DE1520885B2

DE1520885B2 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen polyolefin-schmieroels

Info

Publication number: DE1520885B2
Application number: DE19641520885
Authority: DE
Inventors: Donald Hans Glenn Mills; Johnson Robert Harry Swarthmore; Pa. Antonsen (V.StA.)
Original assignee: Sun Oil Company of Pennsylvania
Current assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-08-18
Publication date: 1973-07-12
Also published as: NL6408358A; DE1520885A1; US3259667A; DE1520885C3; BE651862A; GB1077302A

Description

enthält, in der R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be-'deutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das außerdem pro Titanatom 0,1 bis 3,0 Mol eines Diens enthält, das mit einer Metallverbindung des Katalysatorsystems ein Chelat bilden kann, und daß das Katalysatorsystem gegebenenfalls an Stelle des Oxirans einen Methylalkyläther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält und die Menge des Oxirans oder des Methyl-· alkyläthers so gewählt wird, daß das Atomverhältnis O zu Al zwischen 0,4 und 0,8 liegt und aus dem Reaktionsgemisch ein Polyolefinschmieröl mit einem Viskosjtätsindex oberhalb von 130. isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von O: Al zwischen 0,5 bis 0,7 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Al: Ti zwischen 1,0 bis 1,6 wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1,0 Mol Dien pro' Atom Titan verwendet. ^:

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsesquichlorid Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige organische Verbindung Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 15 bis 35°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien ein konjugiertes Diolefin, insbesondere Isopren, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien verwendet, bei dem sich wenigstens eine Doppelbindung in einem Ring und die beiden Doppelbindungen in 1,4-Stellung befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Norbornadien verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien ein cis-Dien mit wenigstens einer Doppelbindung in einem Ring verwendet, wobei sich die beiden Doppelbindungen in 1,5-Stellung befinden.

Es gibt verschiedene besondere Anwendungen für Schmieröle, bei denen es sehr erwünscht ist, daß das Öl einen besonders hohen Viskositätsindex, z.B. einen V. I. oberhalb 130 besitzt. Das Öl sollte auch einen niedrigen Gießpunkt, ζ. B. unterhalb —34,4°C, eine hohe Oxydationsstabilität und Schmiereigenschaften besitzen, welche eine gute Abriebbeständig-

*5 keit gewährleisten. Ein solches Anwendungsgebiet ist die Schmierung von Flugzeugdüsen, bei denen besondere Bedingungen hinsichtlich niedriger und.'hoher Temperatur auftreten. Andere Spezialanwendungen, bei denen die Schmiermittel mit solchen Eigenschaften erwünscht sind, sind automatische Getriebeschmierung, hydraulische Vorrichtungen unter hoher Temperatur, Bremsflüssigkeiten, Instrumentenöle, Getriebeschmiermittel, automatische Kraftlenkungs- schmiermittel, Elektromotor - Trägerschmiermittel, Fette und Luftspaltanwendungsgebiete. Schmieröle, die sich vom Erdöl ableiten, zeigen im allgemeinen nicht die Kombination der gewünschten Eigenschaften ' für diese besonderen Anwendungsformen.· Es ist auch bekannt, geradkettige a-Olefine mit 6 bis 12 C-Atomen mittels Katalysatoren zu polymerisieren, die aus einem Aluminiumalkylsesquichlorid und Titantetrachlorid bestehen. Entgegen der

_, Vorschrift bei dem bekannten Verfahren ist erfindungsgemäß eine Vorbehandlung der Ausgangsolefine nicht notwendig. Ferner zeichnen sich die nach letzterem Verfahren erhältlichen synthetischen Öle durch hohe Viskositätsindizes aus.

Nach einem Verfahren werden geradkettige «-Olefine des C₆- bis C₁₄-Bereichs bei 0 bis 50° C mit Hilfe eines bestimmten Katalysators polymerisiert, der aus drei , Komponenten und in Gegenwart bestimmter Lösungsmitteltypen hergestellt worden ist. Der Katalysator :'wird aus den folgenden drei Komponenten hergestellt:;. 1. Aluminiumalkylsesquichlorid, 2. Titantetrachlorid

und 3. entweder ein Oxiran wie Äthylenoxid oder Propylenoxid oder ein Methylalkyläther wie Dimethyläther oder Methylpropyläther. Lösungsmitteltypen, welche sich als Reaktionsmedium eignen, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe und verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Trichloräthan.

Das Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Polyolefinschmieröls mit einem Viskositätsindex von mehr als 130, bei dem ein geradkettiges «-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 0 bis 50° C mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, das ein Aluminiumalkylsesquichlorid und Titantetrachlorid im Atomverhältnis Al zu Ti von 0,8 bis 2,5 und ein Oxiran der allgemeinen Formel

-CH₂

RHC

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, daß außerdem

pro Titanatom 0,1 bis 3,0 Mol eines Diens enthält, das mit einer Metallverbindung des Katalysatorsystems ein Chelat bilden kann, und daß das Katalysatorsystem gegebenenfalls an Stelle des Oxirans einen Methylalkyläther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält und die Menge des Oxirans oder des Methylalkyläthers so gewählt wird, daß das Atomverhältnis O zu Al zwischen 0,4 und 0,8 liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Gießpunkt, die kinematische Viskositäten bei 99⁰C unter 5 cSt aufweisen. Wenn das aus dem Polymerisationsverfahren erhaltene gesamte Schmieröl, das oberhalb von 343⁰C siedet, eine Viskosität unter 15 cSt bei 99° C besitzt, ist es zur Herstellung von SpezialÖlen, wie sie oben erwähnt sind, besser geeignet, als wenn das gesamte Ölprodukt oberhalb des 15-cSt-Werts liegt. Im allgemeinen ist es besonders vorzuziehen, daß die Viskosität des gesamten, oberhalb 343 ⁰C siedenden Schmierölprodukts bei 3 bis 10 cSt bei 99° C liegt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten zum Monomer ist vorzugsweise Al-Verbindung, TiCl₄, Oxiran oder Methylalkyläther. Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen kein zugegebenes Lösungsmittel als Reaktionsmedium. In manchen Fällen kann es bequemer sein, eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten gelöst in einem Lösungsmittel wie Hexan zuzugeben. Aber die damit eingeführte Menge an Lösungsmittel im Reaktionsgemisch soll nicht wesentlich sein; sie soll z. B. nur 2 bis 10 Volumprozent des zugegebenen Olefinmonomers betragen. Die Reaktion wird ausgeführt durch Rühren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C, insbesondere bei 15 bis 33° C, bis keine weitere Polymerisation stattfindet oder bis eine unerwünscht langsame Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird. Der Katalysator wird dann vollständig deaktiviert und von den Kohlenwasserstoffen entfernt; die letzteren können destilliert werden, um gegebenenfalls unumgesetztes Monomer zu isolieren und um das polymere Produkt in solche Fraktionen aufzuteilen, wie sie jeweils gewünscht werden.

Da man im wesentlichen kein Lösungsmittel im Reaktionssystem verwendet, wird die Isolierung vom Lösungsmittel für erneute Verwendung vermieden oder verringert.

Es ist zur Erzielung der besten Produkte in guter Ausbeute sehr wichtig, daß die Komponenten des Katalysatorsystems in bestimmten Mengen anwesend sind. An erster Stelle ist das Aluminiumalkylsesquichlorid und das Titantetrachlorid in solchen Mengen zu verwenden, daß das Atomverhältnis von Al: Ti im Bereich von 0,8 bis 2,5 und insbesondere von 1,0 bis 1,6 liegt. Wenn das Al: Ti-Verhältnis unterhalb 0,8 liegt, können die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Viskosität und Temperatur des Produkts nicht gewährleistet werden, während bei Verhältnissen oberhalb 2,5 diese Eigenschaften für die Öle zu schlecht werden, und weil dann eine Neigung zur Bildung von festen Polymeren besteht. An zweiter Stelle ist es sehr wichtig, daß die Menge des Oxirans oder Methylalkyläthers so ist, daß das Atomverhältnis von O: Al innerhalb des Bereichs von 0,4:1 bis 0,8:1 liegt; ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,50 bis 0,75. Die Verringerung des O : Al-Verhältnisses unterhalb 0,4 führt zu schlechteren Viskositäts-Temperatureigenschaften beim Reaktionsprodukt, während eine Erhöhung des Verhältnisses auf oberhalb 0,8 eine zu geringe Ausbeute des Produkts verursacht.

Die Menge des Chelat bildenden Diens liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Mol pro Atom Titan. Die Zugabe des Diens in das Katalysatorsystem verursacht eine Verringerung der Viskosität des öligen Reaktionsprodukts. Es wird genügend Dien verwendet, um die Viskosität des gesamten öligen Produkts, das oberhalb 343°C siedet, auf unter 15 cSt bei 99⁰C

ίο und vorzugsweise unterhalb 10 cSt bei 99° C zu verringern. Wenn die Menge des Diens auf oberhalb 3 Mol pro Atom Titan ansteigt, nimmt die Katalysatorwirksamkeit ab, und der Umwandlungsgrad des Monomers wird auf einen unerwünscht geringen Wert

.15 herabgesetzt. Im allgemeinen zieht man es vor, daß die Menge des Diens bei 0,1 bis 1,0 Mol pro Atom Titan liegt. Bezogen auf das in der Reaktion verwendete Monomer ist die Menge des in das Katalysatorsystem eingearbeiteten Diens gewöhnlich geringer als 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei etwa 0,02 bis 0,2 °/₀. Das Dien wird mit den anderen Katalysatorkomponenten durch Chelatbildung vereinigt und nimmt an der Reaktion als ein Monomer nicht teil.. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten

Oxirane sind Äthylenoxyd und PropylenoxydT Jedoch können" auch andere Oxirane, welche unter die obige Formel fallen, verwendet werden, z.B. 1,2-Epoxyderivate von Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexanen, Oktanen, Dekanen, Dodekanen, Cetan und Octadecanen.

Wenn die sauerstoffhaltige Komponente des Katalysatorsystems ein Methylalkyläther ist, kann die Alkylgruppe irgendeine derjenigen sein, die oben .für die Oxiranverbindungen angegeben sind. Beispiele sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Methylpropyläther, Methylisobutyläther, Methylhexyläther und Methyldecyläther. - .

Die aluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems muß ein Sesquichlorid sein, da die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn entweder ein Aluminiumdialkylmonochlorid oder ein Aluminiumalkyldichlorid verwendet wird. Die Alkylgruppe im Sesquichlorid kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe. Das Sesquichlorid kann verzweigtkettige Alkylgruppen wie Isobutyl oder Isopentyl enthalten, doch wird dies nicht bevorzugt. Beispiele für geeignete Alkylgruppen im Sesquichlorid sind Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Decyl.

Wie oben erwähnt, ist das bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendete Dien ein solches, welches mit einer Metallkomponente des Katalysatorsystems ein Chelat bilden kann. Eine Chelatbildung dürfte eher mit den Titanatomen als mit den Aluminiumatomen stattfinden; die Fähigkeit für die Chelatbildung hängt von der Dienstruktur ab, und zwar in der Weise, daß der Abstand zwischen den Doppelbindungen im Molekül innerhalb bestimmter Grenzen liegt, so daß das Metallatom (Titan) an jeder Doppelbindungsstellung koordiniert werden kann. Es gibt verschiedene Typen von Dienen, welche eine solche Struktur aufweisen und infolgedessen als Chelatbildner in das Katalysatorsystem eingearbeitet werden können. Diese Verbindungen sind in der Tabelle I als Typen A, B und C aufgeführt und in verschiedene Untergruppen aufgeteilt. Der Typ A stellt konjugierte Diene dar, von denen jedes ein Chelat bilden kann, gleichgültig, ob die Doppelbindung in Ringen oder in Ketten vor-

liegt. Der Typ B umfaßt Diene, bei denen die Bindung einen 1,4-Abstand hat und wenigstens eine Doppelbindung in einem Ring anwesend ist. Der hier verwendete Ausdruck »1,4-Abstand« bedeutet, daß ein Kohlenstoffatom zwischen einem Kohlenstoffatom auftritt, welches einer Doppelbindung benachbart ist, und einem Kohlenstoffatom, welches dem anderen benachbart ist, gleichgültig, ob die letzteren beiden Kohlenstoffatome im Molekül gelegen sind. Typ C besteht aus Dienen, bei denen die Doppelbindungen einen 1,5-Abstand besitzen, wobei sich wenigstens eine Doppelbindung in einem Ring befindet und die zweite Doppelbindung eine cis-Stellung zur anderen einnimmt. Der hier verwendete Ausdruck »1,5-Abstand« bedeutet, daß zwei Kohlenstoffatome zwischen einem Kohlenstoffatom liegen, welches einer Doppelbindung benachbart ist, und ein Kohlenstoffatom der anderen Doppelbindung benachbart ist, gleichgültig, wo die letzteren beiden Kohlenstoffatome im Molekül liegen.

Tabelle I

Typen an Chelat bildenden Dienen Typ A
Konjugierte Diene.

(1) Mit beiden Doppelbindungen in einer Kette.

(2) Mit beiden Doppelbindungen in einem Ring.

(3) Mit einer Doppelbindung in einer Kette und einer Doppelbindung in einem Ring.

(4) Mit den Doppelbindungen in verschiedenen Ringen.

Typ B

1,4-Diene mit wenigstens einer Doppelbindung in einem Ring.

(1) Mit der anderen Doppelbindung in einer Kette.

(2) Mit der anderen Doppelbindung in einem anderen Ring.

(3) Mit beiden Doppelbindungen im gleichen Ring.

Type

1,5-Diene mit wenigstens einer Doppelbindung in einem Ring und Doppelbindungen, welche eine cis-Stellung zu jeder anderen einnehmen.

(1) Mit der anderen Doppelbindung in einer Kette.

(2) Mit der anderen Doppelbindung in einem anderen Ring.

(3) Mit beiden Doppelbindungen im gleichen Ring.

Typische Beispiele von Dienen des Typs A, B und C sind die verschiedenen Untergruppen, welche in der Tabelle II zusammen mit den Strukturformeln für die angegebenen Diene aufgeführt sind. Außer den Dienen der Tabelle II gibt es viele andere Diene, welche mit einer Metallkomponente des Katalysators ein Chelat bilden können, vorausgesetzt, daß sie in die Klassifikation der Tabelle I sich einordnen lassen.

Tabelle II
Beispiele für Chelat bildende Diene

Typ Chemische Verbindung

A-2 4-Pentyl-l,3-cyclobutadien

A-2 Bicyclo-[4,4,0]-l,3-decadien

A-3 l-Vinyl-cyclohexen

A-3 2-Äthyliden-cyclohexen

A-3 2-Vinyl-[4,4,0]-decen-l

A-4 l,l'-Dicyclopenten

A-4 Dicyclo-/4,4,0/-decadien-l,8

A-4 2,3,4,5,9,10,11,13-Octahydrobenzonaphthen

B-I 2-Vinyl-cyclohexen

B-I 3-Äthyliden-cyclohexen

B-I p-Mentha-l,4(8)-dien

B-I p-Mentha-2,8-dien

B-2 Bicyclohex-l^'-en

B-2 Spiro-(4,5)-deca-l,9-dien

B-2 (Dicyclohexen-l,l'-yl)-methan

B-2 2,6-Pentaldien

B-2 · 1,2,7,8,9,10-Hexahydronaphthalin

B-3 l-Methyl-2,5-cyclohexadien

B-3 1,4-Cyclooctadien

B-3 3,5,6,7,8,9-Hexahydronaphthalin

B-3 Norbornadien

C-I 3-Vinyl-cyclopenten

C-I 3-Isopropenyl-cyclohexen .—.-

C-I .. 4-Äthyliden-cyclohepten

C-I l-(3-Cyclohexenyl)-2-cyclopentyl-äthylen

C-I Limonen

C-2 l,2'-Cyclopentenyl-methan

C-2 Spiro/4,5/deca-l,8-dien

C-2 1,4,7,8,9,10-Hexahydronaphthalin

C-2 2,3,4,6,7,8,9,10,12,13-Decahydroanthacen .; : ,

C-3 1,5-Octadien

C-3 Bicyclo/4,2,l/nona-2,6-dien

Typ	Chemische Verbindung
A-I	Butadien
A-I	Isopren
A-I	2,4-Hexadien
A-I	2,4-Dimethyl-l,3-pentadien
A-2	Cyclopentadien
A-2	5-Methyl-l,3-hexadien
A-2	1,3-Octadien

Bei Polymerisationen, die bisher unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs durchgeführt worden sind, hat man im allgemeinen als Reaktionsmedium ein Lösungsmittel verwendet, selbst wenn die polymeren Produkte Flüssigkeiten sind. Es würde normalerweise zu erwarten sein, daß das Fehlen eines Lösungsmittels die Katalysatorwirksamkeit erheblich :, verringert, weil die Katalysatoraktivität mit der Zeit V abzunehmen beginnt und die Abnahme von der Katalysatorkonzentration abhängig ist. Das vorliegende Verfahren ist hiervon eine Ausnahme, weil ein Lösungsmittel nicht verwendet wird und dennoch die Wirksamkeit im wesentlichen nicht abnimmt. Nach dem eingangs erwähnten Verfahren ergibt die Verwendung eines solchen Katalysators beim Polymerisieren von geradkettigen C₆- bis C₁₂-«-Olefinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels im allgemeinen ein öliges Produkt mit unerwünscht hoher Viskosität. Das gesamte ölige Produkt, welches oberhalb 343° C siedet, hat im allgemeinen eine kinematische Viskosität beträchtlich oberhalb 15 cSt bei 99° C. Im Gegensatz hierzu erhält man mit dem vorliegenden Katalysatorsystem, bei dem als vierte Komponente ein Chelat bildendes Dien eingearbeitet ist, wenn es in Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet wird, insgesamt ölige Produkte mit Viskositäten im gewünschten Bereich von 3 bis 15 cSt bei 99⁰C. Obwohl Diene normalerweise als Gifte für Katalysatoren vom Ziegler-Typ angesehen werden, ist ihre Einarbeitung in das Katalysatorsystem für das vorliegende Verfahren in kleinen angegebenen Mengen zu der Herstellung von Ölen, welche die gewünschte Viskosität besitzen, ohne

nennenswerten Verlust der Katalysatorwirksamkeit. Das Weglassen eines Lösungsmittels aus dem Reaktionssystem macht das Zurückgewinnen des Lösungsmittels überflüssig und verbessert somit erheblich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Ansätze in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, um die Wirksamkeit von Isopren bei verschiedenen Konzentrationen in dem Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Okten-1 zu zeigen. Bei jedem Ansatz wurde das Reaktionsgefäß und das Okten-1 vor der Verwendung sorgfältig getrocknet. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugeben der folgenden Substanzen in den Reaktionsraum in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: 300 g Okten-1, 6,6 ml einer l,0molaren Hexanlösung von Aluminiumäthylsesquichlorid, 5,3 ml einer l,0molaren Hexenlösung von TiCl₄, 3,3 ml einer l,0molaren Hexanlösung von Propylenoxyd und Isopren in solchen Mengen, daß sich ein Molverhältnis von Isopren zu TiCl₄ ergab, wie es in der Tabelle III angegeben ist. Das Atomverhältnis von AI: Ti war 1,25, und das O : Al-Verhältnis war be: allen Ansätzen 0,5. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmonomers zu TiCl₄ war 300:1. Jede Reaktion wurde bei 30⁰C insgesamt 20 Stunden lang durch geführt. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe von 4 g Na₂CO₃ und Zugabe von 5 ml Wasser unter gründlichem Vermischen zum Reaktionsgemisch deaktiviert; dann wurde filtriert. Das Filtrat wurde von nicht polymerisiertem Okten befreit und das Polymerprodukt zur Entfernung des Dimers im Vakuum destilliert, um das Trimere und höhere Polymere als Rückstand zu erhalten. Dieser Rückstand stellt das gesamte Ölprodukt dar, welches oberhalb 343°C bei Atmosphärendruck siedet. Die Ergebnisse von sechs Ansätzen einschließlich eines Ansatzes, bei dem kein Dien verwendet wurde, sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die Spalte mit der Überschrift »Prozentuale Umwandlung« gibt die gesamte prozentuale Gewichtsmenge an Okten-1 wieder, welche in höher molekulare Verbindungen einschließlich der Dimere umgewandelt wurde. Die Spalte mit der Überschrift »Prozentualer Anteil an Dimer« gibt in Gewichtsprozent den Anteil des Dimers im gesamten polymeren Produkt wieder, welcher aus dem Dimer

und den höheren Polymeren besteht. *■'■■"'

	Molverhältnis	Prozentuale	Tabelle III	KV 37,8°C	Dimerfreies Öl'	V. I.
	Isopren: TiCIi	Umwandlung	Prozentanteil	149,2	KV 99°C	139
Ansatz	0	77,4	des Dimers	61,0	22,6	144
1	0,3	79,3	12,4	61,5	10,7	144
2	0,5	79,3	14,8	47,1	10,8	143
3	1,0	70,5	20,1	34,3	8,73	147
4	2,0	66,6	16,5	35,2	6,60	151
5	3,0	55,7	19,5		6,92
6		23,6

KV = Kinematische Viskosität.

Ansatz I zeigt, daß der Katalysator ohne ein Chelat bildendes Dien eine gute Umwandlung des Ausgangsmonomers bewirkt, daß aber die Viskosität des gesamten öligen Produkts oberhalb 343° C beträchtlich Λ" - höher ist, als es für das Herstellen von speziellen Ölprodukten erwünscht ist. Die anderen Ansätze zeigen, daß die Einarbeitung eines Chelat bildenden Diens im Katalysatorsystem zur Verringerung der Viskosität des öligen Produkts auf einen gewünschten Wert beiträgt. Diese Verringerung wird ohne eine zu ungünstige Einwirkung auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems erreicht. Die Ansätze 2 bis 4 zeigen, daß bei einem Molverhältnis von Isopren zu TiCl₄ bis zu 1:1 wenig Einfluß auf die prozentuale Umwandlung besteht. Wenn das Verhältnis auf 3:1 erhöht wird, so erfolgt eine wesentliche Herabsetzung der Umwandlung, aber der Katalysator bleibt noch brauchbar wirksam. Bei Verhältnissen oberhalb 3: 1 fällt

V. I. = Viskositätsindex.

die Katalysatoraktivität auf unerwünscht niedrige Werte. Die Zahlen zeigen, daß man im allgemeinen vorziehen muß, bei einem Molverhältnis von Dien zu TiCI₄ zu arbeiten, welches 1:1 nicht übersteigt. Die Gießpunkte für alle dimerfreien öligen Produkte der Tabelle III lagen niedriger als —56,7°C.

Beispiel 2

Eine Reihe von Ansätzen wurden in der gleichen Weise wie beim vorhergehenden Beispiel durchgeführt mit der Abweichung, daß Norbornadien an Stelle von Isopren als Chelat bildendes Dien im Katalysatorsystem verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise aufgearbeitet, und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Werte für den Ansatz aus Tabelle III, bei dem kein Dien verwendet wurde, wurden zum Vergleich wiederholt.

Tabelle IV

	Molverhältnis	Prozentuale	Prozentanteil	KV 37,8°C	Dimerfreies Öl	V.l.
Ansatz	Norbonadien: TiCI₁	Umwandlung	des Dimers	149,2	KV 99"C	139
1	0	77,4	12,4	68,5	22,6	145
7	0,5	74,8	13,9	48,0	12,0	14S
8	1,0	71,9	16,1	44,1	9,03	150
9	2,0	57,4	21,1	34,9	8,51	153
10	3,0	53,0	22,7	7,02

309 528/504

9 10

Aus diesen Werten lassen sich im wesentlichen die der Viskositätseigenschaften des Reaktionsprodukts gleichen Schlußfolgerungen ziehen, die beim vorher- erzielen.

gehenden Beispiel erörtert wurden. Wenn an Stelle von Isopren oder Norbornadien

andere Diene des in der Tabelle 1 angegebenen Typs

Beispiel 3 ·> verwendet wurden oder wenn an Stelle von Propylen-

oxyd andere Oxirane oder Methylalkyläther, als sie

Wenn der Ansatz Nr. 8 (Verhältnis von Dien zu hier angegeben sind, verwendet wurden, wurden ana-TiCl₄ = 1,0) wiederholt wurde mit der Abweichung, löge Ergebnisse beobachtet. In gleicher Weise wurden daß Limonen an Stelle von Norbornadien verwendet gleichartige Ergebnisse erzielt, wenn andere geradwurde, ließen sich im wesentlichen die gleichen Ergeb- io kettige «-Olefine an Stelle von Okten-1 verwendet nisse hinsichtlich der prozentualen Umwandlung und wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Polyolefinschmieröls mit einem Viskositätsindex von mehr als 130, bei dem ein geradkettiges oc-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels bei 0 bis 50° C mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, das ein Aluminiumalkylsesquichlorid und Titantetrachlorid im Atomverhältnis Al zu Ti von 0,8 bis 2,5 und ein Oxiran der allgemeinen Formel . ,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Limonen verwendet.