DE1518997B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden - Google Patents

Description

ι ο

Epoxidierte Glyceride sind wertvolle Ausgangsstoffe für die chemische Industrie. Ihre besondere Bedeutung liegt vor allem darin, daß sie zur Verwendung in Kunststoffschäumen oder Kunststoffen geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß sich niedrige Olefine, wie Propylen, unter Verwendung von Persäuren, wie Peressigsäure, als Epoxidierungsmittel in die entsprechenden Epoxide überführen lassen (FR-PS 12 25 155). Solche Verfahren haben jedoch mehrere Nachteile.

Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich, und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstoffperoxid als Wasser verlorengeht. Das mit Persäuren erhaltene Epoxidierungsgemisch enthält Stoffe (Wasser, Essigsäure), die mit den gebildeten Epoxiden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, wie Glykol, Glykolmonoester und Glykoldiester, bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine besonders schwerwiegend. ü

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxid für Epoxidierungen nutzbar zu machen (US-PS 28 33 787). Aus US-PS 27 86 854 wurde bekannt, daß Epoxide von Olefinen mit Wasserstoffperoxid erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 100⁰C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.

Entsprechende Versuche haben jedoch gezeigt, daß Wasserstoffperoxid die Epoxidierung bestimmter Olefine nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxid den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, das Produktverluste verursacht. Neuere Arbeiten haben die Epoxidierung von α,/J-äthylenisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxiden bei sorgfältig gesteuerten pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur auf außerordentlich reaktive substituierte Olefine (US-PS 30 13 024 und 30 62 841) anwendbar.

Aus der US-PS 30 62 841 ist ein Verfahren zur Herstellung von a,/?-Epoxyketonen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül durch Umsetzung von &o a,j9-ethylenisch ungesättigten Ketonen gleicher Kohlenstoffzahl mit Organohydroperoxiden in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch auf Ausgangsstoffe mit 4 bis 30 kohlenstoffatomen pro Molekül beschränkt und führt zu Produkten, die in Nachbarstellung zum Oxiranring eine Ketongruppe aufweisen.

In einem Artikel in J. Amer. Chem. Soc. 85,151 (1963), der sich mit der Entstehung von Epoxiden bei der Flüssigphasenoxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff befaßt, ist neben anderen Versuchen die Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid oder Cyclohexenhydroperoxid in Cyclohexeri und 2,4,4-Trimethyl-lpenten beschrieben. Die entsprechenden Epoxide entstehen dabei nur in geringen'Mengen.

Aus einer Veröffentlichung in J. Org. Chem. 29, 710 (1964) ist bekannt, daß sich tert.-Butylhydroperoxid mit verschiedenen Olefinen unter Bildung von Epoxiden umsetzt. Die erzielten Epoxidausbeuten betragen höchstens 50%. In J. Chem. Soc. 1950 sind Reaktionen von Isopropylbenzolhydroperoxid beschrieben. Unter anderem ist angegeben, daß Cyclohexen mit diesem Hydroperoxid in Gegenwart von Vanadiumpentoxid epoxidiert werden kann. Die hiernach erzielbare Ausbeute an Cyclohexenepoxid ist jedoch verhältnismäßig gering. Bei Verwendung von Octen-1 als Olefin wird noch weniger Epoxid erhalten. Zur Herstellung von Epoxiden in technischem Maßstab sind beide Arbeitsweisen nicht geeignet.

Im Gegensatz zu den vorstehend genannten Veröffentlichungen wird in Chemische Berichte 87, 1201 (1954) berichtet, daß bei Umsetzung von Alkylhydroperoxiden mit Cycloalkenen anstelle von Epoxiden Alkylcycloalkenylperoxide erhalten werden.

Bei der weiterhin bekannten Epoxidierung von verhältnismäßig reaktiven Olefinen mit höherem Molekulargewicht mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So beträgt die Ausbeute an Cyclohexenoxid aus Cyclohexen und Cumolhydroperoxid 36% und die Ausbeute an Epoxioctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumolhydroperoxid nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetroxid konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxid isoliert werden (J. Chem. Soc. 1950,2169).

In der IE-PS 1271/63, die der DE-PS 14 68 012 entspricht, wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxidierbaren niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen an Epoxidierungskatalysatoren beschrieben, das darin besteht, daß man als Katalysatoren kohlenwasserstofflösHche Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder Carbonyle dieser Metalle verwendet. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus der IE-PS 249/64 hervor, die der DE-PS 14 68 025 entspricht. Hiernach werden als Katalysatoren jedoch anorganische Molybdänverbindungen mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän verwendet

Diese auf den Einsatz von Aralkylhydroperoxiden als Oxidationsmittel beruhenden Verfahren ergeben die gewünschten Epoxide nun zwar in hoher Umwandlung und Selektivität und unter Vermeidung der den sonstigen Verfahren zur Herstellung von Epoxiden anhaftenden Nachteile, sie werden bisher jedoch nicht auf höhermolekulare Olefine, wie sie beispielsweise auch die olefinisch ungesättigten Glyceride darstellen, angewandt. Die Fachwelt glaubte nämlich, daß sich solche höheren Olefine, die sich von den niederen linearen Olefinen sowohl wirkungsmäßig als auch strukturell zum großen Teil stark unterscheiden, nach derartigen Verfahren überhaupt nicht epoxidierbar wären. Dies gilt im besonderen Maße für olefinisch ungesättigte Glyceride.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich olefinisch ungesättigte Glyceride durch Verwendung von Organohydroperoxiden in Gegenwart bestimmter Epoxidierungskatalysatoren nach dem aus dem Anspruch; hervorgehenden Verfahren unter äußerst hoher Umwandlung und Selektivität in die entsprechenden Epoxide überführen lassen, was gerade bei solchen Olefinen nicht zu erwarten war.

Die erfindungsgemäß als Epoxidierungsmittel zu verwendenden Organohydroperoxide werden aus Kohlenwasserstoffen erhalten. Beispiele für geeignete Organohydroperoxide dieser Art sind: Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohex-2-enylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und die Hydroperoxide yon Ethylbenzol, Cumol, p-Ethyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol oder p-Isopropyltoluol. Die von Cumol, Ethylbenzol oder Isobutan abgeleiteten Organohydroperoxide sind bevorzugt. Man kann auch Mischungen solcher Hydroperoxide verwenden.

Als Epoxidierungskatalysatoren werden, wie angegeben, Verbindungen der Elemente Wolfram, Molybdän, Vanadin oder Selen verwendet.

Die Menge des als Epoxidierungskatalysator beim >.) vorliegenden Verfahren verwendeten, in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise machen diese Mengen wenigstens 0,00001 Mol, bevorzugterweise 0,005 bis 0,03 Mol, pro Mol vorhandenem Organohydroperoxid aus. Mengen über etwa 0,1 Mol bieten im allgemeinen keine Vorteile gegenüber kleineren Mengen, obgleich man Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Organohydroperoxid anwenden kann. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens im Reaktionsgemisch gelöst und kann nach Entfernung der Reaktionsprodukte wieder in der Reaktion verwendet werden. Als Molybdänverbindungen kann man beispielsweise organische Molybdänsalze, Oxide wie MO2O3, MoO₂, MOO3, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid verwenden. Man kann auch molybdänhaltige Heteropolysäuren und deren Salze einsetzen, beispielsweise Phosphomolybdänsäure und ihre Natrium- und Kaliumsalze.

Die Epoxidierungskatalysatoren können in Form einer Verbindung oder einer Mischung, die anfänglich im Reaktionsmedium löslich ist, angewandt werden. Die ^J Löslichkeit hängt bis zu einem gewissen Grad von dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium ab. Geeignete lösliche Stoffe sind beispielsweise die kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g pro Liter in Methanol bei Raumtemperatur. Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate oder Carbonyle der angegebenen Metalle. Man kann auch verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, wie Acetoacetonate, verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind die Carboxylate und Carbonyle von Wolfram, Molybdän oder Vanadin.

Die bei der Epoxidierung anzuwendenden Tempera-. türen können je nach der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Man kann daher bei Temperaturen von im allgemeinen etwa —20 bis + 200⁰C, zweckmäßigerweise 40 bis 150⁰C, und vorzugsweise 60 bis 130⁰C, arbeiten. Die Umsetzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichen. Man kann zwa/ Unterdrücke anwenden, jedoch sind gewöhnlich Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 bar am zweckmäßigsten. ,■■

Die Dauer der Epoxidierungsreaktion hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Sehr geringe Reaktionszeiten in der Größenordnung von weniger als einer Minute können angewandt werden, wenn man mit niedrigen Umwandlungsgraden und/oder sehr aktiven Stoffen arbeitet. Normalerweise werden Reaktionszeiten von etwa einer Minute bis zu 10 Stunden und häufiger von 5 Minuten bis zu 4 Stunden angewandt.

Zu den erfindungsgemäß epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Glyceriden gehören beispielsweise Leinsamenöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Tallölglyceride, Castoröl (Ricinusöl) oder Maisöl.

Das Verhältnis von ungesättigtem Glycerid zu Organohydroperoxid kann bei der Epoxidierungsreaktion innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefin zu Hydroperoxid von 1 :50 bis 100 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 10 :1, und insbesondere 2 :1 bis 5 :1, angewandt. Im jeweiligen Glyceridmolekül können viele olefinische Gruppen vorhanden sein, wovon dann eine oder auch mehrere Doppelbindungen pro Molekül epoxidiert werden können.

Die Organohydroperoxidkonzentration im Epoxidationsreaktionsgemisch beträgt bei Beginn der Reaktion gewöhnlich 1% oder mehr. Es kann jedoch auch mit niedrigeren Konzentrationen gearbeitet werden.

Die vorliegende Epoxidierung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Alkohole, Ketone, Ether und Ester sind besonders vorteilhaft, und die Gegenwart von alkoholischen oder ketonischen Substanzen wirkt sich häufig sogar dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Die Verwendung von Essigsäureethylester, tert.-Butylalkohol, Cumylalkohol, a-Phenylethanol und Aceton ist besonders günstig, und tert- Butanol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel.

Beispiel

In einen Epoxidierungsreaktor setzt man 3,6 g eines 91°/oigen Cumolhydroperoxids, 0,07 g Molybdännaphthenatlösung (5% Molybdängehalt) und 11,4 g Leinsamenöl bei Atmosphärendruck ohne Rühren 3 Stunden lang bei 9O⁰C um, worauf 92,8% des Peroxids umgewandelt und epoxidiertes Leinsamenöl in einer Selektivität von wenigstens 78,9%, bezogen auf verbrauchtes Peroxid, gebildet sind.

Bei Epoxidierungsversuchen unter Verwendung von Molybdändisulfid, Wolframsäure, Vanadinpentoxid oder Selendioxid als Katalysatoren wurden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.

Claims (1)

1. \b 18

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung von Olefinen mit Organohydroperoxiden in Gegenwart von Epoxidierungskatalysatoren auf Basis von Wolfram, Molybdän, Vanadin oder Selen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein olefinisch ungesättigtes Glycerid einsetzt.