metalloxyd und Kohlenstoff erhalten werden, welche sich für die Herstellung von Metallcarbidmlkrokugeln eignen. Die Metalloxyd-Kohlenstoff-Aquasole können nach verschiedenen einfachen Verfahren hergestellt werden. Hierfür eignet sich felnteillger Kohlenstoff wie Mogul und Regal SRF-S von der Cabot Corporation. Die Dispergierung des Kohlenstoffes in den Aquasolen kann leicht dadurch erfolgen, daß man das Aquasol mit dem Kohlenstoff versetzt und diesen dann mit einem Ultraschallmischer darin dispergiert. Eine andere Methode besteht darin, daß man den Kohlenstoff mittels eines Ultraschallmischer oder eines

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Mischers mit hoher Scherkraft in Wasser mit einem Zusatz von Dispergiermittel dispergiert und das Aquasol dann zu der Kohlenstoffsuspension gibt, ras sum Dispergieren des Kohlenstoffs las Aquasol angewendete Verfahren ist jedoch nicht kritisch.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch in Verbindung mit dem Verfahren der Hauptanmeldung angewendet werden, wobei man dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aquasol ein ammoniakabgebendes Mittel zusetzt. Die ammoniakabgebenden Mittel sind Verbindungen, welche beim Erwärmen auf eine Temperatur Über Raumtemperatur durch thermische Zersetzung wesentliche Mengen Ammoniak abgeben, Jedoch bei Raumtemperatur selbst verhältnismäßig beständig sind. Durch Verbindung beider Verfahren kann mit geringeren Konzentrationen an amosoniakabgebendem Mittel gearbeitet werden· Außerdem kann das vorliegende Verfahren anstelle des mit einem ammoniakabgebenden Mittel arbeitenden Verfahrens eingesetzt werden, wenn das Ausgangssol längere Zelt aufbewahrt werden muß. Da die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ammoniakabgabe der ammoniakabgebenden Mittel bei Raumtemperatur nur gering ist, können diese Verbindungen bei Raumtemperatur zu den Metalloxydaquasolen gegeben werden, ohne daß eine sofortige Reaktion einsetzt. Wenn die Mischung des Sols mit dem ammoniakabgebenden MIttel längere Zeit aufbewahrt werden soll, muß sie kalt gelagert werden. ■

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_ γ —

Beim Erwärmen der Aquas öl tropfen durch Berilhmsig Kit dem entwässernden Lösungsmittel zersetzen eich dies© Verbindungen schnell unter Abgebe von Ammoniak. Das Aoconlek reagiert; mit den Metallverbindungen im Aquasol unter Bildung eines Metalloxydgels in den Tropfen. Geeignete amHSGniekabgebende Mittel sind beispielsweise EexamethylenketrsEiin, Acetamid, Amnsoniuracarbaraat, AmmoniusccyeDat, Harnstoff und Mischungen derselben. Das aramoniekabaebende Mittel wird dem Aquasol vorzugsweise unmittelbar vor dem Einbringen de3 Ausgangsmaterials in das entwässernde Lösungsmi/;.tel zugesetzt. Jedoch kann das Ausgaiigsequascl auoh mehrere Stunden vor der Verwendung mit den amroniekabgebernon Mittel vermischt werden, wenn die Mischung bis kurz vor der Vsr"Senkung bei niedriger Temperatur aufbewahrt Kird. üas rj-^.ci Mittel kann dem Ausgangseciissc- bai des erfi Verfahren in Mengen, welche aur* Bildi^r-g eir.e?? K®t&ll ..iyagte^. aus den Metallverbindungen in den Soltrepfen bsi Kontakt derselben mit dem entwässernden Lösungsmittel ausreichen und in geringeren Mengen zugesetzt werden. Me Mengen an amssoniakabgebendem Mittel können zwischen 0 varA einer Menge liegen, welche den pH-Wert des Ausganffsnsateri&ls auf einen 0,1 pH-Einheiten unter dem Oelier-pH-V'ei't aes Sols liegenden Wert bringt. Der Gelier-pH-Y.'ert des Sols ist der niedrigste pH-Wert, bei dem das Sol innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung des Sols auf diesen pH-Wert geliert.

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Die Wahl des entwässernden Lösungsmittels 1st sehr wichtig. Bevorzugte Lösungsmittel sind die höheren Alkohole mit dem gewünschten Lösevermögen für Wasser. Die Löslichkeit von Wasser in den entwässernden Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.#. Die Lösungsmittel sollen inert sein, keine unerwünschten physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise die Neigung zur EffiulslonsMIdung und eine das Absetzen der Mikrokugeln gestattende geringe Dichte aufweisen. Bei Zusatz eines ammoniakabgebenden Mittels zu den Aquasolen

" muß das entwässernde Lösungsmittel auf eine Temperatur erwärmt werden können, die ausreicht, v.m das ammoniakabgebende Mittel in den in dieses System eingebrachten wässrigen Tropfen unter At&monlak&bgabe au sersetsen, Bas gewählte Lösungsmittel muß eine Sättigungskonzentration mit Wasser in einem die Einstellung von Trocknungsbedingungen gestattenden Bereich aufweisen. Mit Lösungsmitteln mit einem LtisevermSgen für Wasser von 1 bis JQ % wurden befriedigende Ergebnisse erzielt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise

^ Hexanol, Äthylhexanol und Xthylbutanol. Lösungsmittel mit zu hohem Wasserlösevermögen können in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem bestimmten Wassergehalt zurückgeführt werden, wodurch das effektive Wasserlösevermögen verringert wird. So wird beispielsweise Butanol, welches in der Wärme ein Lösevermögen für Wasser von etwa 28 Gew.# aufweist, nahezu mit Wasser gesättigt in die Entwässerungskolonne eingeführt. Dagegen wird Äthylhexanol, welches in der Wärme

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ein Lösevermögen für Wasser von 4 bis 6 Gew. % hat, in nahezu wasserfreier Form in die Kolonne zurückgeführt. Hexanol, welches in der Wärme ein Lösevermögen für Wasser von 10 bis 11 Qew.$ hat« wird mit einem Wassergehalt von 3 bis 6 % verwendet.

Das entwässernde LösungsmitM. tritt im allgemeinen mit

einer Temperatur von etwa 60 bis 120° C in die Kolonne ein und ist beim Verlassen der Kolonne am Kolonnenkopf im all- " gemeinen um etwa 10 bis 40° C kalter als beim Eintritt in die Kolonne· Diese Temperaturen reichen auch aus» um aus den meisten ammoniakabgebenden Mitteln Ammoniak in den

Aquasoltropfen freizusetzen.

Die Aquasoltropfen werden im allgemeinen auf einen Endwassergehalt von unter 50 % und vorzugsweise unter 25 % getrocknet. Die so erhaltenen teilweise entwässerten Mlkrokugeln können nicht umgesetztes Fällungsmittel plus Ammonium- | salze und sonstige Neutralisationsprodukte enthalten. Diese müssen vor dem Sintern entfernt werden. Hierzu können die Mikrokugeln zur Fixierung der Oxydkonponenten mit Ammoniak behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch Erwärmen In einem Inertgasstrom oder unter Vakuum getrocknet werden. Vorzugsweise werden die Mikrokugeln beim Trocknen langsam von 40° C auf 110° C erhitzt. Die erhaltenen Mikrokugeln können dann gesintert werden«. Nach dem Sintern

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können sie als Kugelkerne in Mikrokugeln für Kernreaktoren verwendet werden.

Die Erfindung wird in folgenden anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, welche ein Fliefibild zur Durchführung des erfindungsgemäeen Verfahrens zeigt.

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage umfaßt eine Extraktionskolonne 10 mit einer Soleinführvorrichtung 12, einem Auslas 14 für das entwässernde Lösungsmittel, einem Einlaß für das Extraktionslösungsinittel und einem Auslaß 20 für die kugelförmigen Teilchen am unteren Ende der Kolonne. Die Soleinf ührvorrichtung 12 1st mit einer Solabgabevorrichtung verbunden, welche aus einem Solvorratsbehälter 24, einer Soleinlaßvorrichtung 22 und einer Zuführvorrichtung 26 für Druckluft besteht, so daß das Sol im Vorratsbehälter 24 der Soleinf ührvorrichtung 12 unter Druck zugeführt werden kann.

Das Sol kann auf verschiedene Welse In die Kolonne 10 eingebracht werden. So kann das Sol direkt durch eine Injektionsnadel oder ein anderes enges Rohr in den Kopf der Kolonne eingespritzt werden, so daß es in Form von Tropfen durch das aufsteigende entwässernde Lösungen!ttel fällt. Das Sol kann auch duroh ein enges Rohr In einen in gleicher Richtung fließenden Stroa von entwässernde« Lösungsmittel eingespritzt und nach der Auablldung von Tropfen dann in den

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entgegenf lieflenden Strom von entwässerndem Lösungsmittel eingeführt werden» wie es im Hauptpatent . ... ·.· (Patent« Anmeldung 0 46 640 rVa/12g) beschrieben ist. Nach einen anderen Verfahren kann das Sol auch zu einer Dispersion von Soltröpfohen emulglert werden und die Emulsion dann in den Kopf der Kolonne 10 eingeführt werden. Generell kann in der Vorrichtung jede Technik angewendet werden, durch welche sich Solsuspensionstropfen bilden und in den Kopf der Kolonne 10 einfuhren lassen.

Der Auslas 20 für die kugelförmigen Teilchen kann ein erstes, mit dem Boden der Kolonne 10 verbundenes Ventil 28, ein zweites, mit Einlaß und Auslaß versehenes Ventil 30 und eine mit dem Auslas des ersten Ventile und dem Einlaß des zweiten Ventils verbundene Zwischenkäufer 22 umfassen. Eine SpülmitteleinlaSleltung 2*· 1st mit der Sinlaßleitung 26 für das Extraktionslösungsmittel verbunden und liefert gereinigtes Lösungsmittel in die Kammer 2² zum Herausspülen der kugelförmigen Teilchen aus derselben durch das zweite Ventil 30.

Zum Abziehen der entwässerten Nikrokugeln aus der Kolonne 10 können auch andere Systeme angewendet werden, welche nicht die Verwendung eines Doppelventils und einer Spülleitung erfordern. So können die Mikrokugeln beispielsweise durch Absaugen oder durch ein automatische« Auelaßventil abgeführt

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werden. Jedoch darf das gewählte System die Arbeltsbedingungen der Kolonne und des Verfahrens nicht wesentlich stören oder unterbrechen«

In der Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel wird das durch den Auslaß 14 austretende Extraktionslösungsmittel durch eine damit verbundene Leitung 38 in einen mit dieser verbundenen Lösungsmitteleinlaß 40 und durch diesen in den Extraktionsmittelbehälter 42 der Destillationsvorri6htung eingeführt. In dem Extraktionslösungsmittel gelöste Fremdsubstanzen können durch Zwischenschalten einer ExtraktIonskolonne 39 In die Leitung 38 entfernt werden. Die Extraktionskolonne 39 kann aus einem Extraktionssystem bestehen, durch welches Extraktionslösungsmittel und Wasser im Gegenstrom geführt werden, wobei das Extraktionslösungsmittel von unten in die Kolonne 359 eintritt und sie oben wieder verläßt. Das Wasser kann von oben durch eine Leitung 4l in die Kolonne eingeführt werden und sie unten durch eine Leitung 43 wieder verlassen. Um das Lösungsmittel wiederverwenden zu können, muß sein Wassergehalt verringert werden. Aus dem Behälter wird das Lösungsmittel über eine Leitung 46 durch Schwerkraft, Pumpen oder sonstige Mittel von unten In eine Destillationskolonne 44 eingeführt. In der Kolonne wird das im Extraktionslösungsmittel enthaltene Wasser zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels verdampft und aus der Kolonne durch eine Leitung 48 einem Kondensator 50 mit

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Kühlwassereinlaß 52 und -auslas 54 zugeführt. Das Kondensat aus dem Kondensator 50 wird dann durch eine Verblndungsleltung 56 in einen Wasser«Lösungsmlttel-Scheider 58 geführt. Der Wasseranteil wird durch eine Leitung 60 abgeführt und das abgetrennte Lösungsmittel aus den Scheider durch eine Rüokfuhrleitung 62 In den Lösungsmittelbehalter zurückgeführt. Zum Erwärmen der Destillationskolonne kann ein Teil des Lösungsmittels durch einen damit verbundenen Erhitzer 64 geführt und von unten in die Destillationskolonne 44 zurückgeführt werden. Das teilweise entwässerte Extraktionslöeungsmittel wird dann durch eine Leitung 66 vom Boden der Destillationskolonne abgezogen und in die Bxtraktionskolonne 10 zurückgeführt. Es können auch andere gleichwertige Entwässerungssysteme angewendet werden·

Der Wassergehalt des Lösungsmittels in der Destillationskolonne kann durch Steuerung der Temperatur des Lösungsmittels In der Kolonne reguliert werden. So kann die Temperatur der Kolonne beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur Im Erhitzer 64 oder in größeren Systemen durch Erhöhung der durch den Erhitzer geführten Lösungsmlttelmenge erhöht werden·

Das entwässerte Lösungsmittel wird durch die Verblndungsleltung 66 In «inen Wärmeaustauscher 68 geführt, wo es auf die zur Einführung in dl· Extraktionskolonne 10 erforderliche

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Temperatur eingestellt wird. Dann wird das Lösungsmittel durch eine Verbindungsleitung 36 mit einem Strömungsmesser 70, z.B. einem Rotameter, und einer Temperaturmefivorriohtung 72, z.B. einem Thermometer oder einem Thermoelement mit Temperaturanzeiger, geführt. Bine Nebenleitung 74 verbindet die Lösungsmittelleitung J58 mit der entwässertes Lösungsmittel führenden Leitung 66, um dieser bestimmte Mengen Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt zuführen zu können, wodurch der Wassergehalt des gereinigten Lösungsmittels weiter reguliert werden kann.

Bei Verwendung des RUckgewinnungssystems für entwässerndes Lösungsmittel in Verbindung mit dem im Hauptpatent beschriebenen Soleinführsystem, in welchem das Sol in einen in gleicher Richtung fließenden Strom des entwässernden Lösungsmittels eingespritzt wird, kann eine weitere Nebenleitung (in der Zeichnung nicht dargestellt) mit geeigneten Strömungs-, Dosler- und Temperaturreguliervorrichtungen zwischen der Leitung 36 und der SoleinfUhrvorrichtung vorgesehen werden.

Das Ammoniak kann auf verschiedene Weise in das entwässernde Lösungsmittel eingebracht werden. So kann beispielsweise das durch die Extrakticmskolonne 39 geführte Wasser mit Ammoniak versetzt werden, wodurch Ammoniak in das entwässernde Lösungsmittel gelangt. Ebenso gut kann Anmoniakgas beispielsweise durch eine Leitung 15 direkt in die Extraktionskolonne eingeführt werden. ·

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Die Arbeitsweise des Systems ist wie folgt* Durch Druckluft aus der Leitung 26 wird das Sol aus dem Vorratsbehälter 24 mit regulierter Geschwindigkeit von oben in Tropfenform oder unter Bildung von Tropfen in die Kolonne 10 hinelngedrUckt. Das entwässernde Lösungsmittel tritt durch den Einlaß 18 in die Kolonne 10 ein und verläßt sie durch den Auslaß 14. Das austretende Lösungsmittel, welches einen unerwünschten Wasserüberschuß enthält, wird durch die Leitungen 38 und 40 dem Behälter 42 zugeführt.

Aus dem Behälter 42 wird das Lösungsmittel kontinuierlich durch die Leitung 46 in die Destillationskolonne 44 eingeführt, wo es verdampft wird. Die Dämpfe werden durch die Leitung 48 abgezogen, im Wärmeaustauscher 50 kondensiert und dem Scheider 58 zugeführt. Der darin abgetrennte Wasseranteil wird durch die Leitung 60 abgelassen und das im Scheider 58 zurückbleibende Lösungsmittel in den Behälter 42 zurückgeführt.

Ein Teil des Lösungsmittels, welches einen durch die Siedetemperatur der Flüssigkeit in der Destillationskolonne 44 angezeigten bestimmten Wassergehalt hat, wird zur Wiederverwendung kontinuierlich abgezogen. Das auf diese Welse neu eingestellte Lösungsmittel wird durch die Leitung 66 dem Wärmeaustauscher 68 zugeführt. Zur weiteren Regulierung oder Veränderung des Wassergehaltes im neu eingestellten Lösungsmittel kann Lösungsmittel aus der Leitung 38, welches einen

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höheren Wassergehalt hat„ durch die Leitung 7^ in die Leitung 66 eingeführt werden. Das Lösungsmittel wird mit der gewünschten Temperatur aus dem Wärmeaustauscher 68 abgezogen und durch den Einlaß 18 in die Entwässerungskolonne eingeführt. Die Steuerung des Systems wird durch das Rotameter und die Temperaturmeßvorrichtung 72 unterstützt. Bei Verwendung eines Doppelventils im System, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, kann beim Entleerungsvorgang ein Teil des zurückgewonnenen Lösungsmittels durch die Leitung J4 abgezweigt werden, um die angesammelten Mikr©kugeln aus dem Ventil 30 herauszuspülen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln aus Urandioxyd beschrieben. In das entwässernde Lösungsmittel wurde Ammoniak aus dem Wasser eingebracht, welches durch die in der Zeichnung dargestellte Extraktionskolonne 39 geführt wurde. Das Waschwasser, mit welchem das entwässernde Lösungsmittel behandelt wurde, enthielt 1 Teil einer 28^1gen Ammoniaklösung auf 5 Teile Wasser.

Das verwendete Urandioxyd-Aquasol wurde in einer Elektrolysezelle aus Uranylchloridlösung und Salzsäure hergestellt und

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hatte einen UOg-Oehalt von 127 g/Liter und einen pH-Wert von 1,95· Das Ausgangsaquasol enthielt außerdem Hexamethylentetramin in einer Menge, welche allein nicht zur Bildung guter Kugeln ausreichte und dem Sol einen pH-Wert von 2,6 verlieh. Das mit Hexamethylentetramin behandelte Sol wurde durch eine Injektionsnadel Nr. 23 (23 gauge), welche von einer 2,8 mm weiten, in gleicher Richtung von einem Hexanolstrom durchflossenen Kapillare umgeben war, zu Tropfen geformt. Die Tropfen wurden in den Kopf einer 213 cm hohen Kolonne eingespritzt, durch welche im Gegenstrora Hexanol gepumpt wurde. In Versuch 1 wurde als entwässerndes Lösungsmittel Hexanol verwendet, welches nicht mit Ammoniak behandelt worden war. In Versuch 2 wurde als entwässerndes Lösungsmittel mit Ammoniak behandeltes Hexanol verwendet* Die Bedingungen in der Kolonne sind in Tabelle A wiedergegeben.

Tabelle A Versuch 1 Versuch

pH-Wert des Ausgangssols 2,6 2,6

8oleinführgeschwindigkeit, ml/min 2,7 1,9 pH-Wert des Lösungemittels 4,4 8,4

Strömungsgeschwindigkeit des LZSsungsHltttls ml/min

zur H*delkapillare l40 140

sur Kolonne 410 410 Te»p«ratur des Lösungsmittels, ⁰C

bei eintritt in dl· Kolonne 102 101

bei Verlassen der Kolonne 62 62

bei lintritt in die Nadelkapillare 30 30

i· Destillationsgefäß 114 115

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Die unten aus der Kolonne abgezogenen Mikrokugeln wurden etwa 13 Minuten lang in konzentrierte wässrige Ammonium- hydroxydlösung getaucht« mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet*

In Versuch 1 wurden schwarze glänzende eiförmige Körper er halten, welche alle Risse aufwiesen. Im Gegensatz dazu wurden In Versuch 2 runde schwarze Kugeln ohne Bruchstücke oder Löcher erhalten·

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Urandioxyd-Mikro- kugeln ohne Verwendung von ammoniakabgebenden Mittels im Ausgangssol beschrieben.

Als Ausgangssol wurde ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes Urandioxydaquasol verwendet. Das Sol hatte einen pH-Wert von 1,9 und enthielt 114 g UO₂ je Liter. In Versuch > wurde ein Lösungsmittel ohne Ammoniakzusatz verwendet. In Versuch 4 wurde Ammoniakgas in das entwässernde Lösungsmittel eingeführt.

Die beiden Sole wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nacheinander durch die Kolonne geschickt und die Produkte wie in Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen in der Kolonne sind in der folgenden Tabelle B wiedergegeben.

L'ASGRIfiHNAL ^;

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Tabelle B

Versuch

pH-Wert des Ausgangssols 1,9 1*9

Soleinführgeschwindigkeit, ml/min 4,4 1,8

pH-Wert des Lösungsmittels 5,5 9,0

Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min

zur Nadelkapillare 140 l40

zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, ⁰C

bei Eintritt in die Kolonne 100 101

bei Verlassen der Kolonne 61 60

bei Eintritt in die Nadel-

kapillare 30 29

im Destillationsgefäß 114 114

Die erhaltenen Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet.

Das Produkt aus Versuch 3 bestand aus Mikrokugeln, welche alle entweder zerbrochen "waren oder Löcher aufwiesen. Das " Produkt aus Versuch 4 bestand aus guten runden Kugeln im Größenbereich von 150 bis 250 Mikron. Hieraus geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gute Mikrokugeln aus Ausgangssolen ohne Zusatz von ammoniakabgebenden Mitteln erhalten werden können.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln aus einem Urandioxyd-Kohlenstoff-Aquasol beschrieben. In Versuch 5 wurde dem entwässernden Lösungsmittel kein Ammoniak zugesetzt. In Versuch 6 wurde Ammoniakgas durch die in der Zeichnung dargestellte Leitung 15 direkt in das entwässernde Lösungsmittel in die Kolonne 10 eingeführt.

Das UOg-SoI wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Kohlenstoffdispersion (Kohlenstoff "Regal SRF-S") wurde unter Verwendung des Natriumsalzes einer polymerisierten Alkylensulfonsäure ("Daxad 11" von W. R. Grace & Co.) hergestellt. Das UO₂-C-SoI enthielt 120 g Trockensubstanz Je Liter und hatte ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Uran von 4,4 zu 1.

Die Solproben wurden mit und ohne Ammoniakbehandlung des entwässernden Lösungsmittels auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in die Kolonne eingeführt und die Produkte wie in Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen in der Kolonne sind in Tabelle C wiedergegeben.

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Tabelle C

Versuch 5 Versuch

pH-Wert des Ausgangssols 2,0 2,0

Soleinf laufgeschwindigkeit, ml/min 3»2 3,5 pH-Wert des Lösungsmittels 5,7 9,5

Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min

zur Nadelkapillare 140 l40

zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, ⁰C

bei Eintritt in die Kolonne 100 100

bei Verlassen der Kolonne 62 62

bei Eintritt in die Nadelkapillare 31 30

im Destillationsgefäß 114 112

Die Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Die in Versuch 5 erhaltenen Mikrokugeln waren zerbrochen oder wiesen große Löcher auf. Im Gegensatz dazu bestand das in Versuch 6 erhaltene Produkt aus guten runden Kugeln im Größenbereich von 200 bis 300 Mikron.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß sich durch Ammoniakzusatz zum Lösungsmittel gute Thoriumdioxyd-Kugeln herstellen lassen· Zur Herstellung des ThOg-SoIs wurde eine Thoriuranitratlöeung mit einer Harnstofflösung versetzt und zu» Sieden erhitzt. Dann wurde dl· Lösung zum Absetzen der entstandenen

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Ausflockung stehen gelassen, abdekantiert und der Niederschlag erneut in Wasser dlspergiert. Die Dispersion wurde zur Entfernung von Elektrolytspuren durch ein Harzmisohbett geschickt. Das danach erhaltene Sol, welches 100 g ISiO₂ je Liter enthielt, wurde für die folgenden Versuche verwendet. In Versuch θ wurde dem unten in die Kolonne eingeführten Hexanol Ammoniakgas zugesetzt. In Versuch 7 wurde kein Ammoniak zum Lösungsmittel gegeben. Die Einführung des Sols in die Kolonne und die Behandlung des erhaltenen Produktes erfolgte auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1. Die Bedingungen in der Kolonne sind in Tabelle D wiedergegeben.

Tabelle D Versuch 7 Versuch

Soleinführgeschwindigkeit, ml/min 2,7 1*4

pH-Wert des Lösungsmittels 4,1 8,7

Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min .

zur Nadelkapillare l40 140

zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, ⁰C

bei Eintritt in die Kolonne 101 100

bei Verlassen der Kolonne 62 62

bei Eintritt in die Nadelkapillare 50 30

im Destillationsgefäß 114 112

Die in Versuch 7 erhaltenen Mikroicugeln wiesen viele BruohstUcke und tiefe Löcher auf. Das in Versuch 8 erhaltene

p. ".'"■ ^A""* 1*4 Al

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Produkt bestand aus guten weißen Kugeln im Größenbereich von l40 bis 220 Mikron.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln unter Verwendung eines unbehandelten entwässernden Lösungsmittels, welches mit Ammoniakgas versetzt worden war. Das Urandioxydsol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und enthielt 170 g UO₂ je Liter. Das Ausgangssol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in die Kolonne ^ eingeführt. Die Bedingungen in der Kolonne sind in Tabelle E wiedergegeben. In Versuch 9 wurde dem entwässernden Lösungsmittel Ammoniakgas zugesetzt» Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Tabelle E

Versuch 9

Solelnführgeschwindlgkelt, ml/min 1,4 pH-Wert des Lösungsmittels 10,0

Strömungsgeschwindigkeit des I

Lösungsmittels ml/min

zur Nadelkapillare 140

zur Kolonne 56*0

Temperatur des Lösungsmittels, ⁰C

bei Eintritt in die Kolonne 42

bei Verlassen der Kolonne 26 bei Eintritt in die Nadelkapillare 26

In Destillationsgefäß 33

Das Produkt bestand aus guten Kugeln mit rauher Oberfläche In Orößenbereich von 115 bis 230 Mikron.

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Claims (5)

1. (U.S. 506 251 - prio 5.II Case 1647 - 4378 - 45O8)

   W. R. Grace A Co.

   New York. N.Y./V.St.A.

   Hamburg, den 25« Oktober 1966

   Patentansprüche

   .jVerfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einem Metalloxydaquasol unter Verwendung eines entwässernden Lösungsmittels und Ammoniak als Fällungsmittel nach

   Patent (Patentanmeldung G 46 640 IVa/l2g),

   dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol in ein ammoniakhaltiges entwässerndes Lösungsmittel einführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol eines Aktinidenoxyds verwendet.
3. j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol von Urandioxyd, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd, Plutoniumtrioxyd, Zirkondioxyd, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd oder einer Mischung derselben verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daS das entwässernde Lösungsmittel so viel Ammoniak enthält, daß es einen pH-Wert von 8 bis 13,5 aufweist·

   BAD ORIGINAL
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5. 5. Verfahren nach Anspruch j5 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entwässernde Lösungsmittel ein Lösevermögen für Wasser von 1 bis JO Gew.% besitzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet« daß man Hexanol, ÄthylhexanoX oder Äthylbutanol als entwässerndes Lösungsmittel verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln vor der Abtrennung bis auf einen Wassergehalt von unter 30 Gew.# getrocknet werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß das Aquasol bis zu 5 Mol kolloidalen Kohlenstoff je Mol Metall enthält.

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aquasol ein ammoniakabgebendes Mittel enthält und daß das entwässernde Lösungsmittel eine Temperatur hat, bei der das amraoniakabgebende Mittel im wesentlichen zersetzt wird.

   10·Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ale ammonlakabgebendes Mittel Hexamethylentetramin, Acetamid, Afluoniumcarbamat, Amnoniumoyanat oder Harnstoff oder eine Mischung derselben verwendet.

   BAD ORfQINAL

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   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennten teilweise entwässerten Mlkrokugeln sintert.

   12. Mikrokugeln für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus nach Anspruch 11 hergestellten Kernbrennstoff -Mikrokugeln mit einem überzug bestehen.

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