DE151864C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Gewinnung von Säurechloriden, insbesondere Acetylchlorid, auf dem bekannten Wege aus Essigsäure bezw. Natriumacetat mittels Phosphorchloride oder Phosgen hat große Schwierigkeiten und ist teuer. Das Verfahren, durch Mischen von essigsaurem Kalk mit Sulfurylchlorid und Abdestillieren Acetylchlorid darzustellen, hat den Nachteil, daß das Sulfurylchlorid und der essigsaure

ίο Kalk nur unvollständig zur Wirkung kommt und. dadurch die Ausbeute ungünstig wird. . Wie nun gefunden wurde, läßt sich die Umsetzung von essigsaurem Kalk mit Sulfurylchlorid annähernd glatt leiten, wenn man die Komponenten einem andauernden Mahlprozeß bei gewöhlicher oder wenig erhöhter Temperatur unterwirft; die besondere Wirkung der mechanischen Behandlung beruht darauf, daß beim Zusammenbringen von essigsaurem Kalk und Sulfurylchlorid eine Doppelverbindung entsteht. Die Umsetzung zu Acetylchlorid und Calciumsulfat tritt dann erst allmählich ein, wenn die primär entstandene Doppelverbindung mit dem übrigen essigsauren Kalk immer von neuem wieder aufs innigste in Berührung gebracht wird. Dazu aber bedarf es einer zerkleinernd wirkenden Mischvorrichtung, z. B. eines Kollerganges oder einer Kugelmühle.

Dies ergibt sich aus folgenden Beobachtungen:

I. Nach etwa halbstündigem Mahlen in der Kugelmühle sind weniger als 20 Prozent der Theorie an Acetylchlorid entstanden;

z. Bv liefern 30 g reiner essigsaurer Kalk mit 30 g = 18 ecm Sulfurylchlorid bei der Destillation 6 g Destillat, bis 6o° C. (Theorie 30 g); dann steigt das Thermometer ganz so daß nur unwesentbis

gegen iio°

rasch gg ,

liche Mengen unverändertes Sulfurylchlorid vorhanden sein können, und man erhält unter Verkohlen der Masse als Hauptmenge ein zwischen 110 und 124⁰ siedendes, stark riechendes Destillat, vermutlich ein mit schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigtes Gemenge von Essigsäure mit etwas Anhydrid.

Die Umsetzung verläuft also, soweit Acetylchlorid noch nicht fertig gebildet war, beim Erhitzen in anderer Richtung.

2. Um weitere Umsetzung in der Richtung der Bildung von Acetylchlorid herbeizuführen, ist die hier vom Erfinder beschriebene mechanische Behandlung notwendig. Denn läßt man das nach halbstündigem Mahlen der Kugelmühle entnommene Reaktionsprodukt im verschlossenen Gefäß liegen, so wird auch nach 2 Tagen bei der Destillation dasselbe Ergebnis erhalten, als wenn diese gleich nach der Entnahme ausgeführt wurde.

Nach 2.stündigem Mahlen sind etwa 30Prozent entstanden; nach etwa 8 bis 10 stündigem Mahlen dagegen wird sofort, wie nach längerem Aufbewahren, bei der Destillation mehr als 80 Prozent der Theorie an Destillat unter 6o°C. erhalten.

Bereits halbstündiges Durcharbeiten einer solchen Masse in der Kugelmühle bewirkt ein ganz vollständiges mechanisches Mischen im gewöhnlichen Sinne. Die unerwartet günstige Wirkung des andauernden Weitervermahlens ist demnach nicht auf ein bloßes Mischen der Komponenten, sondern auf die

besondere zerkleinernde Wirkung, die bei diesem Verfahren angewendet wird, zurückzuführen, die in anderen Fällen, z. B. in der Darstellung von Essigsäuren aus essigsaurem Kalk und Schwefelsäuren, nicht in Frage kommen.

3. Daß das Sulfurylchlorid tatsächlich zunächst chemisch gebunden wird und nicht nur mechanisch aufgesaugt ist, wurde durch folgende quantitative Versuche festgestellt.

a) Es werden 30 g reiner und trockener essigsaurer Kalk mit 30 g = 18 ecm Sulfurylchlorid in der Kugelmühle ¹J₂ Stunde vermählen, dann 50 ecm Benzol zugegeben und wieder ¹J₂ Stunde vermählen. Die Masse wurde durch ein mit Benzol angefeuchtetes Filter nitriert, vom Filtrat 12V₂ ecm mit überschüssiger Natronlauge ¹J₄ Stunde geschüttelt und in der alkalischen Flüssigkeit die Schwefelsäure bestimmt; erhalten 2,128 g Ba SO₄. Das ergibt für die Gesamtmenge der Flüssigkeit (50 ecm Benzol -j- 6 ecm Destillat = 56 ecm) 9,5 g Ba SO₄ statt der berechneten 51,8. Obwohl also unter den angegebenen Bedingungen weniger als '/₅ der Theorie an Acetylchlorid entsteht, werden doch mehr als ⁴/₅ des angewendeten Sulfurylchlorids chemisch gebunden, so daß es durch ein indifferentes Lösungsmittel nicht mehr extrahiert werden kann. Durch einen Vorversuch mit Gips an Stelle des essigsauren Kalks war festgestellt worden, daß auf dem beschriebenen Wege das unzersetzte Sulfurylchlorid quantitativ bestimmt werden kann.

b) 30 g essigsaurer Kalk und 30 g Sulfurylchlorid wurden wie unter a) ¹J₂ Stunde vermählen; der Kugelmühle wurde eine Probe von ng rasch entnommen, 2 Tage im verschlossenen Gefäß aufbewahrt und dann mit 100 ecm Benzol auf der Schüttelmaschine Y₂ Stunde durchgeschüttelt; das Benzol wurde abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen, das gesamte Filtrat mit überschüssiger Natronlauge geschüttelt und in dieser die Schwefelsäure bestimmt; gefunden 0,4246 g Ba SO₄. Das entspricht für die Gesamtmenge 2,316 g BaSO₄ statt 51,8. Es ergibt sich also, daß beim Aufbewahren die Bindung des Sulfurylchlorids noch etwas vollständiger wird, während, wie schon oben angegeben, die Menge des gebildeten Acetylchlorids dabei nicht zunimmt.

Die vorstehend festgestellten Tatsachen beweisen, daß beim Mischen von essigsaurem Kalk mit Sulfurylchlorid der Vorgang tatsächlich nicht nach der in der Patentschrift 63593 angegebenen Gleichung verläuft. Die beim Mischen entstehende Reaktionsmasse stellt vielmehr im wesentlichen eine Doppelverbindung dar, die sich beim Erhitzen in ganz anderer Richtung zersetzt und erst weiterer andauernder mechanischer Behandlung" bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur bedarf, um überhaupt annähernd vollständig in Acetylchlorid und Calciumsulfat überzugehen. Das ist der Grund, weshalb nach der in der Patentschrift 63593 gegebenen Vorschrift so schlechte Ausbeuten erhalten werden, daß das Verfahren nicht technisch . ausführbar ist, während bei dem vorliegenden Verfahren in technisch hinreichender Ausbeute Acetylchlorid aus rohem, holzessigsaurem Kalk (Graukalk) hergestellt werden kann.

Die Patentschrift 125οι¹⁶ beschreibt ein Naßmahlen von Phosphaten mit verdünnter Schwefelsäure zu dem ausdrücklich angegebenen Zweck, harte Stückchen des Minerals, die beim Trockenmahlen der Verkleinerung entgangen sind, nachträglich zu zerkleinern und der Reaktion zugänglich zu machen. Das vorliegende Verfahren der Darstellung von Acetylchlorid unterscheidet sich grundsätzlich von diesem Verfahren in folgenden Punkten:

a) Eine ergänzende Zerkleinerung ungemahlen gebliebener harter Stückchen ist weder beabsichtigt, noch für den Erfolg in Betracht kommend, da sich der Graukalk auch für sich leicht zu einem unfühlbaren Pulver vermählen läßt, das weiterer Zerkleinerung nicht go bedarf.

b) Das weitere Vermählen der Reaktionsmasse, um die Bildung des Acetylchlorids herbeizuführen, ist kein Naßmahlen, da sich essigsaurer Kalk und Sulfurylchlorid nach kurzem Mischen bereits zu einer ziemlich trockenen Masse vereinigt haben, die trocken weiter vermählen werden soll.

Ferner aber ist in der Industrie der Essigsäure und Essigsäurederivate weder diese Art des Arbeitens bisher vorgeschlagen worden, noch war es irgendwie vorauszusehen, daß gerade und allein in dem hier behandelten Falle eine besonders günstige Wirkung dieser Arbeitsweise eintreten müßte. Weder bei der Darstellung von Essigsäure aus essigsaurem Kalk und Schwefelsäure, noch bei der Gewinnung von Essigsäureanhydrid aus Natriumacetat und Acetylchlorid bezw. Sulfurylchlorid wird durch andauernde mechanische Behändlung vor der Destillation eine irgendwie wesentliche Erhöhung der Ausbeute erreicht.

Beispiel.

100 kg scharf getrockeneter Graukalk von etwa 80 Prozent Gehalt werden in eine geschlossene bezw. mit Rückfluß versehene Kugelmühle gegeben und 50 1 Sulfurylchlorid so langsam zufließen gelassen, daß die Erwärmung nicht zu stark wird; alsdann wird die Masse vermählen. Die Mahldauer hängt auch von den Dimensionen der Kugelmühle

bezw. der wirkenden Kugeloberfläche ab und läßt sich durch Anwendung· von sehr wenig; Substanz verkürzen.

Die Masse wird entleert und extrahiert, z. B. mittels Kohlenwasserstoffs, oder sie wird aus der Kugelmühle, die dabei stillgestellt werden kann, abdestilliert. Dabei kann durch eine Kolonne zugleich Acetylchlorid von etwa überschüssigem Sulfurylchlorid bezw. geringen Mengen Anhydrid getrennt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung von Acetylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium- oder Bariumacetat mit Sulfurylchlorid vermählen wird.