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Verfahren zur Herstellung von Redoxypolymerisaten Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die sowohl oxydiert als auch
reduziert werden können (Redoxpolymerisate). Es ist dadurch gekennzeichnet, daß
man eine monovinylaromatische Verbindung, die mit einer di-oder polyvinylaromatischen
Verbindung in bekannter Weise mischpolymerisiert und anschließend in ebenfalls bekannter
feise halogenmethyliert worden ist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
mit einem Benzochinon, Waphthochinon, Anthra -chinon oder dem entsprechenden Hydrochinon
oder den niederen Dialkyläthern oder den Diestern dieser Hydrochinone umsetzt.
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Die bisher bekanntgewordenen Redoxpolymerisate zeigen ungenügende
physikalische und chemische Beständigkeit; sie reagieren außerdem schlecht und langsam.
Solche Redoxpolymerisate erhält man z. B. nach dem Verfahren des U.S. Patentes 2
703 792 durch Umsetzung eines Gemisches aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd,
unter Katalysierung mit einer säure, wie z.B.
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Schwefelsäure. Aus dem U.S.-Patent 2 700 029 geht hervor, daß es mehrere
verschiedene Methoden gibt durch Polymerisierung
von Vinvl-Hydrochinon
Polyvinylhydrochinon mit Redox-Eigenschaften herzustellen. Das U.S.-Patent 2 906
376 offenbart acylierte Vinylhydrochinone und Polymerisate desselben, die auck;
Redox-Eigenschaften zeigen.
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Redox-(+ruppen enthaltende Polymerisate werden such in dem deutschen
Patent 1 005 774 von Sansoni erwähnt. Bei dem Herstellungsverfahren nach dieser
Patentschrift wird ein Gerüst-bildendes Polymer diazotiert und anschile#end das
Diazoniumsalz mit q?hiazin-Farbstoffen umgesetzt. Chinone und htydrochinone können
mit der Kette der diazotierten Polymeren verbunden werden.
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Rao et. al. (Chem. Ind. (London) 1960, 145) beschreiben im einzelnen
wie durch Verwendung von Hydrochinon im Umsetzungsverfahren nach bansoni ein polymeres
Phenyl- Chinon-Hydrochinon-Gefüge erzielbar ist. Jedoch wird durch die Verwendung
von Diazonium-Salz eine zusätzliche und nicht mehr steuerbare Vernetzung bewirkt
und die Verbindung nach Rao zeigt die gleichen iXfachteile wie die Verbindung nach
San -soni, die im folgenden näher beschrieben werden.
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Der chemische Vorteil in dieser Anmeldung beschriebenen polymeren
Hydrocninon-Chinon-Straktur gegenüber der bei Sansoni beschriebenen polymeren Phenyl-Hydrochinon-Chinon-Struktur
besteht in größerer Reaktionsfähigkeit auf grund erhöhter Zugänglichkeit der der
Reaktion ausgesetzten Flächen, sowie auf erhöhter Reaktionsfähigkeit der Reaktionszwischenprodukte.
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Liegen die erfindungsgemäßen Harze in reduzierter Form vor, dann
können sie als Polymerisationsinhibitoren, liegen sie dagegen in oxydierter Form
vor, so können sie, zusammen mit den geeigneten Reaktionsmitteln, als Polymerisations
-katalysatoren fur äthylenisch ungesättigte Monomere ver -wendet werden.
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Liegen die erfindungsgemäßen Harze in reduzierter Form vor, dann
eignen sie sich sehr gut zur Entfernung von Sauer -stoff
aus Wasser,
das als Kesselbeschickung verwendet wird.
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Durch Sulfite usw. kann der sauerstoff zerstört werden, aber durch
Verwendung der erfindungsgemä#en Harze werden dem Wasser keine Fremdsubstanzen zugesetzt.
Es ist dies besonders dann von Wichtigkeit, wenn Kessel unter sehr hohen Drucken
betrieben werden.
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Das halogenmethylierte Mischpolymerisat wird nach den Verfahren des
U.S.-Patetns 2 629 710 hergestellt. Eine vorzugsweise angewendete Ausführungsform
besteht in der Herstellung eines aus Styrol und Divinylbenzol bestehen -den Mischpolymerisats,
dessen Divinylbenzol-Gehalt 1 bis 55 * des gesamten Monomeren-gemisches betraen
kann. bei derartigen Mischpolymerisaten, die besonders wirtschaftlich und auch besonders
leicht verfügbar sind, kann das Styrol insgesamt oder ein Teil desselben durch andere
monoäthylenisch ungesättigte ionomere ersetzt werden. So kann das Styrol durch Vinyltoluol,
u-Methylstyrol und Vinylnaphtalin ersetzt werden. Ein Teil des styrols kann durch
Alkyl -ester der Acryl- oder der Methacryl-Säure ersetzt werden Auch andere von
Divinylbenzol verschiedene Vernetzungsmittel wie z.B. Divinylpyridin, Divinvlotoluole,
Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglycol -diacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat,
Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther
des Glycols oder des Glycerins, des Pentaery -thritols, der IVjono oder Dithioderivate
der Glycole sowie des Hesorcins, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat,
Silicat, Triallyl tricarbalylat, Triallylaconitat, Triallyl citrat, Triallylphosphat,
N,N'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylsmid, N,N'-Methylendiacrylamid,
N,N' Methyl en -dimethacrylamid, N,N' -Äthylendiacrylamid, 1,2-bis (u-Methylmethylensulfonamid)-äthylen,
Trivinylbenzol, Tri -vinylnaphthalin und Polyvinylanthracene können verwendet werden.
Diese Vernetzung smittel stellen im allgemeinen 1 bis des d ds Monomeren-Gemisches
dar.
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Polymerisate, die eie makroretikulare Struktur besitzen, sind besonders
zweckmäßig.
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Diese Harze werden dadurch hergestellt, daß ein Ge -misch einem monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren und eines polyäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart
einer als "Ausfällmittel" bezeichneten substanz, die ein Lösungs -mittel für das
Monomerengemisch darstellt, die jedoch das entstehende vernetzte Polymerisat nicht
aufquellen läßt, noch von diesem aufgesogen wird, polymerisiert wird. Im weiteren
Verlauf der Mischpolymerisierung, während die Menge der Monomeren im Gemisch sich
vermindert, bildet die zugesetzte Flüssigkeit, die nicht fähig ist, sich in dem
Mischpolymerisat zu lösen, innerhalb der gesamten aus festen Teilchen be -stehenden
substanz kleinste aus Flüssigkeit bestehende Kanäle.
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Sobald die Mischpolymerisation beendet und die Flüssigkeit verschwunden
ist, zeigen die Teilchen echte Makroporosität wie sich durch Messung ihrer spezifischen
Oberfläche nach -weisen läßt.
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Alkanole mit einem Kohlenstoffgehalt von 4 bis 10, wie z,. n-Butarlol,
t-Ainylslkohol und Dekanol sind geeignete Verbindungen, die in monovinylaromatischen-polyvinylaromatischen
Gemischen eine makroretikulare Struktur zu bilden vermögen. Werden höher gesättigte
aliphatische Kohlenwasser -stoffe, wie z.B. Heptan und Isooctan in solchen Mengen
verwendet, daß Phasentrennung erfolgt, ist e möglich, auch mit diesen die gewünschte
Wirkung zu erzielen.
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Durch Behandlung mit Halogenmethyläther und Aluminium chlorid, gewöhnlich
in einem quellenden Lösungsmittel, wie z.B. Äthylenchlorid, werden die Mischpolymerisate
in bekannter Weise halogenmethyliert. Als Halogenmethylieiungsmittel kann Bromäthyläther
verwendet werden, jedoch ist Ohlormethyläther vorzuziehen, der leichter erhältlichund
billiger ist.
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Das halogenmethylierte Mischpolymerisat wird dann mit einem Dialkoxybenzol
(wie z.B. Hydrochinondimethyläther) vorzugsweise
in einem die halogenmethylierten
Perlen quellenden Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, umgesetzt. Durch Spaltung
der Dimethyladdukte mit z.B. Jodwasserstoff -wird dann das Hydrochinon erhalten.
Andere para-Dialkoxybenzole sind zwar verwendbar, jedoch ist die Verwendung der
Dimethoxy-Verbindung günstiger, da sie, verglichen mit den anderen Verbindungen
der Reihe, leichter und billiger ist. Da die Dialkoxy-Gruppe im Endprodukt nicht
enthalten ist, ist es chemisch nicht wesentlich, welche spezielle Gruppe verwen
-det wird.
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Zur Umsetzung der Chinone, Hydrochinone oder der Dialkyläther der
Hydrochinone sind Katalysatoren erforderlich, und zwar lassen sich alle Friedel-Crafts-Katalysatoren,
häufig bekamt unter der bezeichnung Lewis-Säuren, hierfür einsetzen, wie z.B. Zinkchlorid,
Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und i3ortrifluorid und zwar an besten
Zinkchlorid. Die verwendete Menge ist nicht kritisch; Mengen von etwa 0,5 o/o, bezogen
auf das gewicht der Reaktionsteilnehmer, bis etwa 5 Vo, bezogen auf das Gewicht
der Reaktionsteilnehmer, sind brauchbar.
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Werden die erfindungsgemä#en Redox-Polymerisate in nicht wässrigen
Medien verwendet, dann werden am besten im wesentlichen alle Halogenmethylgruppen
an der Polymerktette mit benzochinon, Hydrochinon oder Dialkyläthern der Hydrochinone
urngesetzt, wodurch die höchste oxydations-Reduktions-Kapazität erzielt wird; das
so gebildete Redox-Polymerisat ist wegen der besonderen natur der damit verbundenen
Gruppen leicht hydrophob.
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Im Falle der anionische oder carbonsäure Wirksamkeit besitzenden
Redox-Harze kann durch Veränderung des pH-Wertes des sie umgebenden Mediums, je
nach der Zusammensetzung dieses mediums, das Oxydations-heduktions-Potential der
Redox-Gruppe verändert werden. Au#er Benzochinon und den Dialkyläthern des Hydrochinons,
die oben als sich an die chiormethylierte Polymer-Kette anlagernde Reagentien er
-wähnt
wurden, gibt es eine große Zahl von Chinonen, Hydrochinonen
und ()hinon-berivaten, die sich zufriedenstellend verwenden lasern. Sowohl die Ortho-
und Para-Benzochinone, als auch entsprechende alkyl- und halogensubstituierte modifizierte
Verbindungen sind so lange wirksam, als sich in dem ring ein zur Umsetzung mit der
Chlormethylgruppe befähigtes Wasserstoffatom befindet, d.h. die mono-, di-und tri-substituierten
benzochinone sind verwendbar. Auch Alpha- und Naphthochinone sind verwendbar und
können weitgehend mit Alkyl- und Halogengruppen substituiert werden, sofern sie
im aromatischen Ring ein substituierbares Wasser stoffatom enthalten. Im erfindungsgemä#en
Verfahren können auch Anthrachinone und substituierte Anthrachinone mit der Einschränkung
verwendet werden, daß im Ring ein substi tuier bares Wasserstoffatom vorhanden sein
muß.
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Die den oben erwähnten Chinonen entsprechenden Hydrochinone sind
ebenfalls brauchbar und manchmal ist es zweckmäßig, während der reaktion die Hydroxylgruppen
durch Verwendung der Dialkyläther oder -ester zu schlitzen. Auch die Dibenzoate
dieser Hydrochinone können verwendet werden, wobei die beiden Benzoyl-Reste nach
Analgerung an die Polymer -ke-tte gespalten weidc.
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Zu den hierfür verwendbaren Ghinonen gehören folgende: Golucinon,
2,3-Dimethylbenzochinon, 2,5-Dimethylbenzoechinon, 2,6-Dimethylbenzochinon, 2,,5-Trimethylbenzoe
-chinon, 2,5-Diäthylbenzochinon, 2,6-Diäthylbenzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon,
2,6-Diphenylbenzochinon, 5-tert-Butylbenzochi non, n-Amylbenzochinon, Dodecylbenzochinone,
Äthylbenzochinone, 5-Äthylotluchinon, 6-Äthyl toluchinon, 5-Äthyl-p-xylochinon,
Hexadecylchinone, Isopropylchinone, Phenylchinone, n-Propylchinone, 5-%royZtoluchinone,
luorchinone, Chlorchinone, Bromchinone, 2,3-Dichlorchinon, Anthrachinone, l-bromanthrachinone,
2-iSromanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2, 7-Dichloranthrachinon,
2, 7-Dibromanthrachi non, 2-Methylanthrachinon, 2Äthyl anthrachinon, 1 -Aminoan
thra ch i non,
Phenanthrachinon, 2-Methyl -1-nitroanthrachinon,
4-Brom -l-methylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroanthrachinon, 1, 2-Dihydroxyanthrachinon,
1, 1,2-Naphthochinon, 1, 4-Naphthochinon, 2-Methylnaphthochinon, 2-Aminonaphthochinon
und Gemische derselben.
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Die den obigen Chinonen entsprechenden hydrochinone sind ebenfalls
verwendbar.
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Hieraus geht hervor, da13 diese Anlagerung an chlormethylierte Polymerketten
bei einer großen Anzahl ver -schiedener Chinone, Hydrochinone und bei substituierten
entsprechenden Verbindungen derselben durchlührbar ist, ferner daß die hydrochinone
in Form von Alkyläthern oder Alkylestern oder in Form eines aromatischen Esters,
z.B. als Benzoat verwendbar sind.
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Die erfindungsgemä#en Redox-Polymerisate, vor allem die besonders
geeigneten Formen mit Makroretikularstruktur, sind gekennzeicrmet durch hervorragende
chemische und physikalische Beständigkeit. die können wiederholten Oxydations-Umsetzungen
unterworien werden, ohne daß sich ihre physikalischen oder chemischen Eigenschaften
verschlechtern.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Redox -Eigenschaften
werden ausgewertet durch Bestillmungr der Menge Jod, die durch die Hydrochinon-Form
des Harzes reduziert wird, ausgedrückt in Milliäquivalent reduzierten Jods je g
(Trockengewicht) Harz. Die in den Beispielen I bis VII angegebenen Redox-Polymerisate
wurden hergestellt durch Verwendung eines "herkömmlichen" Gerüst-ktischpol;ymerisats,
das hergestellt wurde, indem ein Gemisch aus Styrol und Divinylbenzol in Suspension
mischpolymerisiert wurde, wobei Flüssigkeiten, die ein Lösungsmittel für das Monomerengemisch
darstellen oder die von diesem aufgesaugt werden und die das so hergestellte Wiischpolymerisat
aufquellen, nicht verwendet wurden.
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Beispiele VIII bis XXXII wurden hergestellt unter Verwendung eines
Misch;polymerisats mit Makroretikular-Struktur, das hergestellt wurde durch Mischpolymerisierung
eines Gemisches aus Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart einer Flüssigkeit, die
ein Lösungsmittel für das Monomerengemisch und kein Quellmittel für das Mischpolymerisat
darstellt und die von diesem aufgesogen wurde. Die Herstellung von Misch -polymerisaten
mit Makroretikular-Struktur ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Diese Mischpolymerisate
mit Makroretikularstruktur sind gekennzeichnet durch hohe Porosität und hoch spezifische
Oberfläche und die darauf basierenden Redoxy-Polymerisate stellen bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dar. Aufgrund ihrer hochspezifischen Oberfläche sind
sie gekennzeichnet durch hohe Reaktionsge -schwindigkeiten und hohe Leistungsfähigkeit.
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Die Obertläche der erfindungsgemäßen Redox-Harze mit lulakroretikular-Struktur
ist mindestens 10 bis 500-mal großer als die Oberfläche der bisher bekannten gelartigen
Harze. Da die Umsetzungsgeschwindigkeiten von der Diffusion abhängen und die Diffusionsgeschwindigkeit
proportional zum Oberflächeninhalt ist, verhalten sich die Umsetzungsge -schwindigkeiten
proportional zur Oberfläche. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten der Harze mit Makroretikular-Struktur
sind mindestens 10 bis 500-mal größer als die Geschwindigkeiten der typischen gelartigen
harze.
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In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, "Teile"
immer als "Gewichsteile" zu verstehen, während Temperaturangaben in °C gemacht werden.
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B e i s p i e l 1: In einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben,
der mit Rührvorrichtung, Rüchflu#kühler und Thermometer ver -sehen ist, werden 152,6
g chlormethyliertes Poly-(styroldivinylbenzol) gegeben, das aus einem aus Styrol
und Divinyl
benzol bestehenden Mischpolymerisat mit einem Gehalt
von 3 % Divinylbenzol in herkömmlicher Weise durch Chlor -methylierung mit Chlormethyläther
hergestellt wurde. Es enthielt 21,7 % Chlor. 200 ccm Äthylendichlorid und 152,0
g p-Dimethoxybenzol werden zu den chlormethylierten Polymerperlchen gegeben. Das
Gemisch wird mehrere Minuten gerührt, worauf 2,7 g Zinkchlorid (frisch geschmolzenes
Pulver) zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter dauerndem Rühren während
24 Stunden auf Rückflu#temperatur, 9000, erhitzt. Zu Beginn der Erhitzung nehman
die Perlchen eine dunkelbraune Farbe an, die sie während der gesamten Rückflußbehandlung
beibehalten. Während der Umsetzung wird Chlorwasserstoff freigesetzt. Nach Beendigung
der Ru'ckflußbehandlung läßt man das Äthylendichlorid abfließen. Die Perlchen werden
erst in Äthylendichlorid und dann in Wasser gewaschen. Hierauf verlieren sie ihr
dunkel braunes Aus -sehen, das sie während der Rückflu#behandlung besaßen, und sind
wieder gelbbraun. Zur Entfernung von nicht umge -setztem p-Dimethoxybenzol wird
Dampfdestillation angewendet, wodurch alle restlichen flüchtigen Verunreinigungen
aus den Perlchen entfernt werden. Das getrocknete Reaktionsprodukt enthielt 17,3
% Methoxyl, 1,57 ffi restliches Chlorid und 1,44 o/o Asche. Die Spaltung der schützenden
Äthergruppe kann durchgefiihrt werden, sobald die Perlchen trocken sind oder auch
unmittelbar solange sie noch naß sind, nachdem das aus der Dampfdestillation herstaminende
Wasser entfernt worden ist. Zu den Perlchen werden 300 g 47 %-ige Jodwasserstoffsäure
gegeben. Dieses Gemisch wird gerührt und 16 Stunden lang auf Rückflu3temperatur,
110°C, erhitzt. Man läßt die Perlchen abtropfen, wäscht sie mit Wasser bis das Waschwasser
gegenüber pH-Papier neutral ist und trocknet sie bis das Gewicht konstant ist. Diese
Reaktion ergab 196,6 g vernetztes Poly-(vinylbenzylhydrochinon)-Redox-Polymerisat.
Die Redox-Kapazität betrug 4,2 Milliäqu./g.
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Beispiel II: Verfahren nach Beispiel I mit dem Unterschied, daß das
Dimethoxybenzol mit den chlormethylierten Poly-(styrol -divinylbenzol
)-Perlchen
24 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Das getrocknete Reaktionsprodukt ergibt
187 g eines Zwischenproduktes, das 11,8 % Methoxyl, 4,8 s -restliches Chlorid und
0,43 % Asche enthält. Es wurde, wie in Beispiel I, mit Jodwasserstoff gespalten
und besaß eine Redoxy-Kapazität von 3,1 Milliäqu./g.
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B e 1 s p i e 1 III: In einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben,
der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer ver -sehen ist, werden 50,0
g ohlormethylierte Poly-(styrol divinylbenzol)-Perlchen, (die 3 % Divinylbenzol
enthalten und die hergestellt wurden durch Chlormethylierung mit Chlormethyläther),
sowie eine Lösung aus 55,0 g 2,5-Dimethoxy toluol in 100 ccm Äthylendichlorid gegeben,
worauf das Gemisch eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird.
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1 g Zinkchlorid, das in 3 ccm Äthylendichlorid gelöst wurde, wird
zugegeben. Unter andauerndem Rühren wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 92°C
unter Rückflu# behandelt. Am Ende der Rückflu#behandlung läßt man Äthylendichlorid
ab -fließen. Die Perlchen werden in Äthylendichlorid und dann mit Wasser gewaschen.
Die Perlchen verlieren nunmehr das braune Aussehen, das sie während der Umsetzung
zeigten, und sind wieder gelbbraun gefärbt. mittels Danipfdestillation wird nicht
umgesetztes Dimethoxytoluol, sowie alle rest -lichen flüchtigen Verunreinigungen
aus den Perlchen entfernt. Das getrocknete Reaktionsprodukt enthielt 15,6 % lvIethoxyl
und weniger als 1 f0 Asche. Die Abspaltung der schützenden Äthergruppen kann erfolgen,
sobald die Perlchen trocken geworden sind,oder unmittelbar solange sie noch naf3
sind, nachdem das aus der Dampfedestillation stammende Wasser abgelassen worden
ist. 300 g 47 % Jodwasser -stoffsäure werden zu den Perlchen gegeben. Dieses Gemisch
wird gerührt und lb Stunden auf Rdckflußtemperatur von 1100C erhitzt. Durch Abtropfenlassen
wird die Säure aus den Perlchen entfernt, worauf sie mit Wasser gewaschen werden,
bis
die Waschwässer gegenüber pH-Papier neutral sind, dann werden sie getrocknet bis
das Gewicht konstant ist. Sie wurden wie in Beispiel I beschrieben, mit Jodwasserstoff
gespalten und besa#en eine Redox-Kapazität von 2,9 @illiäqu./g.
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B e 1 s p i e 1 IV : In einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben,
der ausgerüstet ist mit Rührvorrichtun, Rückflu#kühler und Thermometer, werden 50
g chlormethylierte Poly-(styrol-Divinylbenzol)-Perlchen, die 3 0% Divinylbenzol
enthielten und 80 g p-Benzochinon in 325 ccm Äthylendichlorid gegeben. 1 g Zinkcahlorid
wird zugegeben. Unter andauerndem Rühren wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei
92°C unter Rückflu# behandelt. anschließend lä#t man das Äthylendichlorid ab -fließen.
Die Perlchen werden in Äthylendichlorid und dann in Wasser gewaschen. Mittels Dampfdestillation
werden nicht umgesetztes p-Benzochinon und das restliche Äthylendichlorid, sowie
alle noch vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen aus den Perlchen entfernt. Das
Produkt, ein Gemisch aus ver -netzteil Poly(vinylbenzylhydrochinon) und vernetztem
Poly-(vinylbenzylbenzochinon) wird durch Filtration isoliert und bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Durch Behandlung des Gemisches mit Oxydationsmitteln wird Poly-(vinylbenzylbenzochinon)
erhalten, während die Behandlung mit einem Reduktionsmittel Poly-(vinlbenzylhydrochinon)
ergibt. Durch diese Umsetzung wurden 82,5 g Material erhalten. Die Redox-Kapazität
betrug 2,8 Milliäque./g.
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Beispiel V Es wurde verfahren wie in Beispiel IV mit dem Unter schied,
daß p-Benzochinon mit dem chlormethylierten Perlchen nur 4 Stunden bei Raumtemperatur
umgesetzt wurde. Das getrocknete Reaktionsprodukt ergab 64,0 g Material, das eine
Redox-Kapazität von 0,9 Milliäqu./g besaß.
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B e i s p i e 1 Vi Es wurde verfahren wie in Beispiel IV mit dem
Unterschied, da# anstatt Zinkchlorid, Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet
wurde. Diese Reaktion ergab 44,0 g $rodukt.-Die Redox-Kapazität betrug 2,6 Milliäqu./g.
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B e i s p i e l VII : Es wurde verfahren wie in Beispiel IV mit dem
Unterschied, da# Eisenchlorid anstatt Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurde.
Diese Reaktion ergab 63,0 g Produkt. Die Redox-Kapazität betrug 2,3 Milliäqu./g.
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B e i s p i e l VIII: In einen 2 Liter fassenden Dreihalsrundkolben,
der ausgerüstet war mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer, wurden
75,0 g cnlormethyliertes Poly-(Styrol-Divinylbenzol) mit Makroretikularstruktur
gegeben, das aus einem Styrol-Divinyl benzol-r1ischpolymeri sat mit einen Gehal
t von 3 % Divinylbenzol durch Chlormethylierung mit Chloremthyl -äther hergestellt
worden war. Es enthielt 20,65 % Chlorid und besa# einen Oberflächeninhalt von 8,0
m2/g, sowie eine Porosität von 36 . Eine Lösung von 100 g 2,5-Dimethyl -benzochinon
in 375 ccrr; Äthylendichlorid wurde unter Rühren zugegeben. sobald die Perlchen
vollständig solvatisiert waren, wurden 1,90 g Zinkchlorid zugegeben. Das Reaktions
-gemisch wurde auf Rückflu#temperatur erhitzt, worauf Rühr -und Rückflu#behandlung
bei 81°C 24 Stunden fortgesetzt wurden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches ließ
man die Äthylendichloridlösung abtropfen, worauf die Perlchen dreimal mit frischem
Äthylendichlorid gewaschen wurden. Durch Dampf -destillation wurden die letzten
Spuren von Äthylendichlorid und Benzochinon entfernt. Die Destillationsbehandlung
wurde eine halbe stunde lang fortgesetzt, bis ein farbloses wässriges
Destillat
erhalten wurde. Durch 8-stüdiges Extrahieren der Perlchen mit heißem Äthanol in
einem Soxhlet-Extraktor wurden nichtflüchtige Verunreinigungen entfernt. Das Pro
-dukt wurde bei 80°C getrocknet bis konstantes Gewicht erhalten worden war.
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Die Analyse dieses Produktes zeigte, daß es eine Redox-Kapzität von
4,3 Milliäqu./g besa#.
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B e i s p i e 1 IX: Es wurde wie in Beispiel VIII verfahren, jedoch
mit dem Unterschied, daß 58,0 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon in 190 ccrn Äthylendichlorid
zu 62,0 g der obenbeschrie -benen p Perlchen mit 1,80 g Zinkchlorid-Katalysator
gegeben wurden.
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Die Analyse dieses Produktes zeigte, daß es eine Redox-Kapazität
von 3,9 Milliäqu./g besa#.
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Beispiel X : Es wurde verfahren wie in Beispiel VIII mit dem Unterschied,
daß 122,0 g 2-Methylanthrachinon in 457 ccm Äthylendichlorid zu 75, 0 g der obenbeschriebenen
Perlchen mit t 1,90 g Zinkchloridkatalysator gegeben wurden. Die Redox-Kapazität
dieses Stoffes betrug 2,9 Milliäqu./g.
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B e i s p i e l XI: In einen 2 Liter fassenden Dreihalsrundkolben,
der versehen --war tlit Rührvorrichtuno, Rückflu#kühler und Ther -mometer, wurden
75,0 g chlormethyliertes Foly-(styrol-divinylbenzol) mit Makroretikularstruktur,
das as einem 20 % Div nyl be nz ol en thl t enden S tyrol-Divinyl benzol -Mis chp
ol ymerisat
durch Chlormethylierung mit Chlormethyläther hergestellt
worden war, gegeben. Es enthielt 13,07% Chlorid und besa# eine Oberfläche von 60,3
m2/g sowie eine Porositzt von 5 %. Die Herstellung erfolgte in genau £fteicher Weise
wie in Beispiel VIII. Die Redox-Kapazität dieses Stoffes betrug 3 9 Milliäqu./g.
b e i : p 1 e 1 XII Es wurde wie in Beispiel VIII verfahren mit dem Unter schied,
daß 122,0 g 2-Methylanthrachinon in 373 ccm Äthylendichlorid zu 75,0 8 der obenbeschriebenen
Perlchen und 1,90 g Zinkchlorid-Katalysator gegeben wurden. Die Redox-Kapazität
dieses Stoffes betrug 2,6 Milliäqu./g. b e i s p i e l XIII In einen 500 ccm fassenden
Dreihalsrundkolben, der mit Rühyvorrichtung, Rückflu#kühler und Thermometer ver
ehen war, wurden 30 g chlormethyliertes Poly(-styrol-divinyl -benzol) gegeben, das
durch Chlormethylierung mit Chlormethyläther aus einem aus Styrol-Divinylbenzol
b besteh encten 3 % Divinylbenzol enthaltenden Mischpolymerisat her -gesiellt war.
Es entaielt 20,23 2-3, Chlorid, besaß eine Poresität von 51 % und einen Oberfläche@inhalt
von 25 m2/g.
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50 g Hydrochinon, 1,0 g Zinkchlorid und 200 ccm Dioxan wur den zu
den Perlchen gegeben, worauf das entstenende Gemisch unter Rückflu# bei andauerndem
Rühren 16 Stunden erhitzt wurde. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches, wurde die
Dioxan-Lösung durch Filtration entfernt, worauf die Perlchen mit Wasser und dann
mit Methanol gewaschen wurden. Nach Ab -tropfen wurden die Perlchen 4 Stunden mit
heißem Äthanol in einem Soxhlet-Extraktor gewaschen, wodurch die letzten Spuren
von nichtumgesetztem Hydrochinon entfernt wurden.
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Nach Trocknen des Produktes bei 120°C bis zur Ge-sichtskonstanz zeigte
der anfallende Stoff eine Redox-Kapazität von 6,0 Milliäqu./g und enthielt 82,27
% C, 6,44 % H sowie 1, 51 % restliches Chlorid und keine Asche.
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B e i s p i e 1 XIV : Es wurde verfahren wie in Beispiel VIII mit
dem Unterschi-ed, daß 40 g Benzochinon und 250 ccm Äthylendichlorid zu 30 g chlormethylierten
Folystyrol-Diyinylbenzol gegeben wurden, das aus einem 50 % Divinylbenz@l enthaltenden
Styroldivinylbenzol-Mis chpolymerisat herge stellt worden war. Zur enthielt 10,66
% Chlorid und besaß eine Porosität von 30 % und einen Oberflächeninnalt von 250
m2/g Der verwendete Katalysator bestand aus 1,36 g geschmolzenem Zinkchlorid.
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Analyse: 77,05% C, 6,37 % H, 4,35 % restl. Chlorid und 0, 29 ß Asche.
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B e i s p i e 1 XV: Es wurde verfahren die in Beispiel I mit dem
Unter schied, daß 40 g Dimethoxybenzol unb 250 ccm Äthylendichlorid zu 30 g der
oben beschriebenen Perlen zusammen mit 1,36 g Zinkchlorid gegeben wurden. Das getrocknete
Reaktionszwischenprodukt enthielt 81,37 s C, 7, % H, 4,37 % restliches Chlorid,
4,59 % Methoxyl und 0,45 % Asche. Die Methoxyl-Gruppen wurden mit 47 %-iger Jodwasserstoffsäure
wie in Beispiel I beschrieben, gespalten.
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ß e 1 s p 1 e 1 XVI: Es wurde verfahren wie in Beispiel XIII mit
dem Unterschied, daß 40 g Hydrochinon und 250 ccin Dioxan zu 30 g der obenbeschriebenen
Perlchen zusammen mit 1,36 g Zinkchlorid gegeben wurden. Die Redox-Kapazität des
Endpordu@tes betrug 3,7 Milliäqu./g.
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B e i s p i e l XVII: Unter Verwendung eines chlormethylierten Polystyrol-
Divinylbenzols,
das aus einen Styrol-Divinyl benzol-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 20 % Divinylbenzol
hergestellt worden war, wurde wie in Beispiel I angegeben, verfahren. Das chlormethylierte
Mischpolymerisat enthielt 14,90 % C und besa# einen Oberflächeninhalt von 45 m2/g
und eine Porosität von 45 %. Das getrocknete Reaktionszwischen -produkt enthielt
9,48 % Methoxyl, 3,21 % restliches Chlorid und keine Asche. Methoxylgruppen wurden
mit 47 %-iger Jodwasserstoffsäure, wie in Beispiel I beschrieben, gespalten.
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Die Redox-Kapazität aes Endproduktes betrug 2,8 Milliäqu./g.
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B e i s p i e 1 XVIII Es wurde verfahren wie in Beispiel VIII mit
dem Unterschied, daß die in Beispiel XVII beschriebenen chlor -methylierten Perlohen
verwendet wurden. Das Endprodukt enthielt 79,89 V C, 6,56 % H, 8,25 % restliches
Chlorid, 0,16 % Aschen und 17,3 % Benzochinon-Addukt.
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B e i s p i e 1 XIX Es wurde verfanren wie in Beisr>iel XIII mit
dem Unterschied, daß die in Beispiel XVII beschriebenen chlor -methylierten Perlchen
verwendet wurden. Die Redox-Kapazität des Endproduktes betrug 2,5 Milliäq./g.
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B e 1 s p 1 e 1 XX.
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Es wurde verfahren wie in Beispiel l angegeben, wobei chlormethyliertes
Polystyrol-Divinylbenzol verwendet wurde, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
mit einem Gehalt von 20 % Divinylbenzol hergestellt worden war. Das chlormethylierte
Mischpolymerisat enthielt 12,5 % Chlorid und besa# einen Oberfalächeninhalt von
80 m2/g und eine Porosität von 30 %. Das getrocknete Reaktionszwischenprodukt enthielt'8,78
7o Methoxyl, 2,3 Vo restliches Chlorid und
0, 45 % Asche. Methoxylgruppen
wurden mit 47 % Jodwasserstoffsäure wie in Beispiel I beschrieben, gespalten. Die
Redox -Kapazität des Endproduktes betrug 2,6 Milliäqu./g.
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B e i s p i e 1 XXI: Es wurde verfahren wie in Beispiel VIII mit
dem Unter -schied, da# die in Beispiel XX beschriebenen chlomlethylierten Perlchen
verwendet wurden. Das Endprodukt enthielt 80,04 % C, 6,31 % H, 5,20 % restliches
Chlorid, keine Asche und 28,2 % Benzochinon-Addukte.
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B e 1 s p 1 e 1 XXII: Es wurde verfahren wie in Beispiel XIII mit
dem Unter -schied, daß die in Beispiel XX beschriebenen chlormethylierten Perlchen
verwendet wurden. Die Redox-Kapazität des Endproduktes betrug 2,3 Milliäqu./g.
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B e i s p i e l XXIII: Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei
das in Bei spiel VIII beschriebene chlormethylierte Polystyrol-Divinylbenzol verwendet
wurde. Das getrocknete Reaktions -zwischenprodukt enthielt 18,6 % Methoxyl, 0,80
70 restliches Chlorid und 0,39 % Asche. Methoxylgruppen wurden mit 47 %-iger Jodwasserstoffsäure,
wie in Beispiel I angegeben, gespalten. Die Redox-Kapazität des Endproduktes betrug
4,8 iwlilliäqu./g.
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B e i s p i e 1 XXIV: Es wurde verfahren wie in Beispiel VIII mit
dem Unterschied, daß 80 g Benzochinon in 325 ccm Äthylendichlorid
verwendet
wurden. Die Analyse dieses Präparates ergab ein Produkt mit 74,5 % C, 5,62 % H,
6,27 % restlichem Chlorid, ohne Asche und 45,6 % Benzochinonaddukt.
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B e i s p i e 1 XXV: Ein Gemisch aus 182,4 g Styrol, 27,8 g Trivinylbenzol
(das 97,3 % aktives Ingrediens enthielt), 130,5 g t-Amylalkohol und 2,0 g Benzoylperoxyd
wird zu einer Lösung von 9,8 g Natriurachlorid und 0,8 g des Ammoniumsalzes eines
Mischpolymerisats aus handelsüblichem Styrol und Malein -säureanhydrid in 261 g
Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gerührt bis die organischen Bestandteile in Form
von feinen Tröpfchen dispergiert waren, worauf es 6 Stunden lang auf eine Temperatur
von 86 bis 88°C erhitzt wurde. Die entstehenden Polymerisatperlchen wurden filtriert
und mit Wasser gewaschen, dann durch Trocknen bei erhöhter Temperatur von Wasser
und Amylalkohol befreit. Das Produkt wurde in Form von weißen durchsichtigen, kugelartigen
Teilchen gewonnen, die ein Gewicht von 189,2 g besa#en. DiesesMischpolymerisat wurde,
wie in U.S.-Patentschrift 2 629 710 beschrieben, chlcrule-thyliert.
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B e i s p i e 1 XXVI Es wurde verfahren wie in Beispiel XXV angegeben
mit dem Unterschied, dar als reagierende Monomeren 137,8 g Vinyltoluol un@ 88, 7
g Äthylenglycoldimethacrylat verwendet wurden.
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B e i s p i e l XXVII: Es wurde verfahren wie in Beispiel XXV angegeben
mit dem Unterschied, daß 129,8 8 @-Methylstyrol und 215,9 g g Diallylmaleat als
reagierende Monomeren verwendet wurden.
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B e i s p i e 1 XXVIII Es wurde verfahren wie in Beispiel XXV angegeben,
mit dem Unterschied, daß 198,3 g Vinylnaphthalin und 38,4 g Divinylbenzol (mit einem
Gehalt von 40,) % aktivem Ingrediens) als reagierende Monomeren verwendet werden.
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B e i 5 p 1 e 1 XXIX Es wurde verfahren wie in Beispiel IV, wobei
das in Beispiel XXV beschriebene chlormethylierte Poly-(styroltrivinylbenzol) verwendet
wurde. Es enthält 12,30 % Chlorid.
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Die Redox-Kapazität des Reaktionsproduktes betrug 1,9 Williäqu./g.
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3 e 1 s p i e 1 XXX: Es wurde verfahren wie in Beispiel IV angegeben,
wobei das in Beispiel XXVI beschriebene chlormethylierte Poly-(vinyltoluoläthylenglycoldimethacrylat)
verwendet wurde. Es enthielt 9,78 % Chlorid. Die Redox-Kapazität des Reaktionsprodukt
es betrug 2,3 Milliäqu./g.
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3 e i s p i e 1 XXXI: Es wurde verfahren wie in Beispiel IV, wobei
das in Beispiel XXVII beschriebene chlormethylierte Poly-(@-methylstyroldiallylmaleat)
verwendet wurde. Es enthielt 12,78 % Chlorid. Die Redox-Kapazität des Reaktionsproduktes
betrug 2,5 lViilliäqu./g.
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3 e i s p i e 1 XXXII: Es wurde verfahren wie in Beispiel IV angegeben,
wobei das in Beispiel I beschriebene chlormethylierte Pollr-(vinylnaphthalindivinylbenzol)
verwendet wurde. Bs enthielt 9,0 %
Chlorid. Die Redox-Kapazität
des Reaktionsproduktes betrug 1,3 Milliäqu./g.