DE1520588B2 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C.

Es ist bekannt, als Katalysator für die Polymerisation des Formaldehyds in flüssiger oder gasförmiger Phase Amine, insbesondere tertiäre Amine, Phosphine, organische Peroxyde oder quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Formaldehydpolymeren besitzen jedoch Molekulargewichte, die innerhalb verhältnismäßig weit gespannter Grenzwerte liegen, wobei die sich im Einzelfalle ergebenden Molekulargewichte häufig ungenügend sind pnd sich deshalb zum Bruch neigende Polymere ergeben. Ferner erweist sich die Stabilisierung dieser Polymeren häufig als schwierig.

Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 1286 718 ein Verfahren zur Herstellung von PoIyäthern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Formaldehyd beschrieben. Bei diesem Verfahren werden als Katalysatoren in Kohlenwasserstoff lösliche und/oder dispergierbare organische Titanate verwendet. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der nach der Polymerisation verbleibende Überschuß an Katalysatoren durch Hydrolyse abgeschieden wird, wobei der dem Alkyl des Titanats entsprechende Alkohol verdampft und in dem Polymeren verbleibendes Titanoxyd gebildet wird. Wenn auch dieses Titanoxyd nach den Angaben in der französischen Patentschrift nicht stört, stellt es doch eine Verunreinigung des Polyformaldehyds dar, deren Entfernung häufig erforderlich ist. Wenn dies der Fall ist, dann muß der Polyformaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst,'-das'Titanoxyd muß aus der Lösung abgetrennt, und das Lösungsmittel muß schließlich verdampft werden. Es bedarf keiner besonderen Erläuterung, daß die Notwendigkeit solcher zusätzlicher Verfahrensschritte die Durchführung eines solchen Verfahrens in industriellem Maßstabe praktisch unmöglich macht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als. Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein oder mehrere Siliziumatome in Bindung an eine oder mehrere funktioneile Amino- und/oder Iminogruppen und/oder eine oder mehrere heterocyclische Stickstoffgruppen enthalten. Dabei werden leicht stabilisierbare Polymere von hohen Molekulargewichten erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können ferner in ihrem Molekül andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome und/oder Alkyl- oder Arylgruppen, enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene derart substituiert sind, daß sich Verbindungen, wie z. B. die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylaminosilane, die Alkoxy-, Aryloxyaminosilane, die Alkylthio-, Arylthioaminosilane, die Alkyl-, Arylaminosilane, die Polyalkyl-, Polycycloalkanpolyaminosilane, die durch einen oder mehrere stickstoffhaltige Heterocyclen substituierten Silane sowie deren Halogenderivate ergeben.

Beispielsweise kommen in Frage: das Triiminosilan, das Amintriäthylsilan, das Hexamethylaminodisilan, das Diäthylaminotrimethylsilan, das Tetra-(diäthylamino)-silan, das Phenylaminotrimethylsilan, das Dicyclohexyldiaminosilan, das Tributoxyaminosilan, das Butoxy-äthoxydiaminosilan, das Dimethylaminotriäthoxysilan, das Tetra-(diäthylaminoäthoxy)-silan, das Trimethyl-(dimethylaminoäthoxy)-silan, das Dimethylaminophenyltriäthoxysilan, das Hexamethylcyclo-(triamino)-silan, das l'oc-Chloräthyldiäthylaminosilan sowie die Verbindungen gemäß den Formeln

(RS)₃Si — NH — Si(RS)₃

(RS)₃ — Si — O — CH₂ — CH₂N

,R'

in welchen R Alkyl- oder Arylreste und R' und R" Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste bedeuten.

Alle diese Katalysatoren können sowohl für sich wie in Kombination miteinander und auch in Kombination mit bekannten Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können mit Vorteil bei der Polymerisation des Formaldehyds sowohl in der flüssigen wie in der dampfförmigen Phase benutzt werden. Ihre Verwendung in der flüssigen Phase ergibt Vorteile für die Führung des Prozesses, insbesondere vom Gesichtspunkt des Reinheitsgrades des Monomeren.
Die Mengen des zu verwendenden Katalysators können in recht weiten Grenzen — von zwischen 0,0001 bis 0,02 Mol je 1000 ecm Lösungsmittel beim Arbeiten in der flüssigen Phase und zwischen 0,001 und 5 Mol auf 1000 Mol Monomeres beim Arbeiten in der dampfförmigen Phase — schwanken.

Als Monomeres kann ein durch jedes beliebige Verfahren, z. B. unmittelbar aus Methanol oder über das Hemiformal oder schließlich im Falle von kleinen Anlagen durch thermische Zersetzung des «-Polyoxymethylens und Durchströmenlassen des monomeren Formaldehyds durch mehrere Ausfriertaschen bei —20° C hergestellten Formaldehyds verwendet werden. Im letzteren Falle ist es möglich, das in dem monomeren Formaldehyd enthaltene, für den Verlauf der Polymerisation schädliche Wasser auszukondensieren.

Es ist nämlich sehr, .wichtig, im praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, d. h. beim Arbeiten in der flüssigen Phase eine Menge von etwa 0,1 % und beim Arbeiten in der Dampfphase eine Menge von etwa 0,05 % ^an Wasser in dem Monomeren nicht zu überschreiten.

Im Falle der Durchführung der Polymerisation in der flüssigen Phase wird das gasförmige Monomere in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches das Lösungsmittel mit dem in diesem gelösten oder suspendierten Katalysator enthält. Als Lösungsmittel können alle Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, allgemein gesagt, jede gegenüber dem Formaldehyd inerte Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt wenigstens das. Dreifache des einzusetzenden Monomeren. ·

Wenn die Polymerisation in der Dampfphase durchgeführt wird, erfolgt die Polymerisation des gasförmigen Monomeren in Kontakt mit einer Masse aus vorher hergestelltem und in das Reaktionsgefäß eingeführtem Polyformaldehydpulver (vgl. die deutsche Patentschrift 1 232 349).

In beiden Fällen kann die Menge des Monomeren, ζ. B. durch Regelung der Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des oc-Polyoxymethylens erfolgt, durch Einstellung der Erhitzung auf den gewünschten Wert einreguliert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in einfach-

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ster Weise bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Beisoiell

Es ist jedoch auch möglich, unter gegenüber dem

atmosphärischen verringertem oder wenig höherem In ein Reaktionsgefäß mit vier Stutzen, das mit

Druck zu arbeiten. einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer

Diese letzteren Bedingungen lassen sich leicht als 5 und einer Zuführungsleitung für gasförmiges Form-Funktion der Dampfspannung der bei entsprechenden aldehyd versehen ist, werden 1000 cm³ über Natrium Temperaturen vorhandenen Körper bestimmen. destilliertes Hexan und 0,5 g Diäthylaminotrimethyl-

Die Polymerisationstemperatur liegt beim Arbeiten silan als Katalysator gegeben. Die Temperatur des

in der flüssigen Phase zwischen —100 und +12O⁰C, Reaktionsmediums wird während der Gesamtdauer

vorteilhafter zwischen —80 und +70°C und am besten ίο des Reaktionsablaufs auf 0⁰C gehalten. In das Reak-

zwischen —15 und+5O⁰C. tionsgefäß wird durch thermische Zersetzung von

Beim Arbeiten in der Dampfphase liegt die Poly- a-Polyoxymethylen erhaltenes gasförmiges Formalde-

merisationstemperatur zwischen —90 und +120⁰C, hyd, welches durch ein auf einer Temperatur von

vorteilhafter zwischen —20 und +10O⁰C, und noch -^2O⁰C befindliches Kühlsystem durchgeleitet wurde,

genauer zwischen—15 und+8O⁰C. 15 eingeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden,

Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Kata- während deren stündlich 50 g Formaldehyd eingeleitet lysator in dem Lösungsmittel gelöst oder in diesem wurde, wird die Zuleitung des Monomeren untersuspendiert. Im Gegensatz hierzu wird beim Arbeiten brochen, das Reaktionsmedium abzentrifugiert und in der Dampfphase der Katalysator in gas- oder das erhaltene Erzeugnis mit Aceton gewaschen. Es dampfförmigem Zustand eingeführt oder, falls er fest 20 werden 190 g eines in einer molaren wäßrigen Lösung ist, in noch einfacherer Weise dem bei dem obener- von Natriumsulfit bei einer Temperatur von 2O⁰C wähnten Verfahren als »Keimsubstanz« verwendeten völlig unlöslichen Polymeren gewonnen, welches nach Polyformaldehydpulver innigst beigemischt. Stabilisierung durch Acetylierung in bekannter Weise

Nach Beendigung des Prozesses wird der Kataly- eine Geschwindigkeitskonstante des thermischen Ab-

sator in üblicher Weise entweder durch Waschen mit- 25 baus bei 220⁰C oder einen Ar₂₂₂-Wert von 0,2%/Min.,^:

tels eines zweckentsprechenden Lösungsmittels oder welcher den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je

im Verlaufe der im allgemeinen der Polymerisation Minute, bezogen auf das Gewicht des verbleibenden

folgenden Stabilisierung der Kettenenden des Poly- Polymeren wiedergibt, aufwies.

formaldehyds durch Acetylieren oder Veräthern ab- Falls unter den gleichen Arbeitsbedingungen als

geschieden. 30 Katalysator an Stelle des Diäthylamin-Trimethylsilans

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung her- ein bekannter Katalysator, nämlich Triäthylamin vergestellten Polymeren besitzen hohe Molekulargewichte wendet wird, so besitzt das erhaltene Polymere nach und lassen sich leicht stabilisieren, wobei Polymere der Acetylierung keine Wärmebeständigkeit,
von hoher Qualität erhalten werden, denen Farbstoffe, . .
antioxydierend wirkende Stoffe, Füllstoffe, Plastifizie- 35. B e 1 s ρ 1 e 1 2
rungsmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird können. als Lösungsmittel 1000 cm³ wasserfreies Heptan, das . Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber 0,2 g Dimethylamino-Triäthoxysilan als Katalysator den bekannten Verfahren folgende technische Vor- enthält, verwendet. In die auf Zimmertemperatur geteile auf: · 40 haltene Lösung wird ein Strom von monomerem ■ Die Abscheidung der in dem Polymeren verblei- Formaldehyd in einer Menge von 30 g/Std. 5 Stunden benden Spuren von Katalysator kann sehr leicht durch lang eingeleitet. Nach Abtrennung des gebildeten Waschen der Polymeren erfolgen. Da die amino- und Polymeren und Waschen desselben mit Äther werden iminosilizierten Verbindungen wenig empfindlich gegen 150 g eines Polymeren, das in einer molaren wäßrigen Hydrolyse sind, braucht auch keine besondere Sorgfalt 45 Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von für ihre Handhabung aufgewendet zu werden. Beim 20° C völlig unlöslich ist, und dessen /c₂₂₂-Wert nach Arbeiten in flüssiger Phase kann das Lösungsmittel, der Verätherung 0,12%/Min. beträgt, erhalten,
welches den Überschuß an Katalysator enthält, sofort, .
ohne daß irgendeine Zwischenbehandlung notwendig Beispiele
ist, wieder verwendet werden, während das in der 50 In die gleiche Apparatur und unter den gleichen französischen Patentschrift 1286 718 verwendete Ti- Bedingungen, wie gemäß Beispiel!, werden 1000cm³ tanat nicht in Kontakt mit dem Wasser gelangen darf Petroläther und 0,1 g Hexabutoxyaminodisilan als und nach der Reaktion zerstört wird. . Katalysator gegeben. In die erhaltene und auf Zimmer-

Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen her- temperatur gehaltene Lösung wird gasförmiges monovorgeht, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den 55 meres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/Std. einbesonderen Vorteil, daß die Ausbeuten, die hierbei geleitet.

erzielt werden, quantitativ sind. Zu Vergleichszwecken Nach Verlauf von fünf Stunden werden 250 g Polyunter Verwendung von Triäthylamin durchgeführte meres abgetrennt und gewonnen, welches in einer Versuche haben ergeben, daß das nach der Acetylierung molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° C erhaltene Polymere nicht wärmebeständig war, wäh- 60 völlig unlöslich ist. Das Polymere wird acetyliert. rend bei Verwendung eines Katalysators gemäß der Durch Verpressen des derart stabilisierten Polymeren Erfindung ein Polyformaldehyd von nach der Äcety- in der Wärme hergestellte Filme halten zahlreiche lierung guter Wärmebeständigkeit erhalten wurde (vgl. Biegungen aus, ohne zu brechen,
das weiter unten folgende Beispiel 1). Dies stellt einen . : gegenüber dem bisherigen Stand der Technik beacht- 65 Beispiel4
liehen technischen Fortschritt dar. · Es wird wie nach Beispiel 1, jedoch unter Verwen-

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute- dung von 1000 cm³ trockenem Toluol als Lösungs-

rung der Erfindung. ■ rnittel und 1 g Hexamethylaminodisilan als Katalysa-

Claims (3)

5 6 tor gearbeitet. In die auf eine Temperatur von—20°C laren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 200C gehaltene Lösung läßt man 5 Stunden lang mono- völlig unlöslich ist und dessen £222-Wert nach Acety- meres Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. lierung 0,17 %/Min. beträgt, erhalten, einperlen. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren . . . und Waschen desselben mit Aceton werden 180g5 Beispieiy eines Polymeren erhalten, das in einer molaren wäß- Es wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel, rigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° C völlig jedoch mit 1000 cm3 Dekahydronaphthalin und 1 g unlöslich ist und nach Acetylierung in der Wärme Diamindiiminosilan als Katalysator gearbeitet. In die zu Filmen verpreßt werden kann, die eine Vielzahl auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung wird 5 Stun- von Biegungen aushalten, ohne zu brechen. io den lang monomeres Formaldehyd in einer Menge . von 40 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennung des PoIy- ΰ e ι s ρ ι e 1 5 meren und Waschen desselben mit Äther werden 200 g In ein aus einem horizontalen Zylinder, in dessen eines Polymeren erhalten, welches in einer molaren Innerem sich eine in dessen Achse angeordnete mit wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 200C völlig Schaufeln versehene Welle dreht, bestehendes metal- 15 unlöslich ist und dessen Ä^-Wert nach Acetylierung Iisches Reaktionsgefäß werden 400 g nicht stabilisier- 0,18 %/Min. beträgt, tes Polymeres, das nach dem Verfahren gemäß Bei- spiel 4 gewonnen wurde, als »Keimsubstanz« gegeben. Beispiel IU Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 200C. In der gleichen Weise wie im Falle des vorherigen Das monomere Formaldehyd wird in eine Menge von 20 Beispiels werden 0,5 g Triiminodisilan in 1000 cm3 60 g/Std. und dampfförmiges, durch einen Strom von Tetrahydronaphthalin gelöst. In die auf Zimmertrockenem Stickstoff transportiertes Hexamethylamino- temperatur gehaltene Lösung läßt man das monodisilan in einer Menge von 0,006 g stündlich als Kata- mere Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. lysator eingeleitet. Die Reaktion beginnt unverzüglich. 5 Stunden lang einperlen. Nach Abtrennung des ge-Nach 8 Stunden wird bei Erreichen einer Temperatur 25 bildeten Polymeren und Waschen desselben mit Äther von 500C die Einleitung des Formaldehyds unter- werden 180 g Polymeres erhalten, das in einer molaren brochen. Die Ausbeute ist quantitativ. Das erhaltene wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 200C unlös-Polymere hat nach Acetylierung die gleichen Eigen- lieh ist und aus welchem sich nach Acetylierung durch schäften wie das gemäß Beispiel 4 gewonnene. Pressen Filme herstellen lassen, die mehrere Biegungs- ^ ..,■■■ 30 vorgänge aushalten, ohne zu brechen. Beispiele In die gleiche Apparatur wie gemäß Beispiel 1 wird e 1 s ρ 1 e eine Lösung von 0,2 g Tetra-(diäthylaminoäthoxy)- Es wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel gesilan in 1000 cm3 trockenes Hexan gegeben. In diese arbeitet, und zwar 1 g Hexamethylcyclo-(triamino)-auf einer Temperatur von 5° C erhaltene Lösung wird 35 silan in 1000 cm3 frisch destilliertem Äthylorthosilikat monomeres Formaldehyd in einer Menge von 30 g/ gelöst. In diese auf —18°C gekühlte Lösung wird Std. eingeleitet. Nach 7stündiger Reaktionsdauer wird 5 Stunden lang ein Strom von monomeren! Formabgeschleudert und das Polymere mit Hexan ge- aldehyd in einer Menge von 40 g/Std. eingeleitet, waschen. Es werden 200 g Polymeres gewonnen, das Nach Abtrennen des gebildeten Polymeren und Wain einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsilfit 4° sehen desselben mit Aceton ergeben sich 200 g PoIybei 200C völlig unlöslich ist und dessen Ar222-Wert meres, das in einer molaren wäßrigen Lösung von nach Acetylierung 0,15%/Min. beträgt. Natriumsulfit bei 200C völlig unlöslich ist und dessen . Ar222-Wert nach Acetylierung 0,21 %/Min. beträgt. Beispiel7 In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 45 e 1 s ρ 1 e wird eine Lösung von 0,5 g Tetra-(diäthylamino)- In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 5 silan in 1000 cm3 destilliertem Dibutylphthalat her- werden innig 3 g N-(Tetrapyrol)-silan als Katalysator gestellt. In diese Lösung, die auf einer Temperatur mit 400 g von als »Keimsubstanz« wirkenden PoIy- von O0C gehalten wird, läßt man 4 Stunden lang formaldehyd gemischt. Die Temperatur des Reak- einen Strom von monomerem Formaldehyd in einer 50 tionsmediums beträgt 200C. Es wird 5 Stunden lang Menge von 50 g/Std. einperlen. Die Temperatur steigt monomeres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/ hierdurch auf 200C. Nach Abtrennen des gebildeten Std. eingeleitet. Die Temperatur erhöht sich dadurch Polymeren und Waschen desselben mit Aceton ergibt auf 6O0C. Nach dem Waschen des gebildeten PoIy- sich mit quantitativer Ausbeute ein Polymeres, das in meren mit Äther werden 800 g eines Polymeren erhal- einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 55 ten, das in einer wäßrigen molaren Lösung von Na- 2O0C völlig unlöslich ist und aus welchem nach Ver- triumsulfit bei 200C völlig unlöslich ist und dessen ätherung durch Warmpressen Filme hergestellt werden Ar222-Wert nach Acetylierung 0,17 °/o/Min. beträgt, können, die eine Vielzahl von Biegungen aushalten, ohne zu brechen. Patentansprüche: Beispiel 8 6o ., Tr . , TT „ _ , ,

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethy-

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 lenen durch Polymerisation von Formaldehyd in

werden 0,1 g Trimethyl-(dimethylaminoäthoxy)-silan Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen

in 1000cm³ Butylorthosilikat gelöst. In die erhaltene von —100 bis +120⁰C, dadurch gekenn-

Lösung, deren Temperatur auf O⁰C gehalten wird, 65 zei ch η et, daß als Katalysatoren Verbindungen

wird 4 Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer verwendet werden, die in ihrem Molekül ein oder

Menge von 80 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennen des mehrere^: Siliciumatome in Bindung an eine oder

Polymeren werden 250 g Polymeres, das in einer mo- mehrere funktioneile Amino- und/oder Imino-

gruppen und/oder eine oder mehrere heterocyclische Stickstoffgruppen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Formaldehyds in der flüssigen Phase in einem chemisch gegenüber den Komponenten des Reaktionsmediums inerten Lösungsmittel unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,0001 bis 0,02MoI auf 1000 cm³ Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Formaldehyds in der gasförmigen Phase unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,01 und 5 Mol auf 1000 Mol Monomeres durchgeführt wird.

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