DE1521109B2 - Verfahren zur vermeidung einer sichtbaren blumenbildung beim ueberziehen von metallband durch feuerverzinken - Google Patents
Verfahren zur vermeidung einer sichtbaren blumenbildung beim ueberziehen von metallband durch feuerverzinkenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung einer sichtbaren Blumenbildung durch Erzeugung
einer submakroskopischen Blumenbildung beim Überziehen von Metallband durch Feuerverzinken,
bei dem auf das Band nach dem Überziehen oberhalb der Erstarrungstemperatur des Überzugs eine wäßrige
Lösung anorganischer Salze zwecks Bildung von Kristallisationskeimen aufgesprüht wird.
Bei metallischen Überzügen, beispielsweise Zinküberzügen, die ohne Anstrich oder Nachbehandlung
verwendet werden, wird eine sichtbare Blumenbildung zwar als erwünschte Eigenschaft angesehen, da
sie dem fertigen Produkt ein attraktives Aussehen verleiht, wenn ein solches Produkt aber mit einem
Anstrich versehen werden soll, ist eine sichtbare Blumenbildung unerwünscht, da diese durch den Anstrich
hindurchscheint.
Aus einem Artikel in »Stahl und Eisen«, 1963, Seite 1662, und aus der diesem Artikel zugrunde liegenden
USA.-Patentschrift 2 126244 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von verzinkten Gegenständen
beschrieben, bei dem diese zur Vermeidung einer sichtbaren Blumenbildung mit einer wäßrigen
Lösung eines anorganischen Salzes besprüht werden, dabei entsteht aber ein verzinkter Körper mit einer
stumpfen und matten Oberfläche, die Rückstände aufweist, die z. T. toxisch, z. T. nur schwer wieder entfernbar
sind. Bei diesem bekannten Verfahren wird nämlich der verzinkte Gegenstand mit einem wäßrigen
Nebel oder einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat, Natriumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchromat
oder Kaliumpermanganat besprüht, wodurch mikroskopisch kleine Salzteilchen auf der Oberfläche
abgelagert werden. Diese feinen Teilchen wirken als Kristallisationszentren und führen zur Bildung einer
sehr großen Anzahl sehr kleiner Kristalle.
Da bei diesem bekannten Verfahren eine verzinkte Oberfläche erhalten wird, die mit toxischen und/oder
schwer entfernbaren Rückständen versehen ist, war man auf der Suche nach einem anderen Verfahren
zur Vermeidung der unerwünschten sichtbaren Blumenbildung beim Überziehen von Metallband durch
Feuerverzinken, das diesen Nachteil nicht aufweist, das insbesondere zu einer rückstandsfreien bzw. mit
Wasser leicht entfernbare, nichttoxische Rückstände aufweisenden Oberfläche führt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Vermeidung einer sichtbaren Blumenbildung
durch Erzeugung einer submakroskopischen Blumenbildung beim Überziehen von Metallband durch Feuerverzinken
der eingang geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als wäßrige Lösung eine
solche verwendet wird, die im Bereich von 80 bis 290 ° C sich zersetzende und mit metallischem Zink
reagierende Radikale ./bildende anorganische Salze oder Salze enthält, die bei Zusatz zu Wasser unter
Bildung eines in dem genannten Temperaturbereich reaktionsfähigen anorganischen Salzes hydrolysieren,
wobei die Salze und ihre Zersetzungsprodukte nicht toxisch sind und auf dem überzogenen Band keine
schädlichen, schwer entfernbaren Rückstände hinterlassen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine von der unerwünschten sichtbaren Blumenbildung
freie verzinkte Oberfläche zu erhalten;1 die keine oder solche nicht toxischen Rückstände aufweist,
die leicht entfernt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt,
daß die wäßrige Lösung an einer Stelle des Bandes aufgebracht wird, an der die Temperatur des geschmolzenen
Überzugs bis zu 6 ° C über seiner Erstarrungstemperatur liegt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß
die wäßrige Lösung an einer Stelle aufgesprüht wird, an welcher die Temperatur des geschmolzenen Überzugs
bis zu 22° C über seiner Erstarrungstemperatur liegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt,
daß der Abstand der Sprühvorrichtung für die wäßrige Lösung vom Bad über die Temperatur
des geschmolzenen Überzugsmetalls automatisch geregelt wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird in dem Verfahren der Erfindung als Salz zweibasisches Ammoniumphosphat
(Ammoniumdihydrogenorthophosphat), Natriumbicarbonat, Natriumphosphat,
Ammoniumborat, Ammoniummolybdat, Ammoniumsulfat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat
verwendet.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zuerst ein Metallband auf irgendeine
gewünschte Weise mit einem Überzug versehen. Dann wird auf den geschmolzenen Überzug, wenn sich
dieser bei einer Temperatur dicht am Erstarrungspunkt des Überzugs befindet, eine große Anzahl von
Erstarrungskeimen aufgebracht. Diese Keime werden mit einem Band quer zur Fortbewegungsrichtung des
Bandmaterials aufgebracht, wobei das Band so breit ist, daß unter Berücksichtigung der speziell verwendeten
Erstarrungskeime das Uberzugsmetall beim Eintritt in das Band geschmolzen ist und beim Verlassen
des Bandes erstarrt ist.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Kristallisationskeime bestehen aus Partikeln von reaktionsfähigen
anorganischen Salzen, die sich im Bereich von etwa 80 bis etwa 290° C zersetzen. Unter diesen Salzen
ist das zweibasische Ammoniumphosphat (das sich zwischen 82 und 99° C zersetzt) bevorzugt. Es
wurde festgestellt, daß Salze dieser Gruppe, wenn sie auf eine verzinkte Oberfläche, wie beschrieben, aufgebracht
werden, eine besonders zufriedenstellende Oberfläche mit einem von einer sichtbaren Blumenbildung
freien Aussehen erzeugen. Durch die Verwendung dieser Salze werden die verwendete Vorrichtung
und die Umgebung nicht verschmutzt. Die Salze und ihre Zersetzungsprodukte rufen keine Korrosion
oder Beschädigung an Vorrichtungen und Gebäuden hervor. Sie sind in der Anwendung sicher, sie
und ihre Zersetzungsprodukte' sind ungiftig und sind für den damit umgehenden Arbeiter harmlos und verursachen
keine Unannehmlichkeiten. Die Salze sind leicht zugänglich und in der Anwendung wirtschaftlich.
Auf dem fertigen Produkt bleibt kein permanenter schädlicher Rückstand zurück. Es wird sogar angenommen,
daß einige dieser Salze, abgesehen davon, daß sie ein blumenfreies Aussehen erzeugen, das Produkt
auch verbessern, indem sie auf der Oberfläche Substanzen zurücklassen, welche die Anstreichbarkeit
verbessern, z. B. das Phosphat, das zurückbleibt, wenn zweibasisches Ammoniumphosphat als Erstarrungskeimbildner
verwendet wird. In einigen anderen Fällen, bei denen die Anwendung von Substanzen aus
der genannten Gruppe einen unerwünschten Rückstand hinterläßt, wie dies beispielsweise bei Verwendung
von Natriumbicarbonat der Fall ist, kann ein solcher Rückstand, in diesem Fall Natriumhydroxid
(NaOH), durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden.
Andere Beispiele für verwendbare Substanzen, die zu der bezeichneten Gruppe gehören, sind Natriumbicarbonat
(das sich bei 259° C zersetzt), Natriumphosphat, andere Phosphate, Ammoniumborat, Ammoniummolybdat
und Ammoniumsulfat. Diese Salze sind alle reaktionsfähig. Sie zersetzen sich bei Temperaturen,
die unterhalb der Temperatur des geschmolzenen Zinks liegen, und setzen Radikale frei, die mit metallischem
Zink reagieren. Ammoniumsulfat zersetzt sich beispielsweise bei 280° C und Ammoniummolybdat
bei 132 bis 149° C. Alle diese reaktionsfähigen Salze, die hier als Beispiele für die angegebene Klasse von
Erstarrungskeimen namentlich erwähnt werden, besitzen Zersetzungstemperaturen im Bereich von etwa
80 bis 290° C.
Salze mit Zersetzungstemperaturen weit unterhalb 800C sind zu flüchtig, um die gewünschten Ergebnisse zu liefern. Ammoniumbicarbonat beispielsv/eise zersetzt sich bei 40° C und erwies sich als von geringem Wert. Salze mit Zersetzungstemperaturen oberhalb 290° C haben nur eine geringe oder gar keine Wirkung. Ihre Lösungen sind nicht besser als Wasser. Natriumcarbonat, das als solches bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Zinks (418° C) stabil ist, stellt ein Salz dar, das nicht zu der bezeichneten
Salze mit Zersetzungstemperaturen weit unterhalb 800C sind zu flüchtig, um die gewünschten Ergebnisse zu liefern. Ammoniumbicarbonat beispielsv/eise zersetzt sich bei 40° C und erwies sich als von geringem Wert. Salze mit Zersetzungstemperaturen oberhalb 290° C haben nur eine geringe oder gar keine Wirkung. Ihre Lösungen sind nicht besser als Wasser. Natriumcarbonat, das als solches bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Zinks (418° C) stabil ist, stellt ein Salz dar, das nicht zu der bezeichneten
ίο Gruppe gehört, das aber beim Auflösen in Wasser unter
Bildung von Natriumbicarbonat (Zersetzungstemperatur 259° C) und Natriumhydroxid reagiert:
Na2CO3 + H2O ->· NaOH + NaHCO3
Ein anderes Beispiel für diese erfindungsgemäß verwendbare Gruppe von Salzen ist Trinatriumphosphat,
das als solches nicht im angegebenen Bereich liegt, aber mit Wasser unter Bildung von Natriumdihydrogenorthophosphat
(welches im angegebenen Bereich liegt) und Natriumhydroxid reagiert. Substanzen mit einem Hydroxylrest können, wie oben angegeben,
zwar einen unerwünschten Rückstand auf dem Bandmaterial bilden, dieser Rückstand läßt sich
aber leicht abwaschen.
Daher gehören zu den Kristallisationskeime bildenden Salzen, die als reaktionsfähige, anorganische'
Salze beschrieben werden, die sich im Bereich von 80 bis 290° C zersetzen, auch solche Salze, die, obwohl
sie selbst außerhalb des angegebenen· Bereichs liegen, bei Zugabe von Wasser hydrolysieren unter
Bildung eines Salzes, das innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, und eines Hydroxids, das abgewaschen
werden kann.
In der Zeichnung, die ein Beispiel für eine Möglichkeit
zur Verzinkung eines Bandes angibt, ist bei 10 ein Überzugsgefäß dargestellt, das einen Vorrat an
geschmolzenem Überzugsmaterial 11 enthält. Das Gefäß weist die übliche Gefäßwalze 12 auf und ein
Metallband 13, das auf irgendeine gewünschte Weise vorbehandelt worden ist, wird in das Gefäß hinein-
und um die Rolle 12 herumgeführt und läuft senkrecht
nach oben durch die Auslaßvorrichtung 14. Das überzogene Band 13 a läuft senkrecht nach oben bis zu
einer Umlenkrolle 15 und von dort zu einer geeigneten Aufwickelvorrichtung. Die verwendete Vorrichtung
ist an sich bekannt, so daß sich eine nähere Beschreibung derselben erübrigt (vgl. USA.-Patentschrift
2 764808).
Die weitgehende Verminderung der sichtbaren Blumenbildung wird durch Induktion einer submakroskopischen
Blumenbildung erreicht, indem eine große Anzahl der genannten Erstarrungskeime auf
den geschmolzenen Überzug auf dem Band aufgebracht wird. Das Verfahren besteht darin, daß das
Band oder Blech mit einer Lösung des gewählten reaktionsfähigen anorganischen Salzes in Wasser
besprüht wird, während der Zinküberzug sich noch in geschmolzenem Zustand befindet. Das Besprühen
kann in Form eines mäßig feinen Nebels, der durch Luft oder Wasserdampf erzeugt wird, erfolgen oder
durch Auspressen der Lösung durch geeignete Düsen. Vorzugsweise können zur Aufbringung der Behandlungslösung
übliche Farbspritzpistolen verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden zweibasisches Ammoniumphosphat als reaktionsfähiges anorganisches Salz und Wasserdampf
als Versprühmittel verwendet. Die Stelle auf dem überzogenen Band, auf welche die Kristallisa-
5 6
tionskeime aufgebracht werden, ist ziemlich kritisch. Entfernung vom Bad einstellen. Die Stelle, an der sich
Wenn die Überzugstemperatur zu hoch ist, während die spezielle Erstarrungstemperatur einstellt, bewegt
die Keime auf den Überzug aufgesprüht werden, sind sich während des Verzinkungsverfahrens nach oben
diese wirkungslos bezüglich der Induzierung einer und unten, und wenn sie sich nach oben und unten
submakroskopischen Blumenbildung. Ist die Tempe- 5 bewegt, sollten die Sprühköpfe oder andere Sprühratur
zu niedrig, dann hat natürlich die Erstarrung un- vorrichtungen sich ebenfalls nach oben und unten beter
Bildung einer normalen, sichtbaren Blumenbil- wegen. Natürlich ist reines Zink auch nicht der einzige
dung bereits stattgefunden. Grundsätzlich müssen Verzinkungsüberzug, der verwendet werden kann,
daher die Teilchen die Oberfläche des geschmolzenen Das verwendete Rohzink enthält gewöhnlich Zusätze
Überzugs berühren, während die Temperatur dieser 10 und auch Verunreinigungen, die den Erstarrungs-Oberfläche
gerade über dem Erstarrungspunkt des punkt und damit auch den Blumenbildungspunkt des
Überzugsmetalls liegt. Bei Zink beispielsweise liegt Badmaterials verändern. In jedem Fall jedoch liegt
der Erstarrungspunkt bei 419° C und die Teilchen der Punkt, an dem die Anwendung der Kristallisasollten
dieses Überzugsmaterial bei einer Temperatur tionskeime am wirksamsten ist, in dem oben bezeichdicht
über dem Erstarrungspunkt berühren, Vorzugs- 15 neten Bereich von bis zu 6° C oder auch bis zu 15
weise bis zu etwa 60C oder auch bis 15 bis 22° C bis 22° Cüber dem Erstarrungspunkt des speziell verdarüber,
in Abhängigkeit von den Abschreckeigen- wendeten Bades, schäften des Kühlmediums. In der Figur der Zeichnung ist schematisch ein
Die Uberzugstemperatur, bei der der Sprühstrahl senkrechtes Führungselement 16 gezeigt, das in der
der Erstarrungskerne mit dem Überzug in Berührung 20 Nähe des sich vertikal bewegenden überzogenen Ban-
kommt, hängt auch von den Kühl- oder Abschreck- des 13a angeordnet ist. Ein Element 17 läßt sich längs
eigenschaften des Sprühstrahls ab. Wird ein Sprüh- des Führungsteils 16 senkrecht bewegen und trägt die
strahl mit einem großen Wasservolumen verwendet, Sprühköpfe 18 und eine Meßvorrichtung 19. Die
so ist die Abschreckwirkung größer, und daher kann Meßvorrichtung 19 besteht aus einem Strahlungspy- .
der Überzug an der Stelle, an der er besprüht wird, 25 rometer. Derartige Geräte sind im Handel erhältlich
heißer sein. Falls ein feiner Sprühstrahl dieser Teil- und besitzen den Vorteil, daß sie die Temperatur in
chen verwendet wird, sollte die Temperatur des Über- den hier in Betracht kommenden Bereichen ziemlich
zugs nur sehr wenig über der Erstarrungstemperatur genau messen können, ohne das Band zu berühren,
liegen. Falls eine wäßrige Lösung verwendet wird, Ein Signal vom Strahlungspyrometer 19 betätigt ein
muß das Lösungsmittelvolumen unter Berücksichti- 30 übliches elektronisches Regelgerät 20, welches eben-
gung der Abschreckwirkung bestimmt werden, und falls im Handel erhältlich ist, und das elektrische Re-
es muß sichergestellt sein, daß das Lösungsmittel den , gelgerät steht mit einem umkehrbar elektrisch ange-
Uberzug nicht auf eine Temperatur unter seinen Er- triebenen Windenmotor 21 in Verbindung. Das
starrungspunkt abschreckt, bevor die gelösten Teil- Windenmotorkabel 22^iSt rtiit dem Element 17 so ver-
chen ihre Funktion als Kristallisationskeime ausüben 35 bunden, daß es das Element 17 zusammen mit dem
können. Außerdem soll die Verwendung großer Was- Pyrometer 19 und den Sprühköpfen 18 anhebt, wenn
sermengen vermieden werden, da dann das Problem der Motor 21 in der einen Richtung läuft, und das
auftritt, den nicht in Dampf umgewandelten Anteil Element 17 absenkt, wenn der Motor 21 in der entge-
zu entfernen, und da ein derartiges Volumen die glatte gengesetzten Richtung läuft. Durch diese Vorrichtung
Oberfläche aufrauht. 40 halten das Regelgerät 20 und der Windenmotor 21
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß eine der die Sprühköpfe 18 an der gewünschten Stelle,
wichtigsten Forderungen für eine wirkungsvolle Aus- Die Sprühstrahlen aus den Sprühköpfen 18 erstrek-
führung der Erfindung in der Aufbringung der Kri- ken sich natürlich vollkommen quer über das Band,
stallisationskeime bei einer ziemlich genau definierten und die Breite des Sprühstrahls in der Bandfortbewe-'
Überzugstemperatur besteht. Dies läßt sich nicht er- 45 gungsrichtung ist so gewählt, daß unter Berücksichti-
reichen, wenn man die Sprühköpfe in einer fixierten gung des zu besprühenden Materials der Überzug, der
Entfernung über dem Band anordnet. Änderungen in in das Band in geschmolzenem Zustand eintritt, dieses
der Badtemperatur, Änderungen in der Bewegungs- in erstarrtem Zustand wieder verläßt,
geschwindigkeit des Bandes, Änderungen in der Man erkennt, daß so eine vollautomatische Einstel-
Bandtemperatur und auch Luftströmungen in der Fa- 50 lung der Stelle, an der das versprühte Material auf
brikanlage, die bekanntlich gelegentlich bei techni- den Überzug aufgebracht wird, erfolgt und daß auf
sehen Überzugsverfahren auftreten, haben Änderun- diese Weise das versprühte Material auf den Überzug
gen in der Abkühlgeschwindigkeit der metallischen an der optimalen Stelle aufgebracht wird trotz der An-
Überzüge auf dem Band zur Folge. Daher wird sich derungen bei verschiedenen Betriebsbedingungen
die Erstarrungstemperatur (theoretisch 419° C bei 55 oder Umgebungstemperaturen und Abzugsbedingun-
reinem Zink) praktisch niemals in einer konstanten gen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Vermeidung einer sichtbaren Blumenbildung durch Erzeugung einer submakroskopischen
Blumenbildung beim Überziehen von Metallband durch Feuerverzinken, gemäß dem auf das Band nach dem Überziehen oberhalb
der Erstarrungstemperatur des Überzugs eine wäßrige Lösung anorganischer Salze zwecks Bildung
von Kristallisationskeimen aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige
Lösung eine solche verwendet wird, die im Bereich von 80 bis 290 ° C sich zersetzende und mit metallischem
Zink reagierende Radikale bildende anorganische Salze oder Salze enthält, die bei Zusatz
zu Wasser unter Bildung eines in dem genannten Temperaturbereich reaktionsfähigen anorganischen
Salzes hydrolysieren, wobei die Salze und ihre Zersetzungsprodukte nicht toxisch sind und
auf dem überzogenen Band keine schädlichen, schwer entfernbaren Rückstände hinterlassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung an einer
Stelle des Bandes aufgesprüht wird, an der die Temperatur des geschmolzenen Überzugs bis zu
6° C übeF seiner Erstarrungstemperatur liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung an einer Stelle des Bandes aufgesprüht wird, an welcher die Temperatur des geschmolzenen Überzugs bis
zu 22° C über seiner Erstarrungstemperatur liegt:
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Sprühvorrichtung
für die wäßrige Lösung vom Bad über die Temperatur des geschmolzenen Überzugsmetalls
automatisch geregelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz zweibasisches Ammoniumphosphat,
Natriumbicarbonat, Natriumphosphat, Ammoniumborat, Ammoniummolybdat, Ammoniumsulfat, Natriumcarbonat oder
Trinatriumphosphat verwendet wird.
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