DE1519925A1 - Verfahren zur Herstellung von gefuellten Kapseln - Google Patents

Description

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Vl&Sfrfe W.^v'l3. PFEIFFER

151992b PATENTANWÄLTE

,'MÜNCHEN 23 UNGERERSiR. 25 - TEL 333034

Dr.

Wallace & Tiernan Inc., Belleville, New Jersey, V.St.A

Verfahren sur Herstellung von gefüllten Kapseln

Die Erfindung bezieht sich auf da3 sogenannte Einkapseln oder die sogenannte Verkapeelung, insbesondere auf die Herstellung von kleinen oder sehr kleinen Kapseln, die aus einer Haut aus organischer Substanz bestehen und einen I?lüs8igkeitetropfen oder einen anderen Stoffkörper einschließen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach derartige Kapseln, die in jeder gewünschten Größe hergestellt werden können, z.B. in der Größenordnung von einem Millimeter und darüber oder in einem Bereich geringerer Dimensionen bequem und rasch durch chemische Reaktion ale Suspension oder Anaammlung von diskreten Kugeln oder kugelartigen Kör- * pern in einem flüssigen Medium ausgebildetwerden können, von dem sie sich leicht abtreimeij lausen,

Für Kapseln dieser Art gibt_fes die verschiedene ten Verwen«· dungs zwecke, beispielsweise zur Aufnahme von- !Junten, Farben,

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chemischen Roagenrlen, pliansaacitirächan Stoffen, arocagsben« clen Steifer., fichüali.u jübekämpfunssiPitieJlnj harbiziden Mitteln, Percxyden und praktisch allen Stoffen, die gelöst, suspendiert odar auf andere //eise in eine von der Kapsel eingeschlossene Flüssigkeit eingebracht oder überführt v/erden können und die in flüssiger ccer anderer Form konserviert werden sollen_c bis sie durch ein Mittel freigesetzt werden, das die Kapselhaut aufbricht, zerkleinert, schmilzt, Iö3t oder auf andere Weise entfernt oder bis unter dafür geeigneten Bedingungen eina Freisetzung durch Diffusion erfolgt. Eine derartige Verkf.pselung client zwar hauptaächlich zur Konservierung von sehr kleinon Tröpfchen in flüssigem Zustand, doch kann das Verfahren auch zum Einschließen von flüssigen Körpern verwendet werden,, die im Inneren der Kapsel in eine andere Zustandsforra,. s.B. die feste Fora übergeführt werden können, wodurch eingeschlonoene feste Teilchen gebildet werden, die für besondere Verwendungszwecke als granulierte geschützte Form der eingeschlossenen Substanz zur Verfügung stehen.

Verschiedene Arbeitsweisen Eum Einkapseln sind bereits bekannt oder wurden vorgeschlagen. Hierzu gehört vor allem ein Verfahren, wonach der einschließende Film durch Koacervation abgeschieden v/iri. Bei anderen Verfsnren wird eine Substanz, die in Tröpfchen oder in einer sie umgebenden kontinuierlichen flüssigen Phase enthalten ist, in der Weise polymerisiart, daß

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dae sich bildende Polymere (aus den Tröpfchen oder der flüssigen Phase) auf der Oberfläche solcher Tröpfchen abgeschieden wird. Nach einem weiteren Verfahren werden die Tröpfchen durch einen fallenden Film aus flüssigem Kapselwandmaterial geschossen, das sich dann um die einzelnen Tröpfchen herum verfestigt. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zum Einkapseln, das rasch und mit hohem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann und von Nachteilen frei ist, mit denen die bisher bekannten Methoden behaftet sind. Zu diesen Nachteilen gehören beispielsweise Schwierigkeiten der Steuerung und die Temperaturerfordernisse. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, daß ee sich sehr einfach durchführen läßt und daß ee keine kostspieligen und unübersichtlichen Vorrichtungen erfordert.

Die Ausbildung von festen organischen Fäden, Filmen und anderen Körpern durch Polykondensation iet allgemein bekannt und wird in weitem Umfang angewandt. Auch Verfahren zur Herstellung von Pilnren und dergleichen duroh Phaeengrenisflächen-Polykondensation oind bereite vorgeschlagen oder angewandt worden. Eine praktische einfache und leicht regelbare Arbeitsweise zum Verkapseln, wobei derartige Reaktionen angewandt werden, steht jedoch noch nicht zur Verfügung. Zur ürzlelung einer Pliasengrenzflächonkonäensation werden im

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allgemeinen zwei miteinander nicht mischbare Flüssigkeiten verwendet, zum Beispiel Wasser und ein organisches Lösungsmittel! die jeweils komplementäre direkt wirkende organische Zwischenverbindungen enthalten, die miteinander unter Bildung eines festen Polykondensate, d. h. eines Harzes, z.B. eines Polyamids, Polyesters, Polyurethans oder Polyharnstoffe reagieren. Beispielsweise kann man dadurch, daß man eine Berührung zwischen einem in Wasser gelösten oder dispergierten Diamin und einem Chlorid einer zweiwertigen Säure, das in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel dispergiert ist, bewirkt, eine Umsetzung der beiden difunktionellen Zwisohenverbindungen an der Grenzfläche der Flüssigkeiten unter Bildung eines Films oder einer Haut aus Polyamid erreichen. Auf diese //eise wurden endlose Fäden, Folien und dergleichen hergestellt, beispielsweise durch Hochziehen derartiger Fädenetränge oder Filme, sozusagen von einer Flüssigkeit duroh die andere. Zahlreiche Kondensationsreaktionen dieser Art sind nuoh fUr andere Zwecke vorgeschlagen worden, beispielsweise sun 3ohrumpffestmachen von Wolle.

Obwohl bereits vorgeschlagen wurde, Tröpfchen eines ein Chlorid einer zweiwertigen Säure enthaltenden organischen Lösungsmittels in eine wässrige Flüssigkeit einsrusprühen» die beispielsweise Äthylenglyool enthält, um dadurch eine

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Verkapselung der organischen Flüssigkeit oder dee UIs in Polyeaterkapseln zu erzielen, haben diese Versuche aus mehreren Gründen keine praktische Bedeutung erlangt. Zunächst sind dafür besondere Vorrichtungen erforderlich. Darüber hinaus haben Versuche erkennen lassen, daß bei der Ausbildung der gewünschten Kapseln ale vereinzelte Formen und hinsichtlich der Verhütung einer Verschmelzung der Reaktionsteilnehmer und Flüssigkeiten zu einer heterogenen Masse eines Stoffs ohne Bildung vereinzelter Kapseln Schwierigkeiten auftreten. Die Einstellung der Kapselgröße, die überdies einheitlich sein soll, ist mühselig und das Verfahren ist auf bestimmte Arten von Reaktionen und Produkten beschränkt.

Das erfindungsgemäSe Verfahren zum Verkapseln durch Phasengrenzflächenkondensation eines Paars von komplementären direkt wirkenden PoIykondensat bildenden Zwiselenverbindungen in getrennten praktisch nicht mischbaren Flüssigkelten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion einer ersten dieser Flüssigkeiten, die eine der Zwischenverbindungen enthält, in der anderen Flüssigkeit unter Auebildung von Tröpfchen der ersten,eine der Zwiselenverbindungen enthaltenden Flüssigkeit herstellt, die in einer kontinuierlichen, aus dieser anderen Flüssigkeit bestehenden flüssigen Phase verteilt sind, und danach die zweite der Zwischenverbindungen zu dieser kontinuierlichen flüssigen Phase

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zusetzt und dadurch die Polykondensation zwisohen den Zwiachenverbindungen an den Phasengrenzflächen der Tröpfchen und der kontinuierlichen flüssigen Phase zur Einkapselung dieser Tröpfchen in einer Haut aus dem gebildeten Polykondensat bev/irkt. Die Zwischenverbindungen, die eine Kondensation unter Bildung des Polykondensats erfahren, sind vorzugsweise organische Reaktionsteilnehmer, die unter Bildung des Polykondensats miteinander reagieren, wobei es gleichgültig ist, ob irgendeine Gruppe entfernt wird oder nicht.

Bs wurde gefunden, daß eine wirksame Verkapselung durch Phasengrenzflächenkondenaation von komplementären organischen Zwisohenverbindungen in einen Verfahren erzielt werden kann, worin zwei praktisch nicht mischbare Flüssigkeiten, die jeweils eine der Zwiselenverbindungen enthalten, verwendet werden und wobei eine physikalische Dispersion einer der Flüssigkeiten, die eine der Zwiachenverbindungen zum Beispiel in Lösung enthält, in einer Masse der anderen Flüssigkeit ausgebildet wird, der die andere Zwischenverbindung noch nicht zugesetzt worden ist, wodurch Tröpfchen der ersten, die eine Zwischenverbindung enthaltenden Flüssigkeit in einer kontinuierlichen, aus der anderen Flüssigkeit bestehenden flüssigen Phase ausgebildet werden. Danach wird, vorzugsweise unter mäßigem Bewegen der Dispersion,die andere Zwischenverbindung in die kontinuierliche flüssige

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eingeführt und kann darin beispielsweise' in Lösung gehen, wodurch die gewünschte Kondensationsreaktion an den Phasengrenzflächen zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase bewirkt wird»

Auf diese Weise werden völlig befriedigende gesonderte Kapseln ausgebildet, die eine Haut aus den gebildeten Polykondensat besitzen und die erste Flüssigkeit enthalten. Anschließend läßt sich die Trennung der Kapseln für jeden beliebigen Verwendungszweck in einfacher Weise durchführen, beispielsweise durch Abeltzenlassen, Filtrieren oder Abrahmen der Kapseln, die dann gewaschen - und falls erwünscht - getrocknet werden. Das zunächst durchgeführte Dispergieren der einen Flüssigkeit in der anderen kann mit Hilfe eineu geeigneten Emulgier-oder Dispergiermittel» gefördert werden und die Regelung der Größe und OleiohmäQigkeit der schließlich erhaltenen Kapseln läßt sich in der anfänglichen Dispergierstufe leicht erreichen, beispielsweise durch Veränderung der Stärke der Bewegung« durch die Wahl der gegebenenfalls verwendeten Dispergiermittel und durch Einstellen der Mengenverhältnisse der flüssigkeiten. Ea können ohne Schwierigkeiten Kapseln von mikroskopischer Oröße bin zu Abmessungen in der Größenordnung von Millimetern hergestellt werden. Bei entsprechender Einstellung der üt&rke Ger Bewegung während dor Zugabe der zweiten

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Zwischenverbindung zu der kontinuierlichen Phaae erfolgt keinerlei unerwünschte Agglomeration oder Verechmelaung der Kapseln.

Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren, wenn man die eine der beiden Flüssigkeiten als wässrig und die andere als organisch ansieht (geeignete organische Flüssigkeiten werden hierin ganz allgemein als organische Lösungemittel bezeichnet), je nach Wunsch zum Verkapseln der einen oder der anderen der Flüssigkeiten eingerichtet und durchgeführt werden kann. Das gewünschte Ergebnis läßt sich ganz allgemein durch die fahl der Mengenverhältnisse dieser Flüssigkeiten erreichen, da die Flüssigkeit, die in geringerer Menge vorliegt, gewöhnlich die dispergierte Phase und damit den Inhalt der Kapseln bildet. Mit anderen Worten, die Bestimmung einer Flüssigkeit zur Bildung der dispergieren Phase erfolgt nach den allgemeinen Richtlinien für die Bildung von Wa«ser~in~ül- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Die Erfindung ist auf eine große Auewahl von Polykondensationreaktionen anwendbar, d. h. auf viele verschiedene Paare von Reaktionsteilnehmern, die zur Grenephasenkondenoation aus den jeweiligen Trägerflüssigkeiten unter Bildung fester Filme durch raache, im allgemeinen tatsächlich sofortige

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an der Flüssigkeitsgrenzfläche, im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder zumindest bei bequem anwendbaren Temperaturen fähig sind. Viele Polykondensationsreaktionen, die zwischen solchen Reaktionsteilnehmern in gesonderten nicht mischbaren Flüssigkeiten abzulaufen vermögen, sind - wie oben angegeben - allgemein bekannt und können im Rahmen des erfindungsgeiaäßen Verfahrens ausjenutzt werden. So kann die gebildete Kapaelhaut oder Umhüllung wie ein einfaches Polyamid, Polysulfonamid, Polyester, Polycarbonat, Polyurethan oder Polyharnstoff hergestellt werden.

Zu weiteren brauchbaren Reaktionen gehören die von Gemischen von Reaktionstellnehmern in einer oder beiden Phasen unter Bildung der entsprechenden Kondensationsoopolymeren oder von Produkten, bei denen eine Vernetzung erfolgt, wobei die Wahl unter einer großen Auswahl von zur Verfügung stehenden Reaktionen entsprechend den für die Kapseln erwünschten Eigenschaften wie Beschaffenheit und dtärke der Kapselwandung oder entsprechend der Verträglichkeit der Reaktionsbedingun^on für die sum Einschluß in die Kapseln bestimmten Substanzen getroffen wird. Der Ausdruck Polykondensat dient zur Bezeichnung aller hierin beschriebener Reaktionsprodukte einschließlich vemetzter Kondensate (b,B. durch Einführung von Vernetzungen in die oben genannten Arten) sowie von Copolymere!!, die gleioh-

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falls Vernetzungen enthalten können. Zur Vereinfachung der Bezeichnung sollen darüber hinaus allgemeine Hinweise auf eine besondere Art von Kondensat, z.B. der Auadruok PoIyharnstoff oder Polyamid oder Polyester (wenn nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Begleittext ergibt) auch Copolymere umfassen, in denen das im Einzelfall genannte einzige Polymere einen bedeutsamen Teil darstellt. Beispielsweise ist die Erwähnung der Bildung von Polyharnstoff oder einer Polyhnrnstoffkapselhaut in den Ansprüchen so zu verstehen, daß entsprechende Copolymere, z.B. aus PoIyharnstoff und Polyamid mit umfaßt sind (die selbstverständlich durch einen mit Strich verbundenen JDoppelausdruok besonders bezeichnet werden können, der unabhängig davon, welcher der Bestandteile an erster Stelle steht, die gleiche Bedeutung hat). So umfaßt beispielsweise in den folgenden Ausführungen die Angabe Polyamid im Sinne eines Oberbegriffs auch derartige Polyharnetoff-Polyamid-Copolyoere.

In allen Fällen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrene, zunächst beispielsweise durch einfaches Röhren die beschrieben« Dispersion, d. h. von Tröpfchen einer Flüssigkeit, die «inen Reaktionsteilnehmer oder eine Gruppe von Reaktionateilnehmern enthält, in einer kontinuierlichen Phase der anderen Flüssigkeit hergestellt, die von irgendwelchen ütoffen praktisch frei ist, die über eine

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Kondensation mit diesem Reaktion·teilnehmer Oder irgendeinem der Gruppe von Reaktion·teilnehaern reagieren* Dies eohließt selbstverständlich die Möglichkeit nicht aus, daß eine Substanz, z.B. ein Dispergiermittel (in der kontinuierlichen Phase) einen chemischen Aufbau von solcher Art besitzt, daß sie in untergeordneter Weise an einer derartigen Reaktion teilnimmt· Erst danaoh wird der zweite Reaktionsteilnehmer oder die zweite Gruppe von Reaktionsteilnehmern eingeführt, nämlich durch Zugabe zu der zweiten die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit, die der Einfachheit halber beispielsweise so erfolgen kann, daß man dieses weitere reaktionsfähige Material in Lösung la einer zusätzlichen geringen Menge der letztgenannten Flüssigkeit oder einer anderen Flüssigkeit lusetzt, die damit leicht mischbar oder auf andere Wels« darin verteilbar let.

Aua den folgenden allgemeinen Beispielen Jet sü ersehen, daß das Wasser oder die wässrige Phase einen oder mehrere Stoffe wie Diamine, Mole, Polyamine, Polyole und andere ähnliehe reaktionsfähige 3toff« enthalten kann, während die organische Phase eine oder mehrere Verbindungen wie Chloride sweiwertiger 3äuren.» Bischlorforaiat, Dieulfonylonloride» Chloride mehrwertiger Säuren, Poljolilorformiftte, Diisocyanate, Polyisocyanate, Polysulfonylobloride, Phosgen oder andere organische Ewio eisenverbindungen enthält, die die gewünschte

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Kondensationsreaktion mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern In der wässrigen Phase einzugehen vermögen. Die Zugabe des ausgewählten Reaktionsteilnehmers odtr der gewählten Gruppe von Reaktionsteilnehmern zu jeder Phase wird wie oben beschrieben vorgenommen, wobei die Zugabe zu der kontinuierlichen flüssigen Phase, gleichgültig ob diese wässrig oder organisch ist, erst erfolgt, nachdem die Dispersion der Tröpfchen der anderen Phase ausgebildet worden ist.

Die Wandstärke oder Festigkeit der Kapselwandung kann auf verschiedenen Wegen vorbestimmt und eingestellt werden, und zwar nicht nur^ duroh Steuerung der Rtaktionsbedtngungen, sondern auch auf chemieohem Wege. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Polyamid- oder Polyesterkapseln durch Umsetzung eines Disäureohlorlds mit einem Diamin oder Diol ein trifunktlonelles Säurechlorid und in gleioher Weise oder stattdessen ein trifunktionelles Aain oder eine trifunktionelle Hydroxylverbindung verwenden, um eine Vernetzung zu bewirken und daait die Kapselhaut duroh Bildung eines dreidimensionalen polymeren letzwerks zu verstärken* Di··· Vernetzungsmittel können in schwankendin Mengen je naoh den Zwecken, die damit erreicht werden sollen, und wirtschaftlichen Gesichtspunkten verwendet werden. Die Stärk· der

Kapselhaut kann duroh Veränderung der Mengen der Reaktioneteilnehmer oder der Län^e der Berührungsseit zwischen den

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Flüssigkeiten nach Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers oder der zweiten Gruppe von Reaktionsteilnehmern verändert werden. Eine bequeme Art der Einstellung der Größe der Kapseln besteht in der Einstellung der Geschwindigkeit der Bewegung, 2.B. bei der Ausbildung der ursprünglichen Dispersion, wobei die Größe der gebildeten Kapseln mit steigender Bewegungsgeschwindigkeit abnimmt.

Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß Kapseln mit Haut- oder Wandstrukturen aus vernetzten Polykondensaten Produkte mit deutlichen und ungewöhnlichen Vorteilen darstellen, die - verglichen mit anderen Produkten - eine aerklioh höhere Festigkeit, verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Beständigkeit gegenüber den chemischen Wirkungen verschiedener eingekapselter Stoffe eowie geringere Dlffusionsgeaohwindigkeiten oder eine bessere Einstellbarkeit der Diffusion aus der Kapsel aufweisen. Die erfindungsgemäße Erzielung der Überlegenheit erfolgt wie angegeben aufgrund von Vernetsungsreaktionen and erfordert, daß wenigstens einer der komplementären Stoffe für die Orensfläohenreaktion einen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer enthält; in vielen Fällen sollte er Yorsugsweiee sowohl einen difunktionellen Reaktionsteilnehmer ala auoh wenigstens einen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer enthalten. So werden in mehreren der weiter unten folgenden Beispiele

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Produkte mit Vernetzungen dadurch erzielt, daß bei den Umsetzungen zwischen einem Diaäurechlorid oder dergleichen in der organischen Phase und einem Diamin oder Diöl in der wässrigen Phase der einen oder der anderen Phase oder beiden Phasen eine polyfunktionelle Zwischenverbindung, z.B. ein trifunktionelles Säureohlorid oder aber ein trifunktionellea Aminoder ein Triol zugesetzt wird. Stattdessen wird nach anderen Beispielen, wo der einzige Reaktionsteilnehmer in der wässrigen Phase trifunktionell und der hauptsächliche Reaktioneteilnehmer der organischen Phase ein Derivat einer difunktionellen Säure ist, die Vernetzung dadurch erzielt und durch die weitere Zugabe eineβ von einer polyfunktionellen Säure abgeleiteten Reaktionsteilnehmers zu der organieohen Phase noch erhöht oder gefördert.

Ee wird angenommen, daß die grundlegende Phasengrenzflächenkondensation «wischen difunktionellen Zwioohenverbindungen (z.B. einem Dieäureohlorid und einen Diamin) *u einem polymeren Produkt führt, das - obgleich e» sioh für viele Zwecke als Kapselhaut eignet, im wesentlichen aus linearen polymeren Molekülen besteht, d. h. aus Molekülen« die linear· Ketten der aus den Reaktion«teilnehB«rn stemmenden Gruppen darstellen. In Fällen jedoch, wo entweder «int oder beide der komplementären Zwischenverbindungen polyfunkrtionell ist bzw. sind (z.B. ein trifunktionellee Säureohlorid in dtr

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losm/otsi

organischen Phase oder ein Triol oder Triamin in der wässrigen Phase) oder v/o wenigstens eine der beiden komplementären difunktioneIlen Zwiselenverbindungen von einer polyfunktionellen Zwischenverbindung begleitet iet, die für die andere difunktionelle Zwisehenverbindung gleichfalle komplementär (in der Polykondensatbildungareaktion) ist, erfolgt eine Vernetzung. Eq wird daher angenommen, daß in der verbeoaerten Vernetzungen enthaltenden Struktur hler und dort Bindungen zwischen*den linearen Ketten vorliegen, die im Einzelfall häufig oder «alten sein können. Die Stanmgruppen aus den zur Erzielung einer Vernetzung eingesetzten polyfunktionellen Verbindungen treten In die linearen Ketten ein oder bauen sie auf, besitzen jedoch eine oder mehrere weitere chemische Bindungen zulaeeende Stellen und führen daher zur Auebildung von tatsächlichen Bindungen zwischen derartigen für Bindungen zur Verfügung stehenden zueinander passenden Stellen (oder zwisohen aolchen Stellen und den Kettenenden), eo daß Bindungen zwischen benachbarten Ketten vorliegen oder in einem allgemeineren Sinne Bindungen zwioohen einer Kette und einer mittleren Stelle einer anderen auftreten. Eine derartige Vernetzung von Ketten wird durch eine chemische Bindung bewirkt, die derjenigen der Reaktionsteilnehmer gleichartig ist, aue denen (nach der Kondensation) die linearen Polymeren-Ketten aufgebaut sind. Darüber hinaus erfolgt die vernetzende Wirkung

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gleichzeitig mit der hauptsächlichen Polykondensationsreaktion, d. h. insofern, als die zur Herbeiführung der Vernetzung fähigen Gruppen als Glieder in die Polymerketten eingebaut werden und deshalb sofort hier und dort zur Auebildung der gewünschten verknüpfenden Bindungen zwieohen den Ketten zur Verfügung stehen. Die vorstehenden Erörterungen beruhen zwar zum Teil auf vermuteten Reaktionetheorien, doch ist man nur Zeit der Überzeugung, daß ei· eine zutreffende allgemeine Beschreibung der Hatur, der Bildung von Vernetzungen bei dtr Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens und in den dabei erhaltenen Produkten darstellen.

Es ist zweckmäßig, Suspendier- oder Emulgiermittel su verwenden, die in dieser Beschreibung allgemein als Dispergiermittel bezeichnet werden. Von besonders guter Wirkung bei der Verwendung in Lösung in dtr Wasserphaee, in der die organisohe Phas· dispergiert werden «oll, ist ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol Ton hoher Tiakoeität, beispielsweise das unter den Warenzeichen Ilvanol 50-42 (DuPont) bekannte Produkt. Weitere geeignete Dispergiermittel, vorzugsweise zum Einführen in die wässrige flüssigkeit sind Gelatine und Methyloellulose.

Die für die Verkapselung von Wasser oder wässrigen Lösungen am besten wirksamen Dispergiermittel sind die ttbliohtrweist

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zur Ausbildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendeten, z.B* das unter dem Warenzeichen Span 60 (Atlas Chemical Industries, Ino.) bekannte technische Sorbitanmonostearat, Aluminiumseifen, Lecithin und im allgemeinen alle Seifen und oberflächenaktiven Mittel mit guter öllöslichkeit.

Als einzelne Beispiele für Polykondenaationereaktionen, auf die das erfindungsgemäße Verkapselungsverfahren anwendbar ist, seien die folgenden erwähnt: Diamine oder Polyamine in der wässrigen P^ase und Disäure- oder Polysäurechloride in der organlachen Phase ergeben Kapselwandungen aus Polyamiden, die zur Vereinfachung in manchen Fällen als Nylon oder Nylons bezeichnet werden. Diamine oder Polyamine in der wässrigen Flüssigkeit und bis-Chlorformiate oder Polyohlorformiate in der organischen Flüssigkeit liefern eine Kapselhaut aus Polyurethan. Diamine oder Polyamine in Wasser und Disulfonyl- oder Polysulfonamidchloride in dem organischen Lösungsmittel bilden eine Polysulfonamidhaut. In gleicher Vfeise ist Bit Diaiiinen oder Polyaminen in dar wässrigen Phase eine Polyharnetoffkapaelwand erhältlich, wenn die organische Phase phosgen (Chlorformylohlorid) enthält, dem man zur Vereinfachung der Klassifizierung, wie sie hierin gebrauoht wird, die Eigenschaften eine» Chlorids einer d if unk ti erneuert Säure zuschreiben, d. h. in eine gewisse Entsprechung zu Disäureohloriden wie

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Sebaöoyj.ohlor.i.d r,tollen kann. Mit DIaminen oder Polyaminen in Wasser und .Di I-ο r^ ana tan odor Polyisocyanaten In den organischen- Ljyi;\jauil;ij8l:-i wird gleichfalls eine Polyharnstoff haut ge'b.Llöo-ü»

Mit Diolen odor -^:olyolen in der wässrigen Flüssigkeit warden Veraohiecl :me andere. KondeiisationsiiarKe erhalten. So werden Bi.it Dtaäura·™ oder Polysäurenhlo.riden in der organischen Phase aus Polyestern bestehsnde. Kapselv/andungen erzeugt.. Wann bis-OhlorformiatOj, Poly chlor form! ate oder Pho_tggen in der organischen IPiiiBeigkeit verwendet -v/erden, dann bestehen di-3 Kapselhäute aus Polycarbonaten. Es nei darauf hingeviiesen» da/3 es .selbstverständlich nicht nur andere korapleiaenxäre Zwisohenverbrinilungon gibt, die- unter Bildung von Polykondensaten in direkter für das an der Phasengrenzfläche ablaufende Kondensat! onsvor fahren κ um Verkapseln geeigneterv/oise reagieren, sondern daß auoh verschiedene Gemische von Zwischenverbindungen, d. h. Reaktionsteilnehasrn-in der wässrigen und/oder organischen Phase eingesetat werden können. Beispielav/eise eignen sich Geiaiscl^e aus Diolen und Diaminen in der wässrigen Flüssigkeit und außerdem oder stattdessen Gemische aus Säurechloriden und Ohlorformiatan in dem organischen Irösungsiaittel aur Ausbildung entsprechen.» der Kondensati one copolymere!». Auch Diols oder Poly öle -in eier wässrigen Flüssigkeit und Diisocyanate oder Polyisocyanate

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in der organischen Flüssigkeit führen sur Bildung einer Polyurethanhaut.

Die beiden Flüssigkeiten sollen nicht mischbar so in, wobei wenigstens eine davon eine organische Flüssigkeit und die andere im allgemeinen Wasser ist. Man kaau eine große'Anzahl verschiedener· organischer -Lösungsmittel verwenden,. Die Wahl .des .Lösungsmittels, richtet sich u.a. nach der jeweiligen Zwisjchenverbindung oder den Zwisch-enver lbindungen. Als Beispiele seien u_oa_t Mineralöl, Xylol_{ Bensol_s Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Pent an erv/almt.-Ferner kann man Flüssigkeiten verwendenj die nicht nur die Funktion eines Lösungsmittels für die das Kondensat bildenden Eeaktionete-ilnehmer erfüllen, sondern außerdem die Funktion eines Reaktion»teilnehmers haben, von der man nach der Ausbildung der Kapseln Gebrauch machen kanne Beispielefür derartige reaktionsfähige Flüssigkeiten, die während der Verkapseltmgsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich die Funktion eines organischen Lösungsmittels ausüben, sind Styrol und Di-tert.-butylperoxyd.

Beispiele,, für Derivate von difunktionellen Säuren sind Sebacoylchlorid, .Äthylenbischlorformiatj Phosgen_P 'Terephthaloyl-ehlorid,. Adipojlchlorid, Aselao-ylchlorid (Aselainsäurechlorid) und ί^-Bensolsulfonyldichlorid. Beispiels für

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polyfunktionelle Yerbindungea dieser Art sind Trimsso,yl~ Chlorid _f 1,2,4s 5-Ben$oItetr£G&rbonsäurechlorid, Ci treuen·--·· säurechlorid und GIycerintrisohlorformiat. Zu in gleicher Weise in der organischen Phase geeigneten Zwisclieitvorbindungen gehören auoh Diisocyanate und Polyisocyanate, z.B. Toluoldiiaocyanatj HesLSffietliylencliisocyanat und Polymethylenpolypheny!isocyanate ζ,B„ Papi {Warenzeichen der The Carwin Co.}.

Als Beispiele für Diole_s die sich als Swischenverblndungen zur Verwendung In einer wässrigen Phase eignen _t seien genannt Bisphenol A/l5r2-bis(p_ip^l-Bihydrox2/~diphenyl}« propan/i Hydrochinon_t Resorcin und verschiedene G-lyoole, wie Äthylenglycol, Hexandiol. und Dodeeandiol. Polyfunktiorvelle Alkohole dieser Art,- κ··Β· Triole, sind u.a.» Pyrogallol (1,2,3~Be.tisoltriol) ₉ Phloroglucinal-dihydrat, Grlycerin_t Pentaerythrit j TriraethyIo!propan.

Beispiele für geeignete Diamine und Polyamine, die gewöhnlich entweder selbst wasserlöslich sind oder in Form eines wasserlöslichen Salze-s verwendet werden _s wenn man sie in eine wässrige Pha3e einführen .will, sind Äthylendiamin, Phenylendiarain, ToXuoldiamln, Hescamethylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3,5-Benaoltriamin»trihy"uroehlorid_s 2 _s 4«6-TrIamiij.otoluoltrihydroehlorid und Piperazin. Falls' der Reaktions-

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teilnehmeT₉ dar in der viässrigen Phase verwendet v/ex'öen sollj :Lk '//aesar als solcher unlöslich oder wenig löslich "ist, kann man ihn in einer Form oder susaminen mit HrV.lfsstoffen .verwenden,- in der bsw*. durch die er löslioh gemacht wird*. So können manche Amine als Hydrochloride oder in 1?orm- anderer Salze und"Verbindungsn, die selbst nicht oder nur wenig wasserlöslich sind, wie Bisphenol A,- können in einer beispielsweise mit Alkali entsprechend eingestellten .Zusammensetzung verwendet werden., ure die erforderliche Löslichkeit sau erzielen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden die üblichen Vorsichtsmaßnahmen, angewandt, mit denen unerwünschte 'Reaktionen oder Veränderungen dor eingesetzten Stoffe vermieden werden» Beispielsweise ist es günstig, Sorge dafür au tragen, daß die organische Phase, die das Disäui-eChlorid oder äquivalente Zwischenverbindungen enthält, so trocken wie möglich und isoliert von der Atmosphäre gehalten v/ird, um eine Hydrolyse zu vermeiden. Wenn die organische Phase verkapselt werden soll und daher zuerst in einer wässrigen Flüssigkeit (vorzugsweise einer verdünnten wässrigen Lösung des Dispergiermittels) dispergiert wird, ehe man das Diamin, Diol oder dergleichen äugibt,- dann v/ird die zur Herstellung der Dispersion angewandte Zeit so kurz wie möglich gehalten, um eine Hydrolyse des BisäureChlorids eov/eit wie möglich zu

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verhindern. So i:arm beispielsweise bei der Zugabe der lösung des Msaureehlorids in dem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Flüssigkeit durch einen Tropf;; rieht er auf letzteren Druck angewandt werden, um die Zugabe und damit die Dispersion der organischen Phase au beschleunigen, V/enu die wässrige Phase verkapselt v/erden soll und beispielsweise eine wässrige Maminlösung zunächst in Form von 'Tröpfchen in einer Masse des organischen Lösungsmittels dispsrgiert wird, dann wird das Disäurechlorid.anschließend in einem weiteren Anteil dieses Lösungsmittels zugesetzt» Die letstgenannte Lösung des Säurechlorida soll selbstverständlich gleichfalls bö trocken wie möglich gehalten werden^ bis sie für die Reaktion sugesetst wird.

In allen Fällen wird die sur Ausbildung dor Dispersion der Tröpfchen der einen Phase in äor anderen angewandte Bewegung vermindert, und zwar gewöhnlich'aieralich stark vermindert, währond die zweite komplementäre iiv/ischenvsrbindung zu der kontinuierlichen Phase augesetzt wird und nachdem diese Zugabe beendet ist. In dieser Stufe des -Verfahrens ist eine verringerte oder kaum merkliehe oder gar keines Bewegung angebracht,. um ein Zerreißen der- Z^p«eln während ihrer Bildung au verhindern, v/ob ei das'hauptsächliche Erfordernis lediglich darin besteht, daß eine gute Zirkulation für den Ablauf dar Reaktion erreicht wird* In den tie ist er).

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fällen verlaufen die Kondensationen bei sehr rasch, sogar praktisch augenblicklich,, doch können. - falls dao bei einer bestimmten Reaktion erwünscht ist -. auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt rorden« übliche Hilfsstoffe oder Zusätze _s beispielsweise zur ■ pH-Wert-Einstellung., wie Natriumhydroxyd, natriumcarbonat und Natriumbicarbonat» wie sie häufig mit Aminen und AXkoho-

len verwendet werden, können aus den üblichen in Verbindung mit derartigen Kondensationsreaktionen bekannten Gründen eingesetzt werden..

Prüfungen haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapseln für die gleichen Zwecke und in der gleichen Weise verwendet werden können,, wie die Produkte anderer· Verkapselungs- oder ftikroverkapselungsverfahreiic Beispielsweise kann man verkapselte Tinten oder Farbstoffe in Beschichtungen für Übertragung3zwecke aur Freisetzung durch mechanischen Druck oder ähnliche Einwirkungen' an den gewünschten Orten oder Stellen einbringen,· In gleicher Weise können andere Stoffe durch mechanische Einwirkung oder durch die Einwirkungen von Wärme oder Chemi« kalien oder durch längere Einwirkung von Feuchtigkeit auf die Kapselwandung freigesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt der Verkapselung von organischen Peroxyden_f insbesondere flüssigen Peroxyden au» die in vielen Fällen als Reagentien verwendet werden.

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Durch die VerkapseXung wird, eine vorzeitige Verflüchtigung od'er andersartige-Beeinträchtigung des Peroxyds vermieden. Die Verkapselung kann auch dazu dienen, die Wirkung eines solchen Peroxyds su verzögern, wenn dies für einen bestimmten Verwendungszweck erwünscht ist.

Wie o.ban näher erläutert, erfolgt in der Polykondensat-Kapselwandimg eine Vernetzung, wenn wenigstens eine der komplementären Zwischenverbindungen ein polyfunktioneller reaktionsfähiger Stoff ist oder vorzugsweise wenn wenigstens eine der Zwischenverbindungen, die difunktionell ist, von wenigstens einer polyfunktionell-en Zwischenverbindung begleitet ist_T die selbstverständlich bei der Polykondensatbildungsreaktion für die Zwischenverbindung oder Zwischenverbindungen gleichfalls komplementär ist, zu der bzw. den die oben genannte difunktionelle Verbindung bei der Polykondensatbildung,durch Phasengrenzflächenreaktion komplementär ist. In jedem Fall bestimmt das Ausmaß der Vernetzung die Festigkeit» Steifheit und Porosität der Kapselhaut, wie dies für den Fachmann offensichtlich ist, und die Einstellung des Vernetzungsgrads (z.B. durch Verhältnis und Beschaffenheit der verwendeten polyfunktionellen Zwischenverbindung oder -verbindungen) richtet sich nach den/Erfordernissen, die beim Gebrauch der Kapsel gestellt werden. Der in Frage kommende Bereich ist sehr groß und umfaßt sogar sehr steife und sehr undurchlässige Kapsel-

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vvands"«ruktur3n (cL h. solche mit einem sehr hohen "Vernet~ sungsgrad), da derartige Kapseln für Spezialzwecke geeignet sind5 s.S. für solche Zwecke₉ wo eine möglicherweise ■ eintretende SprÖdigkeit der Wandung zulässig ode>r sogar erwünscht sein"kann."

Die folgende:.! Beispiele" erläutern die Erfindung, ohne sie sü beschränken. Wo nichts anderes angegeben isb_p. wurde in einem geschlossenen Hars.rea.ktor mit eiaüm j?asaungsvermögen Tön- einem liter gearbeitet, Hierbei handelt ea sich um einen Kol'öen der üblichen Art_e der mit awei Einlaßöffnungen für Tropf trichter und mit einer "iiührvo-r richtung, .a.B. einem rotierendem Rührere versehen ist» Bei manchen der fersoohe wurde sur ¥eranachaulichung der Verwendung dor Kapseln in die zn verkapselndβ organische Flüssigkeit ein rot:är PartiStoff eingeführt, 2„B. Oil Red Powder (DuPont), Selb&tverstandlieh können die verschiedensten Stoffe in die verkapselte Phase eingebracht werden* und zwar nicht nur Pigmente und Farbstoffe im Falle der Verwendung der Kapseln als frei3etsbare Tinten oder Übertragungs.sohich.ten> sondern auch andere Stoffe, für die üblicherweise eine Verkapselung angewandt wird, κ..B. Arzneimittel, G-esohraackstoffa, Riechstoffe, Schädlsngs-fcekämpfungsmittely herbisiide Mittel, Peroxyde und. verschiedene andere Reagentien. Me Progent-sätsse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist*

BAD ORIGINAL 90981S/0851

— do —

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen 2 bis 5 entsprach die Grundlage des VerkapselungsVorgangs der Ausbildung einer Ol-in-Wasser-Suspension, ä^h-i die organische Phase wurde in einer Nylonhaut verkapselt. Nach diesem ersten Beispiel wurden die im folgenden aufgeführten Stoffe gemeinsam in den Kolben eingebracht; hierbei handelt es sich um die wässrige Lösung des Skispendiermittels, das organische Lösungsmittel und die in letzteres einzuführenden Beetandteile; das Suspendiermittel war zuvor mit Hilfe eines Waring-Mischere in dem Wasser gelöst worden:

100 ml 0,5 #-ige Lösung von Elvano.1 50*42'

(eingetragenes Warenzeichen) in Wasser

100 ml Mineralöl *

0,2 g Oil Red Powder (DuPont) 4,8 g Sebaooylohlorid (0,02 Mol)

In einem der Tropftrichter wurde die folgende Lösung zubereitet:

6,7 g 70 ji-ige H«ametliyl«ndlaminlöiüng (0,04 Mol) 6 g BatriUÄoarbofiat 50 ml dtetilliertti»aaaer

Das Mineralöl, das Dieäureohlorid und die wässrig«

BAD ORlGIMAL

009115/Ollf

des Dispergiermittels (Elvanol) wurden durch rasches Rühren dispergiert, wodurch eine Dispersion von Tröpfchen der organischen Phase (Mineralöl) gebildet wurde. Danach wurde die weitere wässrige Lösung des Diamine aus dem !Trichter zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde 20 Minuten mäßig gerührt, wodurch die Verkapselung der Mineralöltröpfchen in Polyamidkapseln bewirkt wurde. Nach Verdünnen des Gemische mit destilliertem Wasser wurden die voneinander getrennten sehr kleinen Kapseln in direkt brauchbarem Zustand auf einer Nutsche abgetrennt. Im Filtrat war kein roter Farbstoff enthalten. .

Beispiel 2

In diesem Fall wurde ein organisches Lösungsmittel, das wiederum einen roten farbstoff enthielt, alt einer JTylonhaut (Polyamid) eingekapselt, wobei jedoch eutätislioh ein trifuktionellea Amin und ein trlf fraktionelles Säurechlorid ale Vernetsungeiaittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Kapselhaut verwendet wurden. Kolben und Trichter wurden mit folgenden Stoffen beschicktt

Kolbens

300 ml 0,5 £-ige wässrige Lösung von E 50-42

50 9815/0851

BAD ORIGINAL

1. Trichtert

2. Trichters

75	,2	ml
O		g
12		g
3		ml
50		ml
12	,65	β
4	g

2,4

10

Xylol

Oil Red Powder (DuPont) Sebaooylehlorid (0,05 Mol) Trimesoyltrichlorid

destilliertes Wasser ^Ethylendiamin (0,2 Mol)

1,3# 5-Benzoltriamin-trihydrochlorid (0,02 Mol) Natriumhydroxyd ( zum neutralisieren von Chlorwasserstoff im trifunktionellen Amin)

Natriumcarbonat-Monohydrat

Während der Z_ugabe aus dem ersten Trichter, die rasch erfolgte, wurde das (remisch unter Bildung von sichtbaren Tröpfchen kräftig gerührt. BRoh dem Ende dieser ersten Zugabe wurde das HUhren verlangsamt. Während der zweiten gleichermaßen raschen Zugabe wurde ein langsames Rühren aufrechterhalten und anschließend ließ man den Kolbeninhalt zwei Stunden stehen, wodurch ein· Verfestigung der Haut erreicht wurde. Dann wurde das Gemisch abfiltriert und Üie erhaltenen Kapseln wurden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus Kapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und festen Wandungen.

Beispiel 3

In diesem Pail wurde monomeres Styrol a^s organische Phase verwendet und in Nylon verkapselt. Daran schloß sich eine

109815/0011

-■29

Behandlung zur Polymerisation dea Styrols an, wodurch in Nylon eingeschlossene feste Polystyrolteilchen erhalten wurdene En wurden die im folgenden angegebenen Ausgangsstoffe angewandt. Das Gemisch aus Styrol und dem Säurechlorlü und den anderen Beatandteilen einschließlich des Benzylperoxyday das als organlache Phase eingesetzt wurde, wurde zunächst mit Stickstoff gespült, um vorzeitige Reaktionen zu verhindern:

Kolben:	100	ml	Sytröl	,02
	3	ml	Divinylbenzol
	1	g	Benzolperoxyd	Lösung
	4,8	g	Sebacoylchiorid (O
			Mol)
	100	ml	0,5 3^-ige wässrige
			vonElranol 50-42

Tropftrichteri 6,7 g

8
50

70 ^-ige Hexamethylendiaminlösung (0,04 Mol) Natriumcarbonat desto Wasser

BAD ORIGINAL

503315/0851

Die das Styrol und das Disäureohlorid enthaltende lösung wurde durch rasches Rühren in öer wässrigen Elvanollösung dispergiert. Dana wurde die wässrige Diaminlösung in den Kolben eingeführt. Es wurde 10 Minuten langsam gerührt. Der Kolbeninhall; wurde mit destilliertem Wasser verdünnt und durch eine Nutsche filtriert. Die Kapseln wurden dann mit 500 ml destilliertem Wasser in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten verschlossenen Harzreaktionskolben mit einem Fassungsvermögen von einem liter eingeführt und 5 Stunden bei 80⁰O gehalten. Das Produkt wurde durch eine Nutsche filtriert, gewaschen und bei 60 0 getrocknet. Die Teilchen waren kugelförmig und hatten Durchmesser von 250 Mikron bis zu weniger als 75 Mikron» Im Anschluß an die Yerkapsslung wurde somit das Styrol mit Hilfe des darin enthaltenen Bensoy!peroxyds polymerisiert, wobei die Kapselwandungen intakt blieben. Hierdurch wird die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Verkapselung von festen Stoffen veranschaulicht»

Beispiel., 4

In den Kolben und die Tropftrichter wurden folgende lösungen eingebrachtϊ

BAD ORIGINAL 909815/0851

Kolben:

300

mi O₅35 $=ige wässrige Lösung von Elvanol 50-42

Tropftrichter! "00

ml Sehwef ellEohlenstof f g Sebacoylohlorid (0„05)

ml Trimesoyltrichlorid (sur Vernetzung)

2„ Tropftrichterj

50	ml
12	£
2,3	β
■1*2	β
10

desto Wasser
Äthylendiainia (O₈5 Mol) 113,5-Bsnsoltriamin-tri=

hydroohlorid (0-,01 Mol) sur Yernetssung

Natriumcar"bonat«-Mono·* hydrat

Die Zugäben erfolgten nacheinander und ras eil. Das -führen wurde so eingestollt, daß sichtbare Tröpfchen gebildet v/urden und nach der ersten Z_ugabe verlangsamt. Danach v/urde der Kolbeninhalt eine: .halbe Stunde garührt, weitere 1 1/2 -ütunden stehen gelassen, filtriert, Mt Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getroclcnet·. Die ör.ö-Ce der mit dcbwefelfcchlenstoff gefüllten Mylonkapaeln "betrue: 1 - 2 \vm im L-ur

BAD ORIGiNAL

9 09815/0851

Es wurde'Di-i;erte~b"utylpsro>:yf:i als die organische Phase verkapselt. Ea wurde in einem verschlossenen Reactionskolben von !500 ml Fassungsvermögen und folgenden Beschickungen gearbeitetί

Kolbens

100 ml 0,5 #-ige wässrige Lösung von ISivanol 50-42

1e Tropftrichter:

2ο Tropftrichter:

6 g Di-t-butylperoxyd

4 g Sebaeoylchlorid

1 ml Triinesoyltrichlorid

6 g Äthylendiamin

2/3 g 1,3i5-Bentoltriami.il.3H01

V₉ 2 g Natriumhydroxyd

5 g Uatriumearbonat-Mono-

hydra t

75 ml deat_o 7/asser

Es wurde ein Eisbad angewandte, Die Zusätze erfolgten nacheinander und rasch. Das Rühren wurde so eingestellt, daß sichtbare Tröpfchen gebildet wurden- und wurde nach dam ersten Zusatz verlangsamt» Der Kolbeninhalt"wurde 3/4 stunden gerührt» Das Produkt wurde darm durch Dekantieren mit Aceton "gewaschen, filtriert und an der luft getrocknet« Die gebildeten kleinen Kapseln- bestanden aus dem genannten flüssigen»-in'einer Nylonhaut eingeschlossenen Peroxyd. Dieses Produkt eignet sich besonders gut sum Lagern und Hantieren

BAD ORIGINAL

909815/0851

dieses ho ehre aktiven ehezaiechen Stoffs in Form eines han delsüblichen Reagens.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verkapselung einer ivässrigen Flüssigkeit, do h₀ der wässrigen Phase mit einer dafür geeigneten Polykondensathaut, z«.B. Nylon, Ss wurden die folgenden Beschickungen verwendet:

Kolbens

1« Tropftriohter:

200	ml	Tetraehlorkohlen stoff
100	ml	Pentan
10	al	deat. Wasser
5	g	lthylendiamin
O9Y	g E	1,3* 5-Bensoltria iiydrochlorid Natriumhydroxyd

2- Tropf triebt er s 50 ml . Tetrachlc-rklohlen-

stoff 12 g Sebacoylohlorid 3 ml Trimesoyltrichlorid

Es sei darauf hingewiesenj daß in diesem Fall die organische Flüssigkeit in verhältnismäßig großer Msnge vorlag und die das Ämin enthalteiide vväsisrige Phase vor Zugabe der Säurechlo ride zu dar kontinuierlichen organischen Phase eingeführt und dispergisrt wurde»- Das Rühren während und unmittelbar nach der Zugabe der wässrigen Phase aus dem ersten !Tropftriohter wurde so eingestellt;, daß sichtbare Tröpfchen ge-

BAD

909815/OBS 1

54 -

bildet wurden. Dann wurde ca verlangsamt,und die lösung aus dem aweiten Tropftriehter wurde zugegeben, wodurch die Umsetzung sur Bildung der gewünschten Kapseln eintrat. Nach Filtrieren des Kolbeninhalts wurden voneinander getrennte Nylonkapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 rim erhalten, die eine wässrige Flüssigkeit enthielten.

In diesem Beispiel wurde die organische Phase nämlich als eine Öl-in-Wasser-Suspension mit einer Polyesterhaut verkapselt, die durch Umsetzung von di- und trifunktioneIlen Säurechloriden mit einer Trihydroxyverbindung hergestellt wurde. Es wurden folgende lösungen hergestellt;

Kolbens 300 ml 0,5 ?£=-ige wässrige Lösung von

Elvanol 50-42.

1, Tropftrichter: 12 g Sebaooylchlorid (0_s05 Mol)

4 ml Srimesoyltriehlorid

50 ml Xylol

O₅2g Oil Red Powder (DuPont)

2. Tropftrichter: 12,6 g Pyrogallol (1,2,3-Benaoltriol)

.(0,1 Mol)

2 g Hatriumhydroxyd
50 ml destilliertes Wasser

BAD

909815/0851

Die Zusätze srfulgten rasch und nacheinander* Wie- «uvor wurde mit dem Rühren au Anfang der ersten Zugabe begonnen, und das Rühren, wurde so eingestellt, daß sichtbare Tröpfchen gebildet wurden. lach der ersten Zugabe wurde das Rühren verlangsamt. Die gebildeten Polyesterkapseln.wurden auf einer Nuteehe alifiltriert \md hatten einen Durchmesser von etwa 0,5-1 mm.

In diesem Fall wurde die organisehe Flüssigkeit mit einer Polyharnstoffhaut verkapselt, nämlich durch Umsetzung von Phosgen mit einem Mamin unter Bildung /^HNRlTHC-I* Es wurden

^ 0.

die folgenden Beschickungen zubereitet:

Kolben: 300 ml- 0,5 ^»ige v;ässrige Jjöaung

lülvanol 50-42

1. Tropf trichter: 50 ml 12 „5 '^ΰ/° Phosgen in Bernaol

2. Tropftrichter: 18 g Athylendiamin

4,6 g 1,3,5-Benzoltriamin . 3HGl

2,4 g Uatriumhydroxyd

10 g Natriumcarbonat-Honohydrat

100 ml destilliertes Wasser

BAD ORtGlNAL . 909816/0851

Die Zugaben und. die lüinstelltmg der Rührung erfolgten wie in den vorhergeilenden Beie|3ieXen. Die gebildeten sichtbaren Tropfoften wurden von der Polyharnstoffhaut verkapselt," wobei der Kolbeninhalt haoh'Zugabe der Diaminlösung 1 1/2 stunden mäßig gerührt wurde. Be wurden kleine Kapseln gebildet.

YerwenäuEg einer öl-in»V/aseer-Suspen:aion wurde die organische Flüssigkeit mit-■ einer "P-olycarbonathaut verkapselt; hierbei handelt es siah um die umsetzung von Phosgen mit einem'Dioi unter Bildujag von ^OROG-Jf. Bs wurden folgende

Iib'ßungen zubereitet s 0

Kolben?

300 ml Q_t5 $«lge wässrige Lösung von Elvanol 50-42

1. Tropftrichter: 50

ml 12,5 ^c/o Phosgen in benaoliBcher lösung

2. Tropftrichter:

12,1 g Bisphenol A (0,075 Mol)

6*3 g Pyrogallol (0,05 Mol)

10 g NaOH

200 ml destilliertes Wasser

909815/0851

BAD

Wiederum erfolgten die Zugaben nacheinander und rasch und das Hühren wurde aur Bildung von sichtbaren Tröpfchen eingestellt und nach der ersten Zugabe verlangsamt. Danach wurde de:e Kolbeninhalt eine Stunde mäßig gerührt. Es wurden kleine benzolhaltige Polyoarbonatkapseln gebildet_o

Beispiel 10 .

"Es handelt' sich um ein weiteres Beispiel für die ?erkapse~ lung dea Gis, d. h. der organischen Phase mit einer PoIycarbonathauto In diesem lⁿall verlief die Umsetzung zwischen einem bia-Ghlorformiat und einem Mol' unter Bildung von /~QROGÖR^COG~7„ Es wurden folgende Beschickungen verwendet; O O

Kolben:

300 ml wässrige Lösung von Elvanol 50-42

1. Tropftrichter

11 ml Äthylen-bischlorformiat 100 ml Xylol

2. Tropftrichter;

11,4 g Bisphenol A 2 g Phloroglucin-Dihydrat

(trifunktioneller Alkohol) 10 g NaOH

(alle Stoffe in einem Waringraischer bei niedriger Geschwindigkeit gelöst).

909815/0851

Es wurde die In den vorhergehenden Beispielen angegebene Arbeitsweise angewandt, wodurch kleine Kapseln mit einer Folycarbouatwandung erhalten wurden»

Beispiel 11

In diesem Bsiaplsl wurde die organische Flüssigkeit (Xylol) mit einer Polynretiianhaut verkapselt; hierbei erfolgte die Umsetzung eines bis-Chlorformiats mit einem Diamin unter Bildung von Α-ΙϊίίΗΙΙΗΟΟΗ'ΌΟ·-?. Ba wurden folgende lösungen

HU"

zubereitet:

.0

Kolben;

300 κΙ O₉5 $4= ige-wässrige lösung von Elvanol 50-4-2

1. Tropftrichter: 11

100

ml Äthylenbischlorforraiat
ml Xylol

2. Tropftrichter:

18 5

10 .100

S S S ml

Äthylendiamin Diäthylentriamin ITatriumcarbonat-Monohydrat destilliertes Wasser

BAD

909815/0851

Wiederun erfolgten die Zugaben rasch in der angegebenen
Reihenfolge. Das Rühren wurde so eingestellt, daß sichtbare tröpfchen der Xylolkomponente in dem Wasser gebildet wurden und wurde naoh der ersten Zugabe verlangsamt. Hach der aweiten Zugabe wurde der Inhalt 3/4 Stunde gerührt und dann filtriert. Es wurden Kapseln mit einer Polyurethanwandung mit Durchmessern im Bereich von 0_s5 - 1_f5 mra erhalten.

Beispiel 12

Am Beispiel einer Öl~in-Wasser-¥erkapselung mit einer
Polyharnstof£«»PQlyämid-Haut wird die Bildung eines Copolymeren (das außerdem durch Vernetzung verstärkt ist) durch
Phasengrenafläehenpolykondensation veranschaulicht. Es wur-> den folgende Beschiekungsgemische zubereitet:

Kolben:

300 ml Q_t3 5^-ige wässrige lösung
von Elvanol 50-42

1. Tropftrichter: 100

ml Xylol

ml Toluol-2_#4-diisoeyanat

ml Trimesoyitrichlorid

2. Tropftriohter: 18

10 100

g Äthylendiamin

g Diäthylentriamin

g Natriumcarbonat-Monohydrat

ml destilliertes Wasser

gAD ORIGINAL

9098 15/0851

Die Zugaben erfolgten rasch und nacheinander. Das Rühren wurde so eingestellt_s daß ßiohtbare Tröpfchen gebildet wurden und nach der ersten Z_ugabe verlangsamt. Der Kolbeninhalt wurde eine Stunde gerührt und dann filtriert. Es wurden Kapseln mit Xylol erhalten»

Beispiel 13

Ie diesem Beispiel wurde eine öl-in-Wasser-Verkapselung unter Bildung einer Gopolymeren-Haut (Polyarain-Polyharnstoff) bewirkt, wobei die fernetssung mit Polymethylenpolyphenylisocyanät erreicht wurde. Die verkapselte organische flüssigkeit war @in Schädlingsbekämpfungsmittel, nämlioh Malathion (American Cyanamid Companys eingetragenes Warenzeichen). Die Umsetzung erfolgte in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem hochtourigen Rührer (20 000 U/Min) ausgerüstet war«, Es wurden folgende Beschickungen angewandt:

Kolben:

300 ml

1. Tropftrichtert 29,8 g

13 g 2 g

2. Tropftrichters 20 g

10 g 100 «ΙΟ, 5- $~ige Lösung von Elvanol 50-42 mit 6 Tropfen Antifoam B (Dow, Corning) (eingetragenes Warenzeichen)

Malathion
Azelaoylohlorid
Polymethylenpolyphenylisooyanat (Papi, Carwin Co.) (eingetragenes Warenzeichen)

Diäthylentriamin
Katriumoarbonat-Monohydrat destilliertes Wasser

909815/0851

Der Inhalt des ersten und der des zweiten Tropftrichters wurde einer nach dem anderen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit augesetzt. Dann wurde die Gescimindigkeit vermindert und noch eine Stunde gerührt. lach weitereis einetündigem Stehenlassen des Kolbeninhaite wurde durch eine Nutsche filtriert und der Rückstand bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet» Es wurden kleine Kapseln (von weniger als 1 mm) erhalten»'Bei der Verwendung in Zubereitungen für die Schädlingsbekämpfung können diese Kapseln das inihnea enthaltene Schädlingsbekämpfungsmittel durch allmähliche Diffussion oder duroh eine Auslaugwirkung, wie sie während längerer Zeit in Gegenwart von Feuchtigkeit eintritt _t freigeben»

Mit dem hierin verwendeten Ausdruck "polyfunktioneXles* Reagens" sind Reage&tien ge&eiiat, die im Gegensatz zu den bifunktioneIlen Reagentlefc Gruppen mit der beabsichtigten Funktion an mehr als 2 Stellen im Molekül tragen.

9'09S 1-5/086'

Claims (1)

1. ■ - 42 -

   Pats ε. tasspr ttolie

   . Verfahren zum ?srkaps®Xa durcb Phaaengrenzflachsnkondensation ©ines Paars von koEplementaran direkt wirkenden organiooben, Bin PolykoEdaüeat bildend@ia Zwiaobmivorbindungen in* getrennten,

   praktisch aiebt miaobbarta Flüssigkeit eis, dadurch gakennzeicbmn ein® Biepersioaneiner ersten, ©ine der Zwiechen-

   n ©nttealtendea-Plüeeigkeit in der anderen Flüssig«* keit unter Siliwag voe üröpfo!s®B ä®r #ret®ii_f eint

   erse^tgt", die in einer &νφ d@r anderen Flüssigkeit h^i.amna»;,. kdntiraiieriioben flüssigen Pbase äisper-giert siEd, mai <ämBm@lj die'Sw®ite. der Zwisobenirtr· bindungen vv. ü®r ic^mtinulsrliobesi flisaigen ?baae fusetst nnä so eine Polykofedonestiöa ii*isaii@ft i·®· Iwiaclsenverbindiingen an den Orensfläulien der frapfka«^ wiü der k^ntinulerlicben fltiseigen Phase,.si» ?erka,p8©iita^ ii$@a?'f^lpf'abeh in «liner Haut aus dea.. gtblldeten .PolykoneeoMf b "

   lnsprusb 1_f dadur^l: gekennftiohnat, daeswenig-

   äer Ewisotütnirsrbisiäuiigtii wei&igstene sum Teil aus palyfunktionellen Eeiaktionsteilffitlieer alt drei oder wmhr Gruppen bestebte 4®r 'mt der Polykondeneatbil· fir die andere ύ®τ EvieolienTerbindunge.n konpl··

   BAD-OR/GINAL · y

   6.

   3". Verfahren naob Anspruch 1, oder. 2, dadurch gekennzeichnet, dass, * stan als eins der praktisch nicht ssischbarsn Flüssigkelten Wäe« •aer unä als die andere der Flüssigkeiten ein mit Wasser nicht Biisclib&res organisches Lösungsmittel verwendet.

   4. Verfahren nach eine©'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der toIykondensat bildenden
   verbindungen wasserlöslich u&d die ander® in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel luslicb ist.

   5°. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet_$ dass die
   im organischen LÖsiingsisittel lösliche Zwischenverbind^ag
   difunktioneller Heaktionsteiliaebmer ist und dass man
   mit die sein in die organisch® Flüssigkeit eine im organischen Lösungsmittel lösliche p&lyfunktionelle Zwiscbenverhinduag
   einführt, die in der Kondensationsreaktion für die wasserlösliche Zwischenverbißdung gleichfalls komplementär ist und bei der Polykondensation an den Öreneflieben dtr tropfcbt.n üßt*r Γi!dung von VernetBUngen in dem scbliessliöis erhaltenen Polykondensat mitwirkt. . . , ,

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennaeicbnet, daes die wasserlösliche ZwiBCbenverbinduiig β int K. ölfunktioisill^ii,
   Eeaktionsteilnehiser darstellt und dass nan EMsasuMn «lt. Ölt st a

   BAD

   909815/0861

   «· 44 f» -

   ciiftttxktloaellen Beaktionsteilnehmer in di© \il$s8rige Flüssigkeit sine waaeerlöeliefae polyfun&'tlcmell· Zwlsötoimverbinduttg einführt* AiQ hai fler Koneeneatlofaereakticm für He ±m organieofaen üösumgeiDittel lSellohe ^vfiscbenvtrbiadung gleichfalls k^riipl«a®atär let und an der Polykoadensatioti an den 8-rene- . fläahen äer XrSpfoben unter Ers@iigu?ig iron Vernetzungen in öes - genannten gebildeten Polykonöeasat asitwlrkt·

   7. Verfahren- naon Anepruota 6, daäurcb gek®nniseicbnet, dass man als difim'kticaellen wasserlöslieben Eaaktionsteilnebmer ein ■ ä!fraktionelles Amin und ala polyfunktionellen Reaktionsteil-» nehiner ein trifunktionelles Amin verwendet.

   a ·

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als difunktioneilen wasserlöslichen ReaktionsteilnehTDer ein Diöl und als polyfunktionellen Heaktionsteilnehmer ein Trio! verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, dass nan durch Bewegung eine Dispersion eines organischen flüssigen Lösungenittels, das die in organischen Lösungsmitteln lösliche Zwischenverbindung enthält, in einer wässrigen Flüssigkeit, die mit der organischen Flüssigkeit praktisch nicht miachbar ist, unter Bildung von in der wässrigen Flüssigkeit verteil-

   BAD ORIGiMAL

   909615/0851

   ; ten Tropfeben der organischen Flüssigkeit horsteilt und danach die wasserlösliche Zwischottverbindung zu der wässrigen Flüssig» keit zugibt» um eine Polykondensation zwischen den Zwisohenverbindungen an den Grenzflächen der Tropfeben und der wässrigen Flüssigkeit und dia V.erkapselung diener Tröpfchen in einer Haut aus dem gebildeten Polykondensat zu bewirken.

   To, Verfahren nach Anspruch 4 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dasn man als. Zwischenv&.rbindungen Polyamid bildende Zwiscbenverbindüngen sum Verkapssln der Tröpfchen in einer Polyamidhaut ver« wendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 4 oder 9» dadurch gekennaeichnet, dass roan als Zwiscbenverbindungen Polyester bildende Zwischenverbin» düngen sum VerkapseIn der Tröpfchen in einer Polyesterhaut verwendet. ' . > ■ ■

   12. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenverbindungen Polyharnstoff bildende Zwiscbenverbindungen zum Verkapseln der .Tröpfchen in einer Polybametoff* haut verwendet. · . ....

   13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Zwisebenverbindutigen Polycarbonat bildende Swisobenverbindungen zum Verkapseln der Tröpfeben in ©ia@r Polycarbotsaihaut verwendet, - . '

   909815/085*1

   Η» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch goksnnzeiebnet, dass man als Zwiaohenvorbindungen Polyurethan bildende Zwiscbenverbin·» düngen zum■Verkapseln der Tröpfchen in einer Polyttrethanhaut verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man ' eins Dispersion von Sebacoylchloriä und Trimesoylehlorid in einem organischen Lösungsmittel in einer wässrigen Flüssigkeit disp®rgiert und ein difunktlonallos Amin und ein trifunktionelles Amin ssu der wässrigen Flüssigkeit ausetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit ein Dispergiermittel enthält und dass man die Dispersion unter Bildung der Tröpfchen durch kräftiges Rübren eines Gemiacha der diese Chloride entbaltenjden organi-

   > sehen Flüssigkeit mit der wässrigen Flüssigkeit bewirkt, wobei dieses Rühren während oder naob Zugabe dieser Amine in geringerem Masse fortgesetzt wird, um die Polykondenaationsreaktion herbeizuführen und eine Veraobmeleung oder eine Verbindung der gebildeten Kapseln zu verhüten.

   1?* Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennseichnet, dass man eine Dispersion der organitoBtn Flüssigkeit_fc die eis die erste Zwischottverbindung einen difunktionellen, in organischen

   BAD ORIGINAL ,909815/OiSI

   Lösungsmitteln löslichen Polykondensat bildenden Reaktionsteilnahmer und PolymetbylenpolyBibönylisoeyanat enthält, is der wäsarigen Flüssigkeit unter Bildung von In der wässrig*** flüssigkeit verteilten Tröpfchen der die erste Zwisöhenv»rbin« dung enthaltenden organischen Flüssigkeit herstellt und danach die zweite, ein Amin enthaltende Zwischenverbindung eugibt,

   iB. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichntt, dass win als difunktionellen Heaktionsteilnehaier ein d!funktionell*s organisches Säureoblorid verwendet und dass die sweite Zwi* schenver'binöung Dia thy lent riant in enthält, wobei diese Zwischenverbindungen unter Bildung einer vernetzten, Polyamid-Polyharnstoff enthaltenden Gopolymerhaut reagieren.

   19· Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennaeiotantt, dass man als difunktionelies Säurechlorid Acelaoylcblorid verwendet. '

   to. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-^/ kennzeichnet, dass man die Eweite Zwisohenverbindung in einer Lösung des LösungemitteIs, dae für die kontinuierliob« flüssig« Phase verwendet wird, oder in einer Lösung eines Lösungeeittele das mit dieser kontinuierlichen flüssigen Phase nieebbar und mit der dispergierten flüssigen Phase praktisch nicht eieohbar ist,

   909815/0851

   21. Verfahren nacb einem der vorbergebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion der ersten Flüssigkeit in der anderen Flüssigkeit durch Vermischen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispergiermittels herstellt·

   22. Verfahren nach einem der vorbergebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als die unter Bildung des Polykondensate miteinander reagierenden Zwischenverbindungen organische Reaktionsteilnehmer verwendet, die mit oder ohne Entfernung einer Gruppe kondensieren.

   ■909815/0851