DE1520147B2

DE1520147B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymeren von methylmethacrylat und n-arylmaleimiden

Info

Publication number: DE1520147B2
Application number: DE19641520147
Authority: DE
Inventors: Eric Stevenage Nield (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-04-18
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1973-04-26
Also published as: GB1026912A; DE1520147A1; DK108271C; CH433759A; NL133553C; NL6404196A; AT251872B; BE646738A; DE1520147C3

Description

ΐ 520 147

Das Monomer, welches diejenigen Einheiten beisteuert, die 0 bis 15 Gewichtsprozent des Mischpolymers ausmachen, ist vorzugsweise ein solches, das keinen abträglichen Einfluß auf die Eigenschaften des Mischpolymers ausübt. Der Grund für die Zugabe einer solchen dritten mischpolymerisierbaren Komponente besteht normalerweise darin, die Eigenschaften des Mischpolymers in einer, gewünschten Weise zu verändern, wie z. B. durch Steigerung der Fließeigenschaften, wenn es auf Schmelztemperaturen erhitzt wird, oder um eine Restfarbe im Mischpolymer zu verringern, oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomers, um einen gewissen Vernetzungsgrad zu erzielen. Eine Verminderung der Farbe des Mischpolymers kann durch Reduktion des restlichen MaIeimids im Mischpolymer bewirkt werden, und dies kann am besten durch Verwendung eines Monomers als dritte mischpolymerisierbare Komponente bewirkt werden, welche elektronenreich ist, wie z. B. einem Vinyläther, Vinylacetat, Styrol oder oc-Methylstyrol.

Das Mischpolymer kann durch, irgendein bekanntes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise im Block, in Lösung, in wäßriger Emulsion oder in.· wäßriger Suspension. Wenn ein Lösungsverfahren verwendet wird, so soll die organische Verbindung, welche als Lösungsmittel verwendet wird, mit keinem der Monomeren reagieren und sollte vorzugsweise keine oder nur eine geringe Kettenüberführungswirkung auf die Polymerisationsreaktion ausüben.

Die Polymerisation kann bei jeder gewünschten Temperatur bewirkt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, der bei der Polymerisationstemperatur aktiv ist. Ein besonders brauchbarer Temperaturbereich ist von 0 bis. 120⁰C, und zur Verwendung in diesem Bereich geeignete Katalysatoren sind z. B. <%,«'-Azo-di-isobutyronitril und Benzoylperoxyd oder andere organische Peroxyde und Hydroperoxyde. Die Menge an benötigtem Katalysator, zur Erzielung günstiger Resultate liegt normalerweise zwischen 0,05 und 2-Gewichtsprozent in bezug auf die polymerisierbaren Monomere. · · _; . . ;

Hilfsstoffe können bei jedem geeigneten Verfahrensschritt während der Herstellung der Mischpolymere zugegeben werden, oder sie können nach der Herstellung des Mischpolymers in dieses eingemischt werden. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe (z. B. Glasfasern), Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Schmälzmittel, feuerhemmende Mittel und Mittel zur Erleichterung der Entnahme aus der Form. Die Mischpolymere können mit anderen polymeren Materialien, z. B. synthetischen Kautschuken, gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymere sind außerordentlich brauchbar zum Formen vieler Arten von Gegenständen, beispielsweise solchen Gegenständen, die verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Weiterhin macht die Festigkeit und Klarheit der durchsichtigen Mischpolymere, ob sie nun als glasähnliche Tafeln oder als Formpulver hergestellt sind, sie zur Verwendung als Fenster geeignet oder auch in jedefn anderen Form- oder Verformungsverfahren, ob sie nun in durchsichtiger oder strahlend gefärbter Form gewünscht werden und das Formstück oder Preßstück relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll.· ■ ■ ~ '■

Die Eigenschaften der Mischpolymere können verbessert werden, insbesondere was die Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Haarrissen betrifft, durch Einarbeiten von kautschukartigen polymeren Materialien, wie z. B. Kautschukmischpolymeren von Butadien-1,3 und Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril; von gesättigten polymeren Kautschuken, wie z. B. Polyäthylacrylat und den Kautschukmischpolymeren der niedrigeren Alkylacrylate, wie z. B. jenen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoholteil enthalten; und der kautschukartigen

ίο Mischpolymere von Äthylen mit beispielsweise Vinylacetat und Methylmethacrylat. Die Extrusionseigenschaften solcher Zusammensetzungen können verbessert werden, indem man diese kautschukartigen Materialien in einer weitgehend vernetzten Form verwendet, wie sie z. B. erhalten werden kann durch Kneten des Butadienmischpolymers oder durch Einarbeiten einer kleinen Menge ' eines vernetzenden Monomers in den Polymerisationsansatz, der zur Herstellung des kautschukartigen polymeren Materials verwendet wird. Günstige Mengen dieser kautschukartigen Materialien sind z. B. von 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise: 20 .'bis 45 Gewichtsprozent in bezug auf das Mischpolymer aus Methylmethacrylat und dem substituierten N-Phenylmaleimid.

Der Kautschuk kann durch jedes herkömmliche Mischverfahren eingearbeitet werden. Auch können die Bestandteile für die Herstellung des Kautschuks in Gegenwart des bereits hergestellten Mischpolymers aus Methylmethacrylat und substituiertem N-Phenylmaleimid polymerisiert werden. Andererseits können die Bestandteile zur Herstellung des Mischpolymers aus Methylmethacrylat und substituiertem N-Phenylmaleimid in Gegenwart des bereits hergestellten Kautschuks polymerisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind. , . , f

Beispiel 1

90 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile N-o-Tolylmaleimid und 0,1. Teil Benzoylperoxyd wurden in einem Behälter zusammengemischt und zur Bildung eines Sirups·erhitzt: : ■

Aus zwei rechteckigen Glasplatten, welche einen Abstand von 0,32 cm;zueinander.hatten, wurde mit Hilfe einer flexiblen Dichtung am Rande der Glasplatten eine Zelle hergestellt. Die Glaszelle wurde mit dem Sirup gefüllt und dann 65 Stunden auf 7O⁰C und darin eine Stunde.auf HO⁰C gehalten. Die Glasplatten wurden entfernt, wobei eine Tafel aus festem Polymer zurückblieb, von der festgestellt wurde, daß sie eine ■reduzierte Viskosität von 6,6 (gemessen als 0,5%ige Lösung in Chloroform, bei 25°C) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 128 ⁰C aufwies. Wenn dieses •Polymer mit Wasser gesättigt wurde, so fiel der Vicat-Erweichungspunkt auf 113°C.

Die auf diese Weise hergestellte Tafel war durchsichtig und konnte' in brauchbare Gegenstände verformt werden-. ' .

. Zum Vergleich hatte eine Tafel aus Polymethylmethacrylat, welche in gleicher Weise hergestellt worden war, die folgenden Eigenschaften:

.Reduzierte Viskosität ; 10,96

Vicaf-Erweichungspunkt 123,5°C

Vicat-Erweichungspunkt nach

Sättigung mit Wasser 104,1⁰C

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Variation der N-o-Tolylmaleimidmengen wiederholt, wobei die Polymerisation während 20 Stunden bei 70⁰C mit anschließendem zweistündigen Erhitzen auf 110° C ausgeführt wurde. Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Monomermengen und die reduzierten Viskositäten und Vicat-Erweichungspunkte der erhaltenen Polymere.

	Methylmeth- acrylat (Teile)	Reduzierte	Vicat- Erweichungs- punkt (⁰C)
N-o-Tolyl- maleimid (Teile)		Viskosität (0,5<Y„ige lösung in Chloroform
	16	bei 25° C)	137,5
4	14	2,1	147,5
6	B eis	2,1
	piel 3

Aus den folgenden Stoffen wurde wie in Beispiel 1 ein Sirup hergestellt:

Teile

Methylmethacrylat 22,5

N-2-Chlorphenyl-maleimid 2,5

Benzoylperoxyd 0,025

Der Sirup wurde dann in eine Zelle gegossen, welche aus zwei 0,32 cm voneinander entfernten Glasplatten und einer flexiblen Dichtung bestand. Die gefüllte Zelle wurde 18 Stunden auf 65 bis 70⁰C und dann ίο 1 Stunde auf 110⁰C gehalten. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität (gemessen als 0,5%ige Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 127° C. Wenn es mit Wasser gesättigt wurde, fiel der Vicat-Erweichungspunkt auf 112° C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften gewisser N - Arylmaleimid / Methylmethacrylatmischpolymerer

ao mit Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Maleimid, N-Methylmaleimid und N-Benzylmaleimid. Die Mischpolymere wurden hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, und die Eigenschaften der Mischpolymere sind in der folgenden Tabelle auf-

s5 gezeigt:

Methylmeth acrylat (Teile)	Mischmonomer	Vicat- Erweichungs punkt nach Herstellung bei (⁰C)	Wasser absorption (Gewichts prozent)	Vicat- Erweichungs punkt nach Sättigung mit Wasser CQ
90 90 85 90 90	N-o-Tolylmaleimid, 10 Teile N-2-Chlorphenylmaleimid, 10 Teile Maleimid, 15 Teile N-Methylmaleimid, 10 Teile N-Benzylmaleimid, 10 Teile	128 127 134 128 124	2,18 2,55 4,55 2,9 2,72	113,4 112 105 104 104,6

Die Wasserabsorption wurde gemessen durch Eintauchen eines Polymerstücks in kochendes Wasser, bis es mit Wasser gesättigt war, worauf seine Gewichtsänderung gemessen wurde.

Wie aus dieser Tabelle ersehen werden kann, zeigten die beiden N-Aryl-maleimide, nämlich N-o-Tolylmaleimid, ein Abfallen des Vicat-Erweichungspunktes, aber nicht annähernd in dem Ausmaß, wie ihn Maleimid, das N-Alkylmaleimid (N-Methylmaleimid) und N- Aralkylmaleimid (N-Benzylmaleimid) zeigte. Weiterhin war die Menge von absorbiertem Wasser im Falle der drei N-Arylrnaleimid-Mischpolymere kleiner als im Falle der anderen drei Mischpolymere. Die letzteren drei Mischpolymere wurden trübe, wenn sie Wasser absorbierten, wogegen die ersteren Mischpolymere durchsichtig blieben.

Beispiel 5

Unter Verwendung der folgenden Stoffe wurde ein Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt:

Teile

Methylmethacrylat 15

N-o-Tolylmaleimid 5,61

Wasser 100

Kaliumpersulfat 0,5

Natriumlaurylsulfat 0,5

Das getrocknete Polymer hatte eine reduzierte Viskosität, wie oben definiert, von 9,6 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 145⁰C.

B e i s ρ i e 1 6

Eine Lösung von 10 Teilen N-o-Tolylmaleimid und 0,7 Teilen Benzoylperoxyd in 90 Teilen Methylmethacryiat wurde in einem gleichen Volumen einer gepufferten Lösung von 0,06 Teilen Natriumpolymethacrylat in 100 Teilen Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, und wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Polymerisation zu Ende war, was durch ein Maximum der Temperatur der Reaktionsteilnehmer angezeigt wurde.

Das Produkt bestand aus sphärischen Granalien. Nach Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen wurde ein Druckgußformteil hergestellt. Der Vicat-Erweichungspunkt wurde zu 125 ⁰C gefunden. Die reduzierte Viskosität des Polymers, wie oben definiert, war annähernd 2,0.

B e i s ρ i e 1 7

Eine Lösung von 10 Teilen N-2-Chlorphenylmaleimid, 0,2 Teilen «,«'-Azodiisobutyronitril und 2,0 Teilen tertiärem Laurylmercaptan in 90 Teilen Methyl-

7 8

methacrylat wurde in einer Lösung von 0,4 Teilen Beispiel 10
eines Polyäthylenglykoldispersionsmittels in 100 Teilen

Wasser dispergiert und wie in Beispiel 6 polymerisiert. Eine Lösung von 10 Teilen N-2-Chlorphenylmale-

Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 1,5, imid, 5 Teilen Vinylisobutyläther, 0,5 Teilen Lauroyl-

wie oben definiert, und ein Druckgußstück hatte einen 5 peroxyd und 0,3 Teilen Laurylmercaptan in 85 Teilen

Vicat-Erweichungspunkt von 128 ⁰C. Methylmethacrylat wurde in einem gleichen Volumen

. einer Lösung von 0,4 Teilen »Polyox WSR 301«, einem

Beispiel 8 Polyäthylenglykoldispersionsmittel in lOOTeilen Wasser

Es wurde ein Sirup hergestellt aus 1,2 Teilen «-Me- dispergiert und wie in Beispiel 6 polymerisiert,

thylstyrol, 1,9 Teilen N-o-Tolyl-maleimid, 22 Teilen io Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 1,0

Methylmethacrylat und 0,025 Teilen Benzoylperoxyd. und einen Vicat-Erweichungspunkt von 122° C (in

Dieser wurde in einer Glaszelle 20 Stunden auf 70° C einem Druckformling).

und dann 1 Stunde auf 110°C erhitzt. Das erhaltene _ . . . ₁₁

Polymer war durchsichtig und hatte eine reduzierte Jj e ι s ρ ι e

Viskosität von 2,7 und einen Vicat-Erweichungspunkt 15 Eine Lösung aus 10 Teilen N-2-Chlorphenylmale-

von 130° C. imid, 15 Teilen a-Methylstyrol und 0,2 Teilen »,oc'-Azo-

B e i s D i e 1 9 dicyclohexan-carbonitril in 75 Teilen Methylmethacrylat wurde in einem gleichen Volumen von 0,4 Teilen

Eine Lösung von 10 Teilen N-2-Chlorphenyl-male- eines Polyäthylenglykoldispergiermittels in 100 Teilen

imid, 10 Teilen Starol und 0,1 Teil «,«'-Azodiisobutyro- ao Wasser dispergiert. Das Gemisch wurde in einen Druck-

nitril sowie 2,0 Teilen Laurylmercaptan in 80 Teilen kessel aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher mit einem

Methylmethacrylat wurde in einem gleichen Volumen Rührer versehen war, und wurde 2 Stunden bei einer

einer gepufferten Lösung von 0,6 Teilen Natriumpoly- Temperatur von 100⁰C gerührt,

methacrylat in 100 Teilen Wasser dispergiert und wie Das Produkt, welches aus sphärischen Granalien

in Beispiel 11 polymerisiert. Das Produkt hatte eine 25 bestand, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,35, und

reduzierte Viskosität von 1,2, und ein Druckformling ein Druckformling hatte einen Vicat-Erweichungs-

hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 126° C. punkt von 122° C.

Claims

prozent eines Vinylesters, eines Esters von Acrylsäure, Patentansprüche: eines anderen Esters von Methacrylsäure als Methyl- .,...,.. L. ...... methacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl-

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- nitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, eines meren von Methylmethacrylat und N-Arylmale- 5 halogensubstituierten Styrols, eines Vinyläthers eines imiden, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropenyläthers oder ein Dien, enthält, in an sich eine Mischung, die 65 bis 99 Gewichtsprozent bekannter Weise polymerisiert wird.
Methylmethacrylat, 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Um ein Mischpolymer herzustellen, das im wesent-N-Phenylmaleimids, in dem das aromatisch ge- liehen in der gleichen Weise formbar ist wie PoIybundene Wasserstoffatom, das in der Zweistellung io methylmethacrylat und um auch die obengenannten an den Phenylrest des N-Phenylmaleimids ge- , Vorteile eines, erhöhten Erweichungspunktes ohne bunden ist, substituiert ist und 0 bis 15 Gewichts- wesentliches Anwachsen der Wasserabsorption im prozent eines V.inyle§ters, eines Esters von Acryl- Vergleich mit Polymethylmethacrylat zu erzielen und säure, eines anderen Esters von Methacrylsäure als soweit als möglich ein wesentliches Anwachsen der Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 15 Sprödigkeit im Vergleich mit Polymethylacrylat zu Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, vermeiden, ist es erforderlich, den Anteil an substitueines halogensubstituieften Styrols, eines Vinyl- ierten N-Phenylmaleimid wie oben angegeben zu äthers, eines Isopropenyläthers oder ein Dien, ent- beschränken. Um im Vergleich zu Polymethylmethahält, in an sich bekannter Weise polymerisiert wird. crylat die beste Kombination eines hohen Erweichungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 punkts ohne wesentliches Anwachsen der Sprödigkeit zeichnet, daß eine Mischung von 80 bis 95 Ge- oder Wasserabsorption und guter Formeigenschaften wichtsprozent Methylmethacrylat, 5 bis 20 Ge- zu erhalten, werden vorzugsweise Mischpolymere herwichtsprozent des substituierten N-Phenylmale- gestellt, welche 80 bis 95 Gewichtsprozent Methylimids und 0 bis 15 Gewichtsprozent der anderen methacrylateinheiten, 5 bis 20 Gewichtsprozent subpolymerisierbaren Verbindung polymerisiert wird. 25 stituierte N-Phenylmaleimideinheiten und 0 bis 15°/₀

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der genannten anderen polymerisierbaren Verbindung gekennzeichnet,.. daß das substituierte N-Phenyl- enthalten.

maleimid N-(2-Chlörphenyl)-maleimid ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren die substituierten

,·.-. ·■■■ 30 N-Phenylmaleimideinheiten auch, aus einem Gemisch

aus Maleimiden stammen können.

Substituierte N-Phenylmaleimide, von denen fest-

:■;■■, ,„.ν.; ·. ■·· ■ gestellt wurde, daß sie zur Verwendung bei der Erfin-

,..'. ■·.: . ·.· ... . · .. . dung besonders geeignet sind, sind z. B. solche, in denen

Es ist bereits bekannt, Mischpolymere aus Maleimid 35 wenigstens ein in der Zweistellung des Phenylradikals

und N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Phenylmaleimiden gebundenes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom

und verschiedenen anderen Monomeren herzustellen. oder eine Nitro-, Nitril-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-,

Es wurde jedoch bei der Herstellung solcher Misch- Aralköxy-, Aryloxyalkyl- oder eine Alkyl- oder Alkoxy-

polymere oft gefunden, daß das Mischpolymer spröder gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Es

ist als das Homopolymer, das aus dem Monomer her- 4° ist darauf hinzuweisen, daß diese substituierten Deri-

gestellt ist, mit dem das genannte Maleimid oder vate von N-Phenylmaleimid ihrerseits substituiert sein

N-substituierte Maleimid' mischpolymerisiert ' wird, können. '

wenn auch das Mischpolymer in anderen Beziehungen Von den N-(halogensubstituierten Phenyl)-maleimi-

oft bessere physikalische Eigenschaften aufweist als den werden die brom- und chlorsubstituierten Deri-

das Homopolymer^ Es^;würde auch oft festgestellt, daß 45 vate wegen ihrer Wohlfeilheit vorgezogen. Beispiele

die Wasserabsorption im Vergleich zu dem Homöpoly- sind N-(2-Chlorphenyl)-maleimid, N-(2,4,6-Trichlor-

mer des anderen Monomers beträchtlich ansteigt. Die phenyl)-maleimid und N-(2,4,6-Tribromphenyl)-male-

Polymere sind im allgemeinen aber auch etwas gefärbt. imid. Andere N-(substituierte Phenyl)-maleimide,

Die Polymere von Methylmethacrylat sind- allge- welche verwendet werden können, sind N-(2-Methyl-

mein bekannt und besitzen einen weiten Anwendungs- 50 phenyl)-maleimid, N-(2-t-Butylphenyl)-maleimid,

bereich, aber für einige Anwendungszwecke würde N-(2,6-Dimethylphenyl)-maleimid, N-(2-Nitrophe-

eine Steigerung des Erweichungspunktes des Polymers nyl) - maleimid, N - (2,4 - Dinitrophenyl) - maleimid,

sehr erwünscht sein, vorausgesetzt, daß dies nicht ein N-(2-Methoxyphenyl)-maleimid, N-(2-Methyl-4-chlor-

Anwachsen der Sprödigkeit des. Polymers oder der phenyl)_:maleimid und N-2-Chlor-4-phenoxyphenyl-

Wasserabsorption oder eine Färbung nach sich ziehen 55 maleimid.

würde. Es wurde nun festgestellt, daß in dieser Hin- Die Verwendung von N-substituierten Phenyl-

sicht Verbesserungen erzielt werden können durch die maleimiden, welche in Zweistellung am Phenylradikal,

Herstellung von Mischpolymeren aus Methylmetha- welches an das Stickstoffatom gebunden ist, einen

crylat und N-Arylmaleimiden. Substituenten aufweisen, hat den besonderen Vorteil,

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren 60 daß sie zur Bildung von Mischpolymeren mit einer zur Herstellung von Mischpolymeren von Methyl- größeren Farblosigkeit führt, als es mit anderen methacrylat und N-Arylmaleimiden, welches dadurch substituierten N-Phenylmaleimiden möglich ist. In gekennzeichnet ist, daß eine Mischung, die 65 bis dieser Hinsicht ist N-(2-Chlorphenyl)-maleimid be-99 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 1 bis 35 Ge- sonders wirksam. Wenn ein Mischpolymer mit guten wichtsprozent eines N-Phenylmaleimids, in dem das 65 flammenhemmenden Eigenschaften erwünscht ist, ist aromatisch gebundene Wasserstoffatom, das in der es vorteilhaft, ein substituiertes N-Phenylmaleimid zu Zweistellung an den Phenylrest des N-Phenylmaleimid verwenden, das einen hohen Gewichtsanteil an Chlorgebunden ist, substituiert ist und 0 bis 15 Gewichts- oder Bromsubstituenten enthält.