DE1521044B2

DE1521044B2 - Verfahren zur verbesserung der korrosionsbestaendigkeit kathodisch chromatierter metalloberflaechen aus eisen oder stahl

Info

Publication number: DE1521044B2
Application number: DE19651521044
Authority: DE
Inventors: Taro Inui Tsuneo Kudamatsu Oyama (Japan)
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1965-07-12
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE1521044C3; DE1521044A1; GB1099836A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von kathodisch chromatierten Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl.

Aus der deutschen Patentschrift 742 546 ist es bekannt, zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Zink und seinen Legierungen den zu behandelnden Gegenstand als Anode in einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxid zu behandeln. Zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann der Gegenstand mit Wasserglas nachbehandelt werden.

Nach der deutschen Patentschrift 813 916 wird ein Schutzüberzug auf Zink dadurch hergestellt, daß man den Gegenstand zunächst anodisch in einer Chromat und Siliciumfluorid enthaltenden Lösung und darauf entweder mit heißem Wasser oder mit einer schwach alkalischen Lösung behandelt. Der nach diesen beiden bekannten Verfahren erzeugte Überzug besteht — da anodisch, also unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet wurde — aus Zinkoxid und/oder Zinkchromaten.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 1 238 737 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlwaren, insbesondere von kontinuierlich im Durchzugsverfahren behandelbaren Stahlbändern vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in an sich bekannter Weise entfetteten Stahlwaren zunächst kathodisch in einer ersten, im Liter 40 bis 100 g Chromsäure und 0,3 bis 0,8 g Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei Stromdichten von 15 bis 50 A/dm² 4 bis 20 Sekunden lang bei einer Badtemperatur von 40 bis 70⁰C und anschließend in einer zweiten, im Liter mindestens 5 g Alkalibichromat oder Alkalichromat enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 50⁰C und dem Siedepunkt der Lösungen kathodisch bei Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm² 1 bis 20 Sekunden lang behandelt. Vorzugsweise soll als zweites Bad eine wäßrige Lösung mit einem Alkalibichromat- bzw. Alkalichromatgehalt von 20 bis 150 g/l verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von kathodisch chromatierten Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die chromatierte Metalloberfläche vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 100 g/l Ammonium-, Alkali-, Erdalkalihydroxid oder das Alkali- oder Ammoniumsalz einer schwachen Säure oder deren Gemische sowie gegebenenfalls ein Alkalichromat oder -bichromat enthält, bei 30 bis 70⁰C entweder 1 bis 30 Sekunden stromlos oder bei einer Stromdichte von bis zu 10 A/dm² nicht mehr als 2 Sekunden kathodisch behandelt wird.

Bei der kathodischen Chromatierung werden 6wertige Chromionen, die sich von Chromsäure, Chromaten oder Dichromaten in der Behandlungslösung ableiten, elektrolytisch reduziert, wobei sich auf der Metalloberfläche ein Schutzüberzug aus einem hydratisierten Chromoxidkomplex bildet, der hauptsächlich 3wertige Chromionen enthält. Der Ausdruck »Schutzüberzug aus hydratisiertem Chromoxid« bedeutet hier den Überzug, der sich beim kathodischen Chromatieren bildet.

Die Analyse des Schutzüberzuges ergibt, daß er außer Chrom keine anderen Metalle enthält und nicht aus metallischem Chrom besteht. Ferner wurde festgestellt, daß der Schutzüberzug Spuren eines / Anions enthält, das ursprünglich in der Chromatier- . ^ lösung als Zusatzstoff vorlag.

Wenn der unmittelbar nach der Chromatiejrung gebildete, noch feuchte Schutzüberzug aus hydratisiertem Chromoxid bei einer geeigneten Temperatur getrocknet wird, wTrd das Anion in dert'.Schutzüberzug als Teil des Chromoxidkomplexes eingebaut. In feuchtem Zustand ist das Anion dagegen nicht fest gebunden und verhält sich so, als ob es physikalisch adsorbiert wäre.

Das Verfahren der Erfindung bezweckt die Herauslösung und Entfernung stark korrodierender Anionen, insbesondere der Sulfationen, aus einem hydratisierten Chrom(III)-oxid-Überzug. Die Sulfationen sind an das Chrom(III)-oxid nicht physikalisch sondern chemisch gebunden. Zur einwandfreien Bildung des Chrom(III)-oxid-Überzugs bei der kathodischen Chromatierung müssen in der Elektrolytlösung Sulfationen anwesend sein. Die Herauslösung der korrodierenden Anionen wird nicht mit heißem Wasser, sondern erfindungsgemäß nur mit anorganischen^ oder organischen basisch reagierenden Verbindungen erreicht. An Stelle der in die Chrom(III)-oxid-Schicht eingebauten Sulfationen werden bei dieser Behandlung Hydroxylionen chemisch eingebaut. Es erfolgt also eine Substitutionsreaktion. Das erfindungsgegemäße Verfahren ist somit grundsätzlich verschieden von den in den deutschen Patentschriften 742 546 und 813 916 angewandten Nachbehandlungsverfahren. Diese Verfafhren bezwecken eine einfache Entfernung von restlichem Elektrolyt aus dem Überzug, nämlich gemäß der deutschen Patentschrift 813 916 die Entfernung von Na₂Cr₂O₇-H₂O und Na₀CrO₄, die zur anodischen Chromatierung von Zink verwendet wurden. Der Überzug ist gelb gefärbt und besteht hauptsächlich aus Zinkoxid und Zinkchromat mit etwas aus der Lösung aufgenommenem Alkalimetallchromat. Bei der Behandlung mit heißem Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung wird das Alkalichromat herausgelöst, und man erhält einen farblosen, transparenten Überzug. Gemäß der deutschen Patentschrift 742 546 wird die Korrosionsbeständigkeit durch einen Wasserglasanstrich verbessert.

Im Verfahren der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, aus dem hydratisierten Chrom(III)-oxid-

Überzug ohne Schädigung die chemisch gebundenen Sulfationen durch Hydroxylionen zu verdrängen. Dies gelingt nur, wenn man die Behandlung vor dem Trocknen durchführt. Wird die Behandlung nach dem Trocknen durchgeführt, so lassen sich die SuI-fationen nicht substituieren, es sei denn, die Nachbehandlung wird unter energischen Bedingungen mit starkem Alkali durchgeführt, wobei jedoch auch der Chrom(III)-oxid-Übef_Zug zerstört wird.

In der deutschen Patentschrift 1 238 737 sind zwar ähnliche Verfahrensstufen vorgeschlagen, wie sie in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung geschildert sind. Diese Patentschrift erläutert jedoch nicht, wie man stark saure Ionen, wie Sulfationen, im hydratisierten Chromoxid-Überzug durch Behandlung der noch feuchten chromatierten Metalloberfläche mit einer wäßrigen Lösung entweder stromlos oder durch kathodische Behandlung verdrängen kann. In dieser Patentschrift ist die Bildung von Chromoxid-Überzügen unter Verwendung von Alkalichromaten oder Alkalibicriromaten beabsichtigt. Zu diesem ,, . Zweck werden mindestens 5 g/l eines Alkalichromates oder -bichromates verwendet, die Behandlungstemperatur beträgt 50 bis 100° C und die Stromdichte 3 bis 30 A/dm*. Die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 20 Sekunden."

Die Chromatierungselektrolyte können als Zusatzstoffe z. B. Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Disulfonsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Halogenverbindungen enthalten. Von diesen Zusatzstoffen sind Disulfonsäure, Schwefelsäure oder ihre entsprechenden Salze, die Sulfationen liefern, besonders geeignet für die Bildung eines blau oder bläulich-purpur gefärbten, gleichmäßigen Überzugs aus hydratisiertem Chromoxid, der eine bessere Korrosionsbeständigkeit und ein besseres Haftvermögen für Lacke aufweist.

Wenn der Chromatisierungselektrolyt keine Sulfatanionen enthält, zeigt der gebildete Film gelbliche Flecken und hat eine geringe Korrosionsbeständigkeit sowie ein geringes Haftvermögen für Lacke. Somit sind Sulfationen an der elektrolytischen Reduktion der sechswertigen Chromionen beteiligt. Unter ■' solchen Bedingungen werden Sulfatanionen jedoch von dem Film aus hydratisiertem Chromoxid auf den Metalloberflächen adsorbiert.

Die von dem Film adsorbierten Sulfatanionen sind wasserlöslich und beschleunigen die Korrosion der behandelten Metalloberflächen unter stark feuchten Bedingungen. Durch Erhitzen des Metalls wandeln sich zwar die Sulfatanionen in dem Film in eine unlösliche Form um, aber der Film zeigt dann zahlreiche Risse so daß die Korrosionsbeständigkeit durch einfaches Erhitzen nicht verbessert wird.

Wie vorstehend beschrieben, ist der Sulfatanionen liefernde Zusatzstoff notwendig, um einen besseren Film zu bilden, jedoch wirkt er sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Films aus. Das gleiche Verhalten bei der elektrolytischen Chromauerung wie die Sulfatanionen zeigen auch andere stark saure Anionen, wie Nitrat-, Chlorat-, Perchlorat- und Halogenanionen.

Zur Entfernung der von dem Film aus hydratisiertem Chromoxid absorbierten Anionen und zur Verbesserung der Filmeigenschaften hat sich eine Tauchbehandlung oder eine kathodische Behandlung als besonders wirksam erwiesen. Die erfindungsgemäße Behandlung wird unmittelbar nach der vorhergehenden kathodischen Chromatierung und vor dem Trocknen der elektrolytisch chromatierten Metalloberfläche in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die wenigstens ein basisches Salz enthält, wobei Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und basische Salze schwacher Säuren geeignet sind.

Spezielle basische Salze sind:
(i) Ammoniumhydroxid;

(²) Alkalimetallhydroxide, wie

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH;

(3) Erdalkalimetallhydroxide, wie

Ba(OH)., · 8 H.,0, Sr(OH).,-8H₀O;

(⁴) Alkalisalze schwacher Sauren, z. B. Acetate,

LH₃COOK, CM₃COUMM₄,

τ °p η ^W<fu η κ τι η η tr η

₂O NHjHB₄O₇ · j H₂O,

>π ΪΑ m in « pr -

vcWA' V?²^³' /χτ^ ™" ^³A ²

Rb₃CO₃₁Cs₂CO₃₅(NHJ₂CO₃-H₂O, NaKCO₃ · 6 H._eO, NaHCO₃, KHCO₃, NH₄HCO₃, SoTi ΐο HfOONa ■ ΗΓΟΟΚ HCOOLi-H₂O₅HCOOJNa₅HCOOK, HCOOINH₄₅

5rnn?T wrnrn N» (rncx\ K wo frnnVnsrwγ^^²' ^OCV₂K₂ · ^₂O₅

Phosphate, Pyrophosphate Hyppphosphate, Phosphite und Hypophosphite, wie

Li₃PO₄ · _g H₂O, Na₃PO₄ · 12 H₂O, K₃PO₄,

(NH₄)₃PO₄, Na₂HPO₄ -12H₂O, K₂HPO₄,

(NH₄)₂HPO₄, NaKHPO₁ · 7H₂O₅ NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O₅ NaH₂PO₄ · H₂O₅ KH₂PO₄ NH₄H₂PO₄₅ Na₄P₂O₇ · 10 H₂O₅ K₄P₂O₇ · 3 H₂O,

Na₄P₂O₆ · 10H₂O₅ Na₂H₂P₂O₀ · 9H₂O, NaPO₃₅ KPO₃₅ Na₂HPO₃ · 5 H₂O, K₂HPO₃,

(NHJ₂HPO₃ · H₂O₅ NaH₂PO₂ · H₂O₅ KH₂PO₂, NH₄H₂PO₂, und
Silicate, wie

Na₂SiO₃ · 5H₂O, K₂SiO₃.

Beispiele für die gegebenenfalls verwendeten Alkalichromate oder-bichromate sind:

Li₂CrO₄ · 2 H₂O, Na₂CrO₄ · 4 H₂O, K₂CrO₄,

(NHJ₂CrO₄, Li₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, Na₂Cr₂O₇-2H₂O, K₂Cr₂O₇ und (NHJ₂Cr₂O₇.

_{Das erfindungS}g_emäße Verfahren wird unter fol_den Bedingungen durchgeführt: 55

1- Konzentration der basischen

Alkalisalze 1 bis 100 g/l

2. Behandlungstemperatur 30 bis 70° C

³· Behandlungszelt beim Eintauchen 1 bis 30 see

4. Behandlungszeit bei kathodischer Behandlung nicht mehr als

2 Sekunden

5. Behandlungsstromdichte

(bei kathodischer Behandlung) .. bis 10 A/dm²

Die günstigste Konzentration der basischen Salze beträgt 1 bis 100 g/l. Innerhalb dieses Bereiches kön-

nen eines oder mehrere basische Salze zugegeben werden. Im allgemeinen ergibt eine höhere Konzentration eine größere Wirksamkeit bei der Entfernung der adsorbierten Anionen. Wenn die Konzentration der basischen Salze jedoch 100 g/l übersteigt, setzt die Auflösung des durch elektrolytische Chromatierung gebildeten Films ein. Bei einer geringeren Konzentration als 1 g/l dauert die Entfernung der adsorbierten Anionen langer, was für den Betrieb unpraktisch ist.

Eine Zunahme der genannten Temperatur ergibt eine größere Wirksamkeit bei der Entfernung der adsorbierten Anionen. Bei höheren Temperaturen nehmen jedoch die Verdampfungsverluste an Wasser rasch zu. Andererseits ergibt eine niedrigere Temperatur eine geringere Wirksamkeit bei der Entfernung der adsorbierten Anionen. Bei einer Temperatur unter 30° C erfordert das Verfahren eine sehr lange Zeit. Deshalb wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 30 und 70° C durchgeführt.

Eine längere Tauchzeit ergibt eine größere Wirksamkeit bei der Entfernung der adsorbierten Anionen. Bei einer Salzkonzentration von 1 bis 100 g/l und einer Temperatur zwischen 30 und 70 ⁰C ist jedoch eine Tauchzeit von 1 bis 30 Sekunden ausreichend. Wenn die Zeit 30 Sekunden überschreitet, setzt die Auflösung des gebildeten Films ein.

Bei schneilaufendem Betrieb, der eine kontinuierliche und kurzzeitige Behandlung erfordert, ist eine Zeit von z. B. 10 Sekunden häufig schon unpraktisch. Wenn eine Behandlungsdauer von höchstens 2 Sekunden gewünscht wird, muß eine kathodische Behandlung in der basischen Lösung durchgeführt werden, da die Tauchbehandlung weniger wirksam ist. In diesem Fall wird bei einer Stromdichte von bis etwa 10 A/dm² gearbeitet. Wenn die Stromdichte 10 A/dm² übersteigt, wird der gebildete Film teilweise gelöst und die Korrosionsbeständigkeit des Films wird nicht mehr verbessert.

Nach dem Trocknen des durch elektrolytische Chromatierung gebildeten Films ist eine Tauchbehandlung in einer basischen Lösung zur Entfernung der adsorbierten Anionen weniger wirksam, da sich in diesem Fall der getrocknete Film wie eine feste, dichte Barriere gegen den Angriff der alkalischen Lösung verhält. Unter den gewöhnlichen Bedingungen, d. h. bei den vorstehend angegebenen Konzentrationen des basischen, Salzes, der Tauchzeit, Stromdichte, Temperatur usw., wird der Angriff der alkalischen Lösung verzögert.

Andererseits ist auch im schnellaufenden Betrieb bei einem noch nassen Film der Angriff der alkalischen Lösung bei niedrigen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen merklich. Deshalb muß die Alkalibehandlung unmittelbar vor dem Trocknen des durch elektrolytische Chromatierung gebildeten Films durchgeführt werden. Ernndungsgemäß behandeltes Eisen und Stahl kann nach der elektrolytischen Chromatierung den Testen im Freien im Winter 2 Monate und im Sommer 15 Tage und den Salzsprühtesten 48 Stunden ohne irgendwelche Zeichen von Rost widerstehen. Sie widerstehen ferner den Testen in einer Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 9O°/o bei 4O⁰C 1 Woche, ohne irgendein Zeichen einer Verfärbung des Films aufzuweisen.

Nach Aufbringen eines Films von etwa 10 Mikron Dicke aus modifiziertem Alkydharz oder modifiziertem Epoxyharzlack auf ein erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech wird das lackierte Blech mit einem Ziehverhältnis von 2,2 zu einem Napf tiefgezogen und an der Napfseite streckverformt. Der an dem gestreckten Teil der Napfseite haftende Lack widersteht auch dem Klebestreifentest. Auch nach einstündigem Eintauchen des Napfes in eine siedende 3°/oige Natriumchloridlösung wird bei der Prüfung mit dem Klebestreifen kein Haftungsverlust des Lackes auf der Napfseite festgestellt.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 0,25 mm dickes Blech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, sogenanntes Schwarzblech, wird 20 see bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und 80° C in 7%iger Natronlauge kathodisch gereinigt, dann mit Wasser abgespült und 10 see bei Raumtemperatur in 7%iger Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Blech sofort unter Verwendung einer Anode aus einer-Antimon-Blei-Legierung unter folgenden Bedingungen in einem Elektrolyten folgender Zusammen-

setzung kathodisch chromatiert. Das Blech wird danach sofort mit Wasser gespült und unmittelbar darauf in die nachstehend angegebene erfindungsgemäße Lösung getaucht, wieder mit Wasser abgespült und getrocknet.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen

der elektrolytischen.Chromatierung

Chromsäure 50 g/l

Äthylalkohol 0,2 g/l

Schwefelsäure 0,2 g/l

Fluokieselsäure 0,3 g/l

Temperatur 5O⁰C

Stromdichte 20 A/dm²

Zeit 10 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Behandlungsbedingungen _:,

Natriumcarbonat 100 g/l

Temperatur 55° C

Tauchzeit 2 Sekunden

Es bildet sich ein durchsichtiger, bläulich-purpurfarbener Film. Das so behandelte Stahlblech zeigt nur ganz geringe Rostspuren, wenn es 48 Stunden bei 35° C mit einer 5%igen Natriumchloridlösung besprüht wird. Auch nach dem Test in einer Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % und 40° C für 1 Woche zeigt es keine Rostspuren und keine Verfärbung.

Beispiel 2

Ein 0,5 mm dickes Blech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung und elektrolytischen Chromatierung unterworfen.

Die erfindungsgemäße Behandlung wird in einer Lösung folgender Zusammensetzung und unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Ammoniakwasser (28%) 30 g/l

Temperatur 4O⁰C

Tauchzeit 10 Sekunden

Es bildet sich ein durchsichtiger, bläulich-purpurfarbener Film. Das so behandelte Stahlblech zeigt keine Rostspuren, wenn es 24 Stunden mit der gleichen Salzlösung gemäß Beispiel 1 besprüht wird. Wenn man das so behandelte Stahlblech ferner etwa 10 Mikron stark mit einem weißen modifizierten Alkydharzeinbrennlack überzieht, mit einem Ziehverhältnis von 2,2 zu einem Napf tiefzieht und an der Napfseite zu einem Schraubnapf streckverformt, so wird kein Haftungsverlust des Lackes auf der Napfseite festgestellt.

Beispiel3

Ein Stahlblech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei die elektrolytische Chromatierung und die erfindungsgemäße Behandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt .werden.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen
der elektrolytischen Chromatierung

Chromsäure 50 g/l

Äthylalkohol 0,25 g/l

Schwefelsäure 0,30 g/l

Temperatur 50° C

Stromdichte 20 A/dm²

Zeit 20 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Behandlungsbedingungen

Ammoniumcarbonat lg/1

Temperatur 50° C

Tauchzeit 30 Sekunden

Es wird ein durchsichtiger, bläulich-gelber Film gebildet. Das so behandelte Stahlblech weist die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie jenes im Beispiel 1 und das gleiche Lackhaftungsvermögen wie jenes im Beispiel 2 auf.

Beispiel 4

Ein Stahlblech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird in gleicher Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach der elektrolytischen Chromatierung unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen wird die erfindungsgemäße Behandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Trinatriumphosphat 70 g/l

Temperatur 60° C

Stromdichte 10 A/dm²

Behandlungszeit 1 Sekunde

Es wird ein bläulich-gelber durchsichtiger Film gebildet. Das so behandelte Stahlblech zeigt fast keine Rostspuren, wenn es 48 Stunden mit der Salzlösung gemäß Beispiel 1 besprüht wird und weist das gleiche Lackhaftungsvermögen wie jenes im Beispiel 2 auf. Nach dem lstündigen Eintauchen des aus dem lackierten Blech tiefgezogenen Napfes in eine siedende 3°/oige Natriumchloridlösung tritt bei dem Haftbandtest kein Abblättern des Lackfilmes auf.

Beispiel 5

Ein Stahlblech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die elektrolytische Chromatierung und die erfindungsgemäße Behandlung werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen
der elektrolytischen Chromatierung

Chromsäure 60 g/l

Phenol-2,4-disulfonsäure 0,6 g/l

Temperatur 50° C

Stromdichte 20 A/dm²

Zeit 30 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Behandlungsbedingungen

Kaliumcarbonat 50 g/l

Kaliumdichromat 10 g/l

Temperatur 70° C

•Tauchzeit 2 Sekunden

Es bildet sich ein blauer durchsichtiger Film. Das so behandelte Stahlblech zeigt nur wenig Rostspuren, wenn es 2 Monate im Freien aufbewahrt wird. Wenn das so behandelte Stahlblech mit einer 10 Mikron dicken Schicht aus einem mit MelaminharrTmodifizierten. Alkydharzeinbrennlack überzogen und 150 Stunden mieder gleichen Salzlösung gemäß Beispiel 1 besprüht wird, findet man keine* Blasenbildung in der Emaille. ■

B eispiel 6

Ein Stahlblech aus -kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt, gemäß Beispiel 5 elektrolytisch chromatiert, mit Wasser gespült und sofort unter folgenden Bedingungen in die erfindungsgemäße Lösung getaucht. Dann wird es wieder mit Wasser abgespült und getrocknet.

Lithiumcarbonat 30 g/l

Temperatur 60° C

Tauchzeit 5 Sekunden

Es bildet sich ein blauer durchsichtiger Film. Das so behandelte Stahlblech zeigt nach dem Test in der Feuchtigkeitskammer gemäß Beispiel 1 keine Rostspuren. Dieses Stahlblech wird mit einer etwa 10 Mikron dicken Schicht eines modifizierten weißen Alkydharzeinbrennlacks überzogen und mit einem Ziehverhältnis von 2,2 zu einem Napf tiefgezogen. An der Napfseite wird kein Haftungsverlust des Lackes festgestellt.

Beispiel 7

Ein Stahlblech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird in der gleichen Weise vorbehandelt und elektrolytisch chromatiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erfindungsgemäße Behandlung wird in folgender Lösung und unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Bariumhydroxid 20 g/l

Temperatur 70° C

Tauchzeit 5 Sekunden

Es bildet sich ein bläulich purpurner Film. Das so behandelte Stahlblech hat die gleichen Eigenschaften wie jenes im Beispiel 1.

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Beispiel 8

Ein Stahlblech aus kaltgewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Die elektrolytische Chromatierung und die erfindungsgemäße Behandlung in der Lösung werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen der elektrolytischen Chromatierung

Natriumdichromat 500 g/l

Chromsulfat 10 g/l

Ammoniumsulfat 20 g/l

Temperatur 5O⁰C

Stromdichte 25 A/dm²

Zeit 8 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Bedingungen

Ammoniakwasser (28 %) 40 g/l

Temperatur 6O⁰C

Tauchzeit 10 Sekunden

Es bildet sich ein blauer durchsichtiger Film. Das so behandelte Stahlblech hat die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie jenes im Beispiel 1.

Einfluß von Sulfationen auf die Korrosionsbeständigkeit von kathodisch chromatiertem Stahl.

Stahlblech wurde in einer Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure mit radioaktivem ³⁵S enthaltenden wäßrigen Lösung kathodisch chromatiert und ein mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelter Teil des chromatierten Stahlblechs wird einem Feuchtigkeitstest unterworfen.

Das Korrosionsbild der chromatierten Stahlprobe war gleich der Radioaktivität der Probe. Nachdem die chromatierte Stahlprobe jedoch mit einer alkalischen Lösung nach der Erfindung behandelt worden war, trat keine Korrosion mehr auf, und es war keine Radioaktivität mehr festzustellen.

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Experimentelles

Ein 0,24 mm dickes kaltgewalztes Stahlblech mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde zunächst in einer 7%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Stromdichte von 4 A/dm² 15 Sekunden bei 60 bis 70° C kathodisch entfettet, dann 10 Sekunden in einer 7%igen Schwefelsäurelösung'- bei Zimmertemperatur gebeizt und anschließend kathodisch in einer Chromsäure (50 g/l), Fluorwasserstoffsäure (0,25 g/l) und Schwefelsäure (0,2 g/l) enthaltenen wäßrigen Lösung, der außerdem noch ³⁵S-radioaktive Schwefelsäure (1 millicurie/Liter) zugesetzt wurde, 5 Sekunden bei 55° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Ein Teil des behandelten Bleches wurde einem Feuchtigkeitstest bei 40° C und 90 % relativer Feuchtigkeit unterworfen.' Ein anderer Teil des Bleches wurde 10 Sekunden in einer Ammoniumcarbonat (30 g/l) enthaltenden wäßrigen Lösung weiterbehandelt und dann dem gleichen Feuchtigkeitstest unterworfen, um den Einfluß der herausgelösten Sulfationen zu bestimmen.

Das Autoradiograph wurde erhalten, nachdem es 1 Woche dem chromatierten Stahlblech und dem mi£,-einer Alkalilösung behandelten Teil des gleichen Bleches ausgesetzt worden war.

Ergebnisse

Das Verteilungsbild der gelben Korrosion auf der chromatierten Stahlprobe und das Autoradiograph zeigt das gleiche Verteilungsbild von Sulfationen auf der chromatierten Stahlprobe.

Auf dem mit Alkalilösung behandelten Teil der chromatierten Stahlprobe hat keine Korrosion stattgefunden.

Es wird keine Radioaktivität auf dem Autoradiographen des mit Alkalilösung behandelten Teiles festgestellt.

Zusammenfassung

Es wird festgestellt, daß Sulfationen die Korrosionsbildung auf chromatiertem Stahl beschleunigen und daß durch eine Nachbehandlung mit einer Alkalilösung die Sulfationen entfernt werden können.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von kathodisch chromatierten Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, dadurchgekennzeichnet, daß die chromatierte Metalloberfläche vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 100 g/l Ammonium-, Alkali-, Erdalkalihydroxid oder das Alkali- oder Ammo- ίο niumsalz einer schwachen Säure oder deren Gemische sowie gegebenenfalls ein Alkalichromat oder -bichromat enthält, bei 30 bis 70° C entweder 1 bis 30 Sekunden stromlos oder bei einer Stromdichte von bis zu 10 A/dm² nicht mehr als 2 Sekunden kathodisch behandelt wird.