DE1542191A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Metalloxydaquasolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus MetalloxydaquasolenInfo
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Description
(Ό.8. 506,%51 - prio 2.X0Y.1965 Case 1647 ~Λ378 - 4508}
W. R. Grace 4 Co·
New York, N.Y./WSt.A.
Verfahren zur Herstellung von
Mikrokugeln aus Metalloxydaquasolen
(Zusatz zu Patent .......
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von sehr
gleichmäßigen Metalloxyd-Mikrokugeln und stellt eine Weiterentwicklung der im Hauptpatent . ,.. ... (Patentanmeldung
G 46 640 XVa/12g) beschriebenen Erfindung dar»
Aktinidenoxyde und -carbide haben auf dem Gebiet der Kernbrennstoffe eine große Bedeutung gewonnen. Die heutigen
Reaktortypen, insbesondere die Typen der gasgekühlten Hoch»
temperatur-Reaktoren, stellen hohe Anforderungen an den darin
verwendeten Brennstoff. So muß der Brennstoff beständig gegen Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten sein, Zur Erzielung der erforderlichen Leistung muß der Brennstoff etwa
seine theoretische Dichte haben. Die Brennelemente werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Brennstoffe
in einer Keramikmatrix dispergiert und diese dann unter hohem Druck zu den gewünschten Formen verpreßt oder verdichtet, wobei der Brennstoff so f«et sein mufl, daß er die
BAO
109809/1852
starken Beanspruchungen bein Verdichten aushält. AuBerdem
■Oasen die Brennstoff teilchen zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Brennstoffes in der Matrix eine gleichmäßige
Form und Größe aufweisen·
Diese Anforderungen wurden durch die Verwendung von Brennstoffen aus Aktinldenoxyden und -carbiden in Form von kugelförmigen Teilehen erfüllt· Durch die Kugelgestalt wurde
dabei die erforderliche Festigkeit erzielt. Beständigkeit ™ gegen Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten wurde dadurch
erhalten, daß man die kugelförmigen Teilchen mit einem Überzug aus feuerfestem Netall» Netalloxyd oder pyrolythisoh
hergestelltem RuB umgab. Jedoch war die Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengröße mit großen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere da geeignete Nikrokugeln einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 200 Mikron aufweisen müssen.
Die ursprünglich entwickelten Methoden zur Herstellung von ) Mikrokugeln von gleichmäßiger Form und Oröße waren umständlich und aufwendig und ergaben nur sehr geringe Ausbeuten.
Die erhaltenen Produkte waren nicht vollkommen kugelförmig,
wiesen eine ungleichmäßige Struktur und unregelmäßige Oberfläche auf und hatten auch nicht die erf order Hohe Festigkeit. Zur Herstellung der Teilchen wurden keramische Pulver
vermählen« verdichtet» zu der gewünschten Größe zerkleinert,
durch Abriebmethoden in kugelförmige Gestalt gebracht und
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sohliefilich gesintert. In verschiedenen Stufen des Verfahrens
wurden die Pulver und Teilchen klassiert und die grtfflenmäfliß
ungeeigneten Anteile in den Prozeß zurückgeführt. Im allgemeinen wurden in jeder Verfahrensstufe Ausbeuten von weniger als 20 % erzielt, wodurch das Verfahren sehr unwirtschaftlich und kostspielig wurde.
In früheren Patentschriften (Anmeldungen des gleichen Anmelders) wurde die Herstellung von Mikrokugeln durch Entwässern von Aquasoltropfen in einem Lösungsmittel beschrieben. Da hierbei ein großer Volumteil der Tropfen, d.h.
Wasser» entfernt wird, nimmt die Größe des Tropfens während des Ehtwässerns stark ab. Das Verfahren muß daher sehr sorgfältig gesteuert werden und trotzdem wird noch ein gewisser
Anteil an fehlerhaften Mikrokugeir erhalten.
Durch das im Hauptpatent beschriebene Verfahren werden diese Nachtelle beseitigt. Bei diesem Verfahren vermischt man ein
ammoniakabgebendes Mittel mit einem Aquas öl von Urandioxyd,,
Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd, Flutonluratrioxyd, Zirkondloxyd, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd oder einem
Gemisch derselben, bringt die Mischung in Form von Tropfen
in ein entwässerndes Lösungsmittel mit einer zur weitgehenden Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels ausreichend
hohen Temperatur ein und trennt die teilweise entwässerten Mikrokugeln von dem entwässernden Lösungsmittel ab. Jedoch
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1st dieses Verfahren nicht immer befriedigend. Wenn das
ammoniakabgebende Mitteln)! t dem Aquasol vermischt und längere Zelt stehen gelassen wird, müssen Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden, um eine Ammoniakabgabe und ein Gelieren des Aquasols zu verhüten. Außerdem erfordert das Verfahren
häufig höhere Lösungsmitteltemperatures
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Ammoniak
™ In dem entwässernden Lösungsmittel selbst zugegen. Mit dieser
Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von
Nikrokugeln aus einem Metalloxyd-Aquasol vorgeschlagen, bei welchem man das Aquasol in Form von Tropfen in ein ammoniakhalt iges entwässerndes Lösungsmittel einbringt und die teilweise entwässerten Mlkrokugeln von dem entwässernden Lösungsmittel abtrennt. Hierbei kann Jedes Metalloxyd-Aquasol
verwendet werden, welches In dem entwässernden Lösungsmittel geliert.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Hikrokugeln aus einem Aquasol eines Aktinidenoxyds wie
Urandioxyd, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd oder Plutoniumtrloxyd oder einem Aquasol von Zirkondioxyd,
Berylliumoxyd oder Yttriumoxyd. Das Ammoniak dringt in die durch das entwässernde Lösungsmittel hindurohfallenden
Tropfen ein, wodurch die Netalloxyd-Aquasolteilohen geliert werden und ein Hlkrokugelprodukt von hoher Qualität erhalten
10980971852
wird. Für die meisten Verfahren hat sich eine Ammoniakkonzentration,
welche im entwässernden Lösungsmittel einen pH-Wert von 8,0 bis 15,5 und vorzugsweise von 8,5 Ms 10,0
ergibt, als geeignet erwiesen.
Das Ammoniak kann in das entwässernde lösungsmittel beispielsweise
dadurch eingebracht werden, daß man Ammoniakgas im Lösungsmittel löst oder eine wässrige Ammoniaklösung
zusetzt.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Metalloxydaquasole sind dem Fachmann bekannt.
Durch Vermischen der Aquasole mit kolloidalem Kohlenstoff,
vorzugsweise mit bis zu 5 Mol Kohlenstoff je Mol Metall, können teilweise entwässerte Kikrokugeln aus einer Innigen
und gleichmäßigen Mischung von Metalloxyd und Kohlenstoff
erhalten werden, welche sich für die Herstellung von Metallcarbidmlkrokugeln
eignen. Die Metalloxyd-Kohlenstoff-Aquasole können nach verschiedenen einfachen Verfahren hergestellt
werden. Hierfür eignet sich felnteillger Kohlenstoff wie
Mogul und Regal SRF-S von der Cabot Corporation. Die Dispergierung
des Kohlenstoffes in den Aquasolen kann leicht dadurch erfolgen, daß man das Aquasol mit dem Kohlenstoff versetzt
und diesen dann mit einem Ultraschallmischer darin dispergiert. Eine andere Methode besteht darin, daß man den
Kohlenstoff mittels eines Ultraschallmischer oder eines
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Mischers mit hoher Scherkraft in Wasser mit einem Zusatz von Dispergiermittel dispergiert und das Aquasol
dann zu der Kohlenstoffsuspension gibt, ras sum Dispergieren
des Kohlenstoffs las Aquasol angewendete Verfahren
ist jedoch nicht kritisch.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch in Verbindung mit dem Verfahren der Hauptanmeldung
angewendet werden, wobei man dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aquasol ein ammoniakabgebendes Mittel zusetzt.
Die ammoniakabgebenden Mittel sind Verbindungen, welche beim Erwärmen auf eine Temperatur Über Raumtemperatur durch
thermische Zersetzung wesentliche Mengen Ammoniak abgeben, Jedoch bei Raumtemperatur selbst verhältnismäßig beständig
sind. Durch Verbindung beider Verfahren kann mit geringeren Konzentrationen an amosoniakabgebendem Mittel gearbeitet
werden· Außerdem kann das vorliegende Verfahren anstelle des mit einem ammoniakabgebenden Mittel arbeitenden Verfahrens
eingesetzt werden, wenn das Ausgangssol längere Zelt aufbewahrt werden muß. Da die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Ammoniakabgabe der ammoniakabgebenden Mittel bei Raumtemperatur nur gering ist, können diese Verbindungen
bei Raumtemperatur zu den Metalloxydaquasolen gegeben werden,
ohne daß eine sofortige Reaktion einsetzt. Wenn die Mischung des Sols mit dem ammoniakabgebenden MIttel längere
Zeit aufbewahrt werden soll, muß sie kalt gelagert werden. ■
BAD 109809/1852
_ γ —
Beim Erwärmen der Aquas öl tropfen durch Berilhmsig Kit dem
entwässernden Lösungsmittel zersetzen eich dies© Verbindungen
schnell unter Abgebe von Ammoniak. Das Aoconlek reagiert;
mit den Metallverbindungen im Aquasol unter Bildung eines
Metalloxydgels in den Tropfen. Geeignete amHSGniekabgebende
Mittel sind beispielsweise EexamethylenketrsEiin, Acetamid,
Amnsoniuracarbaraat, AmmoniusccyeDat, Harnstoff und Mischungen
derselben. Das aramoniekabaebende Mittel wird dem Aquasol
vorzugsweise unmittelbar vor dem Einbringen de3 Ausgangsmaterials
in das entwässernde Lösungsmi/;.tel zugesetzt.
Jedoch kann das Ausgaiigsequascl auoh mehrere Stunden vor
der Verwendung mit den amroniekabgebernon Mittel vermischt
werden, wenn die Mischung bis kurz vor der Vsr"Senkung bei
niedriger Temperatur aufbewahrt Kird. üas rj-^.ci
Mittel kann dem Ausgangseciissc- bai des erfi
Verfahren in Mengen, welche aur* Bildi^r-g eir.e?? K®t&ll ..iyagte^.
aus den Metallverbindungen in den Soltrepfen bsi Kontakt
derselben mit dem entwässernden Lösungsmittel ausreichen
und in geringeren Mengen zugesetzt werden. Me Mengen an
amssoniakabgebendem Mittel können zwischen 0 varA einer Menge
liegen, welche den pH-Wert des Ausganffsnsateri&ls auf einen
0,1 pH-Einheiten unter dem Oelier-pH-V'ei't aes Sols liegenden
Wert bringt. Der Gelier-pH-Y.'ert des Sols ist der niedrigste
pH-Wert, bei dem das Sol innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung des Sols auf diesen pH-Wert geliert.
1098 0 9/1852 BADORiGMAL
Die Wahl des entwässernden Lösungsmittels 1st sehr wichtig.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die höheren Alkohole mit dem
gewünschten Lösevermögen für Wasser. Die Löslichkeit von
Wasser in den entwässernden Lösungsmittel beträgt im allgemeinen
1 bis 30 Gew.#. Die Lösungsmittel sollen inert sein,
keine unerwünschten physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise die Neigung zur EffiulslonsMIdung und eine das
Absetzen der Mikrokugeln gestattende geringe Dichte aufweisen.
Bei Zusatz eines ammoniakabgebenden Mittels zu den Aquasolen
" muß das entwässernde Lösungsmittel auf eine Temperatur erwärmt
werden können, die ausreicht, v.m das ammoniakabgebende
Mittel in den in dieses System eingebrachten wässrigen Tropfen unter At&monlak&bgabe au sersetsen, Bas gewählte Lösungsmittel
muß eine Sättigungskonzentration mit Wasser in einem die Einstellung von Trocknungsbedingungen gestattenden
Bereich aufweisen. Mit Lösungsmitteln mit einem LtisevermSgen
für Wasser von 1 bis JQ % wurden befriedigende Ergebnisse
erzielt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise
^ Hexanol, Äthylhexanol und Xthylbutanol. Lösungsmittel mit zu
hohem Wasserlösevermögen können in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem bestimmten Wassergehalt zurückgeführt
werden, wodurch das effektive Wasserlösevermögen verringert wird. So wird beispielsweise Butanol, welches in der Wärme
ein Lösevermögen für Wasser von etwa 28 Gew.# aufweist, nahezu mit Wasser gesättigt in die Entwässerungskolonne
eingeführt. Dagegen wird Äthylhexanol, welches in der Wärme
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ein Lösevermögen für Wasser von 4 bis 6 Gew. % hat, in nahezu
wasserfreier Form in die Kolonne zurückgeführt. Hexanol, welches in der Wärme ein Lösevermögen für Wasser von 10
bis 11 Qew.$ hat« wird mit einem Wassergehalt von 3 bis 6 %
verwendet.
einer Temperatur von etwa 60 bis 120° C in die Kolonne ein
und ist beim Verlassen der Kolonne am Kolonnenkopf im all- "
gemeinen um etwa 10 bis 40° C kalter als beim Eintritt in
die Kolonne· Diese Temperaturen reichen auch aus» um aus
den meisten ammoniakabgebenden Mitteln Ammoniak in den
Die Aquasoltropfen werden im allgemeinen auf einen Endwassergehalt von unter 50 % und vorzugsweise unter 25 % getrocknet. Die so erhaltenen teilweise entwässerten Mlkrokugeln können nicht umgesetztes Fällungsmittel plus Ammonium- |
salze und sonstige Neutralisationsprodukte enthalten. Diese müssen vor dem Sintern entfernt werden. Hierzu können die
Mikrokugeln zur Fixierung der Oxydkonponenten mit Ammoniak
behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch Erwärmen In einem Inertgasstrom oder unter Vakuum getrocknet
werden. Vorzugsweise werden die Mikrokugeln beim Trocknen langsam von 40° C auf 110° C erhitzt. Die erhaltenen Mikrokugeln können dann gesintert werden«. Nach dem Sintern
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können sie als Kugelkerne in Mikrokugeln für Kernreaktoren
verwendet werden.
Die Erfindung wird in folgenden anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, welche ein Fliefibild zur Durchführung des
erfindungsgemäeen Verfahrens zeigt.
Die in der Zeichnung dargestellte Anlage umfaßt eine Extraktionskolonne 10 mit einer Soleinführvorrichtung 12, einem
Auslas 14 für das entwässernde Lösungsmittel, einem Einlaß
für das Extraktionslösungsinittel und einem Auslaß 20 für die
kugelförmigen Teilchen am unteren Ende der Kolonne. Die Soleinf ührvorrichtung 12 1st mit einer Solabgabevorrichtung
verbunden, welche aus einem Solvorratsbehälter 24, einer Soleinlaßvorrichtung 22 und einer Zuführvorrichtung 26 für
Druckluft besteht, so daß das Sol im Vorratsbehälter 24 der Soleinf ührvorrichtung 12 unter Druck zugeführt werden kann.
Das Sol kann auf verschiedene Welse In die Kolonne 10 eingebracht werden. So kann das Sol direkt durch eine Injektionsnadel oder ein anderes enges Rohr in den Kopf der Kolonne
eingespritzt werden, so daß es in Form von Tropfen durch das
aufsteigende entwässernde Lösungen!ttel fällt. Das Sol kann
auch duroh ein enges Rohr In einen in gleicher Richtung
fließenden Stroa von entwässernde« Lösungsmittel eingespritzt und nach der Auablldung von Tropfen dann in den
BAD
109809/1852
entgegenf lieflenden Strom von entwässerndem Lösungsmittel
eingeführt werden» wie es im Hauptpatent . ... ·.· (Patent«
Anmeldung 0 46 640 rVa/12g) beschrieben ist. Nach einen
anderen Verfahren kann das Sol auch zu einer Dispersion von
Soltröpfohen emulglert werden und die Emulsion dann in den
Kopf der Kolonne 10 eingeführt werden. Generell kann in der Vorrichtung jede Technik angewendet werden, durch welche
sich Solsuspensionstropfen bilden und in den Kopf der
Kolonne 10 einfuhren lassen.
Der Auslas 20 für die kugelförmigen Teilchen kann ein
erstes, mit dem Boden der Kolonne 10 verbundenes Ventil 28,
ein zweites, mit Einlaß und Auslaß versehenes Ventil 30 und
eine mit dem Auslas des ersten Ventile und dem Einlaß des zweiten Ventils verbundene Zwischenkäufer 22 umfassen. Eine
SpülmitteleinlaSleltung 2*· 1st mit der Sinlaßleitung 26
für das Extraktionslösungsmittel verbunden und liefert gereinigtes Lösungsmittel in die Kammer 22 zum Herausspülen
der kugelförmigen Teilchen aus derselben durch das zweite Ventil 30.
Zum Abziehen der entwässerten Nikrokugeln aus der Kolonne 10 können auch andere Systeme angewendet werden, welche nicht
die Verwendung eines Doppelventils und einer Spülleitung erfordern. So können die Mikrokugeln beispielsweise durch
Absaugen oder durch ein automatische« Auelaßventil abgeführt
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werden. Jedoch darf das gewählte System die Arbeltsbedingungen
der Kolonne und des Verfahrens nicht wesentlich stören oder unterbrechen«
In der Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel wird das durch den Auslaß 14 austretende Extraktionslösungsmittel
durch eine damit verbundene Leitung 38 in einen mit dieser verbundenen Lösungsmitteleinlaß 40 und durch diesen in den
Extraktionsmittelbehälter 42 der Destillationsvorri6htung eingeführt. In dem Extraktionslösungsmittel gelöste Fremdsubstanzen
können durch Zwischenschalten einer ExtraktIonskolonne
39 In die Leitung 38 entfernt werden. Die Extraktionskolonne 39 kann aus einem Extraktionssystem bestehen, durch
welches Extraktionslösungsmittel und Wasser im Gegenstrom geführt werden, wobei das Extraktionslösungsmittel von unten
in die Kolonne 359 eintritt und sie oben wieder verläßt. Das
Wasser kann von oben durch eine Leitung 4l in die Kolonne eingeführt werden und sie unten durch eine Leitung 43 wieder
verlassen. Um das Lösungsmittel wiederverwenden zu können, muß sein Wassergehalt verringert werden. Aus dem Behälter
wird das Lösungsmittel über eine Leitung 46 durch Schwerkraft,
Pumpen oder sonstige Mittel von unten In eine Destillationskolonne 44 eingeführt. In der Kolonne wird
das im Extraktionslösungsmittel enthaltene Wasser zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels verdampft und aus der
Kolonne durch eine Leitung 48 einem Kondensator 50 mit
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Kühlwassereinlaß 52 und -auslas 54 zugeführt. Das Kondensat
aus dem Kondensator 50 wird dann durch eine Verblndungsleltung 56 in einen Wasser«Lösungsmlttel-Scheider 58 geführt. Der Wasseranteil wird durch eine Leitung 60 abgeführt und das abgetrennte Lösungsmittel aus den Scheider
durch eine Rüokfuhrleitung 62 In den Lösungsmittelbehalter
zurückgeführt. Zum Erwärmen der Destillationskolonne kann
ein Teil des Lösungsmittels durch einen damit verbundenen Erhitzer 64 geführt und von unten in die Destillationskolonne 44 zurückgeführt werden. Das teilweise entwässerte
Extraktionslöeungsmittel wird dann durch eine Leitung 66
vom Boden der Destillationskolonne abgezogen und in die Bxtraktionskolonne 10 zurückgeführt. Es können auch andere
gleichwertige Entwässerungssysteme angewendet werden·
Der Wassergehalt des Lösungsmittels in der Destillationskolonne kann durch Steuerung der Temperatur des Lösungsmittels In der Kolonne reguliert werden. So kann die Temperatur der Kolonne beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur
Im Erhitzer 64 oder in größeren Systemen durch Erhöhung der durch den Erhitzer geführten Lösungsmlttelmenge erhöht
werden·
Das entwässerte Lösungsmittel wird durch die Verblndungsleltung 66 In «inen Wärmeaustauscher 68 geführt, wo es auf
die zur Einführung in dl· Extraktionskolonne 10 erforderliche
BAD
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Temperatur eingestellt wird. Dann wird das Lösungsmittel
durch eine Verbindungsleitung 36 mit einem Strömungsmesser 70,
z.B. einem Rotameter, und einer Temperaturmefivorriohtung 72,
z.B. einem Thermometer oder einem Thermoelement mit Temperaturanzeiger, geführt. Bine Nebenleitung 74 verbindet die
Lösungsmittelleitung J58 mit der entwässertes Lösungsmittel
führenden Leitung 66, um dieser bestimmte Mengen Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt zuführen zu können, wodurch
der Wassergehalt des gereinigten Lösungsmittels weiter reguliert werden kann.
Bei Verwendung des RUckgewinnungssystems für entwässerndes
Lösungsmittel in Verbindung mit dem im Hauptpatent beschriebenen Soleinführsystem, in welchem das Sol in einen in
gleicher Richtung fließenden Strom des entwässernden Lösungsmittels eingespritzt wird, kann eine weitere Nebenleitung
(in der Zeichnung nicht dargestellt) mit geeigneten Strömungs-, Dosler- und Temperaturreguliervorrichtungen zwischen der
Leitung 36 und der SoleinfUhrvorrichtung vorgesehen werden.
Das Ammoniak kann auf verschiedene Weise in das entwässernde Lösungsmittel eingebracht werden. So kann beispielsweise
das durch die Extrakticmskolonne 39 geführte Wasser mit
Ammoniak versetzt werden, wodurch Ammoniak in das entwässernde Lösungsmittel gelangt. Ebenso gut kann Anmoniakgas beispielsweise durch eine Leitung 15 direkt in die Extraktionskolonne
eingeführt werden. ·
109809/18SJ EA
Die Arbeitsweise des Systems ist wie folgt* Durch Druckluft
aus der Leitung 26 wird das Sol aus dem Vorratsbehälter 24
mit regulierter Geschwindigkeit von oben in Tropfenform oder unter Bildung von Tropfen in die Kolonne 10 hinelngedrUckt.
Das entwässernde Lösungsmittel tritt durch den Einlaß 18 in die Kolonne 10 ein und verläßt sie durch den Auslaß 14. Das
austretende Lösungsmittel, welches einen unerwünschten Wasserüberschuß enthält, wird durch die Leitungen 38 und 40
dem Behälter 42 zugeführt.
Aus dem Behälter 42 wird das Lösungsmittel kontinuierlich
durch die Leitung 46 in die Destillationskolonne 44 eingeführt, wo es verdampft wird. Die Dämpfe werden durch die Leitung 48
abgezogen, im Wärmeaustauscher 50 kondensiert und dem
Scheider 58 zugeführt. Der darin abgetrennte Wasseranteil
wird durch die Leitung 60 abgelassen und das im Scheider 58
zurückbleibende Lösungsmittel in den Behälter 42 zurückgeführt.
Ein Teil des Lösungsmittels, welches einen durch die Siedetemperatur der Flüssigkeit in der Destillationskolonne 44
angezeigten bestimmten Wassergehalt hat, wird zur Wiederverwendung kontinuierlich abgezogen. Das auf diese Welse neu
eingestellte Lösungsmittel wird durch die Leitung 66 dem Wärmeaustauscher 68 zugeführt. Zur weiteren Regulierung oder
Veränderung des Wassergehaltes im neu eingestellten Lösungsmittel kann Lösungsmittel aus der Leitung 38, welches einen
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höheren Wassergehalt hat„ durch die Leitung 7^ in die
Leitung 66 eingeführt werden. Das Lösungsmittel wird mit der gewünschten Temperatur aus dem Wärmeaustauscher 68 abgezogen
und durch den Einlaß 18 in die Entwässerungskolonne eingeführt. Die Steuerung des Systems wird durch das Rotameter
und die Temperaturmeßvorrichtung 72 unterstützt. Bei Verwendung eines Doppelventils im System, wie es in der Zeichnung
dargestellt ist, kann beim Entleerungsvorgang ein Teil des zurückgewonnenen Lösungsmittels durch die Leitung J4 abgezweigt
werden, um die angesammelten Mikr©kugeln aus dem
Ventil 30 herauszuspülen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln aus
Urandioxyd beschrieben. In das entwässernde Lösungsmittel wurde Ammoniak aus dem Wasser eingebracht, welches durch die
in der Zeichnung dargestellte Extraktionskolonne 39 geführt wurde. Das Waschwasser, mit welchem das entwässernde Lösungsmittel
behandelt wurde, enthielt 1 Teil einer 28^1gen
Ammoniaklösung auf 5 Teile Wasser.
Das verwendete Urandioxyd-Aquasol wurde in einer Elektrolysezelle aus Uranylchloridlösung und Salzsäure hergestellt und
BAD ORIGINAL
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hatte einen UOg-Oehalt von 127 g/Liter und einen pH-Wert von
1,95· Das Ausgangsaquasol enthielt außerdem Hexamethylentetramin in einer Menge, welche allein nicht zur Bildung
guter Kugeln ausreichte und dem Sol einen pH-Wert von 2,6 verlieh. Das mit Hexamethylentetramin behandelte Sol wurde
durch eine Injektionsnadel Nr. 23 (23 gauge), welche von
einer 2,8 mm weiten, in gleicher Richtung von einem Hexanolstrom
durchflossenen Kapillare umgeben war, zu Tropfen geformt. Die Tropfen wurden in den Kopf einer 213 cm hohen Kolonne
eingespritzt, durch welche im Gegenstrora Hexanol gepumpt wurde. In Versuch 1 wurde als entwässerndes Lösungsmittel
Hexanol verwendet, welches nicht mit Ammoniak behandelt worden war. In Versuch 2 wurde als entwässerndes Lösungsmittel
mit Ammoniak behandeltes Hexanol verwendet* Die Bedingungen
in der Kolonne sind in Tabelle A wiedergegeben.
pH-Wert des Ausgangssols 2,6 2,6
8oleinführgeschwindigkeit, ml/min 2,7 1,9
pH-Wert des Lösungemittels 4,4 8,4
Strömungsgeschwindigkeit des
LZSsungsHltttls ml/min
zur H*delkapillare l40 140
sur Kolonne 410 410 Te»p«ratur des Lösungsmittels, 0C
bei eintritt in dl· Kolonne 102 101
bei Verlassen der Kolonne 62 62
bei lintritt in die Nadelkapillare 30 30
i· Destillationsgefäß 114 115
BAD
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Die unten aus der Kolonne abgezogenen Mikrokugeln wurden
etwa 13 Minuten lang in konzentrierte wässrige Ammonium-
hydroxydlösung getaucht« mit Wasser elektrolytfrei gewaschen
und getrocknet*
In Versuch 1 wurden schwarze glänzende eiförmige Körper er
halten, welche alle Risse aufwiesen. Im Gegensatz dazu wurden In Versuch 2 runde schwarze Kugeln ohne Bruchstücke oder
Löcher erhalten·
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Urandioxyd-Mikro-
kugeln ohne Verwendung von ammoniakabgebenden Mittels im Ausgangssol beschrieben.
Als Ausgangssol wurde ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes Urandioxydaquasol verwendet. Das
Sol hatte einen pH-Wert von 1,9 und enthielt 114 g UO2 je
Liter. In Versuch > wurde ein Lösungsmittel ohne Ammoniakzusatz verwendet. In Versuch 4 wurde Ammoniakgas in das entwässernde Lösungsmittel eingeführt.
Die beiden Sole wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nacheinander durch die Kolonne geschickt und die Produkte
wie in Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen in der Kolonne sind in der folgenden Tabelle B wiedergegeben.
L'ASGRIfiHNAL ;
109809/1852 i
Versuch
pH-Wert des Ausgangssols 1,9 1*9
Soleinführgeschwindigkeit, ml/min 4,4 1,8
pH-Wert des Lösungsmittels 5,5 9,0
Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min
Lösungsmittels ml/min
zur Nadelkapillare 140 l40
zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, 0C
bei Eintritt in die Kolonne 100 101
bei Verlassen der Kolonne 61 60
bei Eintritt in die Nadel-
kapillare 30 29
im Destillationsgefäß 114 114
Die erhaltenen Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet.
Das Produkt aus Versuch 3 bestand aus Mikrokugeln, welche
alle entweder zerbrochen "waren oder Löcher aufwiesen. Das "
Produkt aus Versuch 4 bestand aus guten runden Kugeln im Größenbereich von 150 bis 250 Mikron. Hieraus geht hervor,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gute Mikrokugeln
aus Ausgangssolen ohne Zusatz von ammoniakabgebenden Mitteln erhalten werden können.
109809/1852
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln aus
einem Urandioxyd-Kohlenstoff-Aquasol beschrieben. In Versuch 5 wurde dem entwässernden Lösungsmittel kein Ammoniak
zugesetzt. In Versuch 6 wurde Ammoniakgas durch die in der Zeichnung dargestellte Leitung 15 direkt in das entwässernde
Lösungsmittel in die Kolonne 10 eingeführt.
Das UOg-SoI wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Eine Kohlenstoffdispersion (Kohlenstoff "Regal SRF-S") wurde unter Verwendung des Natriumsalzes
einer polymerisierten Alkylensulfonsäure ("Daxad 11" von
W. R. Grace & Co.) hergestellt. Das UO2-C-SoI enthielt 120 g
Trockensubstanz Je Liter und hatte ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Uran von 4,4 zu 1.
Die Solproben wurden mit und ohne Ammoniakbehandlung des entwässernden Lösungsmittels auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 in die Kolonne eingeführt und die Produkte wie in Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen in der Kolonne
sind in Tabelle C wiedergegeben.
109809/1852
Versuch 5 Versuch
pH-Wert des Ausgangssols 2,0 2,0
Soleinf laufgeschwindigkeit, ml/min 3»2 3,5
pH-Wert des Lösungsmittels 5,7 9,5
Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min
Lösungsmittels ml/min
zur Nadelkapillare 140 l40
zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, 0C
bei Eintritt in die Kolonne 100 100
bei Verlassen der Kolonne 62 62
bei Eintritt in die Nadelkapillare 31 30
im Destillationsgefäß 114 112
Die Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt,
gewaschen und getrocknet. Die in Versuch 5 erhaltenen
Mikrokugeln waren zerbrochen oder wiesen große Löcher auf. Im Gegensatz dazu bestand das in Versuch 6 erhaltene
Produkt aus guten runden Kugeln im Größenbereich von 200 bis 300 Mikron.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß sich durch Ammoniakzusatz
zum Lösungsmittel gute Thoriumdioxyd-Kugeln herstellen lassen· Zur Herstellung des ThOg-SoIs wurde eine Thoriuranitratlöeung mit einer Harnstofflösung versetzt und zu» Sieden erhitzt. Dann wurde dl· Lösung zum Absetzen der entstandenen
109809/18S2
Ausflockung stehen gelassen, abdekantiert und der Niederschlag
erneut in Wasser dlspergiert. Die Dispersion wurde zur Entfernung von Elektrolytspuren durch ein Harzmisohbett geschickt.
Das danach erhaltene Sol, welches 100 g ISiO2 je
Liter enthielt, wurde für die folgenden Versuche verwendet. In Versuch θ wurde dem unten in die Kolonne eingeführten
Hexanol Ammoniakgas zugesetzt. In Versuch 7 wurde kein Ammoniak zum Lösungsmittel gegeben. Die Einführung des Sols
in die Kolonne und die Behandlung des erhaltenen Produktes erfolgte auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1. Die Bedingungen
in der Kolonne sind in Tabelle D wiedergegeben.
Soleinführgeschwindigkeit, ml/min 2,7 1*4
pH-Wert des Lösungsmittels 4,1 8,7
Strömungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels ml/min .
Lösungsmittels ml/min .
zur Nadelkapillare l40 140
zur Kolonne 410 410 Temperatur des Lösungsmittels, 0C
bei Eintritt in die Kolonne 101 100
bei Verlassen der Kolonne 62 62
bei Eintritt in die Nadelkapillare 50 30
im Destillationsgefäß 114 112
Die in Versuch 7 erhaltenen Mikroicugeln wiesen viele BruohstUcke
und tiefe Löcher auf. Das in Versuch 8 erhaltene
p. ".'"■ A""* 1*4 Al
109809/1852
Produkt bestand aus guten weißen Kugeln im Größenbereich von
l40 bis 220 Mikron.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln
unter Verwendung eines unbehandelten entwässernden Lösungsmittels, welches mit Ammoniakgas versetzt worden war.
Das Urandioxydsol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und enthielt 170 g UO2 je Liter. Das Ausgangssol
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in die Kolonne ^
eingeführt. Die Bedingungen in der Kolonne sind in Tabelle E wiedergegeben. In Versuch 9 wurde dem entwässernden Lösungsmittel
Ammoniakgas zugesetzt» Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
Versuch 9
Solelnführgeschwindlgkelt, ml/min 1,4
pH-Wert des Lösungsmittels 10,0
Strömungsgeschwindigkeit des I
Lösungsmittels ml/min
zur Nadelkapillare 140
zur Kolonne 56*0
Temperatur des Lösungsmittels, 0C
bei Eintritt in die Kolonne 42
bei Verlassen der Kolonne 26 bei Eintritt in die Nadelkapillare 26
In Destillationsgefäß 33
Das Produkt bestand aus guten Kugeln mit rauher Oberfläche
In Orößenbereich von 115 bis 230 Mikron.
109809/1852
Claims (5)
- (U.S. 506 251 - prio 5.II Case 1647 - 4378 - 45O8)W. R. Grace A Co.New York. N.Y./V.St.A.Hamburg, den 25« Oktober 1966Patentansprüche.jVerfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einem Metalloxydaquasol unter Verwendung eines entwässernden Lösungsmittels und Ammoniak als Fällungsmittel nachPatent (Patentanmeldung G 46 640 IVa/l2g),dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol in ein ammoniakhaltiges entwässerndes Lösungsmittel einführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol eines Aktinidenoxyds verwendet.
- j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol von Urandioxyd, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd, Plutoniumtrioxyd, Zirkondioxyd, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd oder einer Mischung derselben verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daS das entwässernde Lösungsmittel so viel Ammoniak enthält, daß es einen pH-Wert von 8 bis 13,5 aufweist·BAD ORIGINAL
109809/1852 - 5. Verfahren nach Anspruch j5 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entwässernde Lösungsmittel ein Lösevermögen für Wasser von 1 bis JO Gew.% besitzt.6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet« daß man Hexanol, ÄthylhexanoX oder Äthylbutanol als entwässerndes Lösungsmittel verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln vor der Abtrennung bis auf einen Wassergehalt von unter 30 Gew.# getrocknet werden.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß das Aquasol bis zu 5 Mol kolloidalen Kohlenstoff je Mol Metall enthält.9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aquasol ein ammoniakabgebendes Mittel enthält und daß das entwässernde Lösungsmittel eine Temperatur hat, bei der das amraoniakabgebende Mittel im wesentlichen zersetzt wird.10·Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ale ammonlakabgebendes Mittel Hexamethylentetramin, Acetamid, Afluoniumcarbamat, Amnoniumoyanat oder Harnstoff oder eine Mischung derselben verwendet.BAD ORfQINAL109809/185211. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennten teilweise entwässerten Mlkrokugeln sintert.12. Mikrokugeln für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus nach Anspruch 11 hergestellten Kernbrennstoff -Mikrokugeln mit einem überzug bestehen.109809/1852
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US449867A US3312632A (en) | 1965-04-21 | 1965-04-21 | Method for making metal oxide microspheres |
US506231A US3345437A (en) | 1965-11-03 | 1965-11-03 | Sol-gel microsphere forming process using dissolved ammonia in the dehydrating solvent |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=27035846
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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GB1125915A (en) | 1968-09-05 |
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