DE1518014A1 - Hydroxyboroxin-amin-Salze - Google Patents

Hydroxyboroxin-amin-Salze

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DE1518014A1
DE1518014A1 DE19651518014 DE1518014A DE1518014A1 DE 1518014 A1 DE1518014 A1 DE 1518014A1 DE 19651518014 DE19651518014 DE 19651518014 DE 1518014 A DE1518014 A DE 1518014A DE 1518014 A1 DE1518014 A1 DE 1518014A1
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Description

DRS. EULE & BERG DIPL.-ING. STAPF S MÜNCHEN 13, den
PATENTANWÄLTE TZTZ'L.
Tewrbfi-Semnw Nr* 364265 Tefearomm-Adr.i PATENTEUIi lankverblndungi ley«Kdi« VeralMbciBk MOmIm· 4BK0 Postscheck-Konte. MSndMn «5343 Drs. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stopf, 8 MOndien 13» KarfOntenploU 2
Be/Be
Unser Zeldten
Anwalts-Akte 12 989
Monsanto Company
North Lindbergh Boulevard, St.Louis 66, Missouri, USA.
"Hydroxyboroxin-amin-Salze"
Diese Erfindung betrifft neue Hydroxyboroxin-aminsalze, welche dargestellt werden können durch die Struktur
HO - B B - OH
Ο" -0 HH^Y2 und 0;Κ β H8-Y5
HO-Bx^B-OH ^Y3 H0_ I^ ^Y_0H I6
(D ° (H)
worin Y1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl
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15180U
und Aralkyl und Y2 und Y-, Wasserstoff sind, ausgenommen, dass Y.., Yn und Y,, zusammen mit dem Stickstoffatom, eine Gruppe bilden können, welche eine Chinuclidintypstruktur hat, das heisst eine Chinuclidinverbindung, Pyridin oder ein Picolin, und Y., Y,- und Yg ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl, ausgenommen, dass, wenn Y. Wasserstoff ist, Yj- und Yg, zusammen mit dem Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden können, ausgewählt aus (i) 6-gliedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffenthaltenden Ringen, (ii) 6-gliedrigen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Ringen und (iii) 5-gliedrigen Ringen, ausgewählt aus Pyrrolidin, Pyrrolin, Imidazol und Thiazolidin, und weiter, ausgenommen, dass Y., Y,- und Yg, zusammen mit dem Stickstoffatom, eine Gruppe bilden können, welche eine Chinuclidintypatruktur hat, das heisst, eine Chinuclidinverbindung.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird Borsäure umgesetzt mit einem geeigneten Amin, das heisst, einem Amin, welches ein tfydroxyboroxin-aminsalz, wie oben beschrieben, bilden kann, durch Erhitzen eines Gemisches von Borsäure und Amin bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 1000C. Jedoch schreiben die sterisohen Erfordernisse des Amins und das Mol.Verhältnis der Reaktionspartner vor, welches Produkt gebildet wird, wie dies mehr ins einzelne gehend unten erläutert
— 3 —
2 0 d 310/17 U
15180H
So können die durch (I) dargestellten Verbindungen, welche Monoammoniumsalze von 1,3,5-Trihydroxyboroxin (Metaborsäure) sind, gebildet werden durch Umsetzen eines Amine Y^NHg und Borsäure in einem Mol;Verhältnis von 3 oder weniger Molen Boraäure pro Mol Amin. Im Falle der Verbindungen, welche eine Chinuclidingruppe, oder Pyridin oder ein Picolin enthalten, ist das Mol.Verhältnis von Borsäure zu Amin, wie mit den primären Aminen, Y.NH2, drei oder weniger zu eins, jeweils beziehungsweise.
Die durch (il) dargestellten Verbindungen, welche Monoammoniumsalze von Spiro-/T3»5-dihvdroxyboroxin)-1,1*-(3l»51-dihydroxyboroxin}7 sind, welche aber ebenso als Monoammonium-pentaborate beschrieben werden können, können gebildet werden (1) aus primären Aminen, Y.NHp, und Aminen, welche eine Chinuclidinstruktur haben, durch Umsetzen von Borsäure mit solchen Aminen in Mol.Verhältnissen von drei bis fünf Mol Borsäure pro Mol Amin; (2) aus sekundären Aminen, , und den sekundären heterocyclischen Aminen, und
tertiären Aminen, Y4Y5YgN, vorausgesetzt, dass solche Amine eine Dissoziationskonstante, grosser als ungefähr 1 χ 10 haben, duroh Umsetzen solcher Amine mit Borsäure. W&tüi solche sekundären und tertiären Amine verwendet werden, werden die Spiro-Verbindungen, ohne Rücksicht auf das Mol.Vernältnis von Borsäure zu Amin gebildet, und wenn daher ein MoI.-Verhältnis von weniger als 5:1, jeweils beziehungsweise, verwendet wird, wird nicht zur Reaktion.gebrachtes Amin zurückbleiben.
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In geeigneter Weise wird die Herstellung der oben beschriebenen Salze, unter Verwendung eines Reaktionsmediums, durchgeführt, welches eine homogene oder heterogene Reaktionsmasse bilden kann. Geeignete Reaktionsmedien sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, allein oder mit Wasser. Ebenso kann ein Überschuss an Amin· reaktionspartner als Reaktionsmedium ausreichen. Die Verwendung von Benzol wird vorgezogen, weil seine Verwendung die Entfernung de3 Wassers durch azeotrope Destillation bei verhältnismäsaig niederer Temperatur nach Beendigung der Reaktion erlaubt.
Typische Materialien, welche zur Bildung der erfindungsgemässen Salze verwendet werden können, sind die Mono-, Id- und irialkyl-amine, in welchen jede Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Amylamin, n-Heptylamin, n-Hexylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Isooctylamin, Nonylamin, 2,2,4,4-Tetramethylpentylamin, n-Decylamin, Isodecylamin, Dodecylamin, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylamin, Tridecylamin, Pentadecylamin, Stearylamin und ähnliche; Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Diisopropylamin, di-n-Butylamin, Diisοamylamin, Diootylamin, Dideoylamin, Methyldecylamin, Distearylamin und ähnliohe; und Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, tri-n-Propylamin» Dirnethylbutylamin, Methyl-di-tert.-butylamin,
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tri-n-iiexylamin, tri-2-Äthylhexylamin, n-Propyldiootylamifii, Trilaurylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylstearylamin, I'ristearylaniin und ähnliche. Es können ebenso Cycloalkylamine von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Dicyolohexylamin, Methylcyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Gycloootylamin und Cyolodeoylamin verwendet werden. Ebenso können Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Triethylendiamin, l'etramethylendiamin, Hexamethylendiamin und ähnliche verwendet werden. Weiterhin können Aralkyl-amine verwendet werden, wie Amine, welche nur Aralkylgruppen enthalten, wie Benzylamin, Phenäthylamin, Dibenzylamin und Triben2sylamin, aber ea können" ebenso gemischte Alkyl-aralkyl-amine verwendet werden, wie Methylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Methylpropylbenzylamin, Decylbenzylamin, Stearylbenzylamin und ähnliche.
Die heterocyclischen sekundären Amine, welche zur Bildung von Monoammonium-pentaboraten (II) verwendet werden können, sind beispielsweise Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, die Oxazine (wie Morpholin und 1,4- Isoxazin), Pyrrolin, Imidazol, und Thiazolidin und ihre Alkyl-subatituierten Derivate, wie 2-Methy!pyrrolidin und ähnliche.
Die tertiären Amine, welche eine für die Herstellung der erfindungsgemäasen Verbindungen geeignete Chinuolidintypstruktur haben, sahliesaen, zusätzlich zu Chinuolidin selbst, Triäthylendiamin und Alkyl-eubetituierte Derivate deaaelbeo,.
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wie 3-Methy!chinuclidin, 4-A'thylehinuclidin, 5-Methyltriäthylendiamin, ft-/ithyltriäthylendiamin und ähnliche, ein. Tertiäre Amine, wie Pyridin und die Picoline, können ebenso verwendet werden.
Die Herateilung typischer Beispiele der oben beschriebenen Salze ist unten angegeben, in welchen Teile Gewichtateile sind, e3 sei denn, dass diea anders angegeben iat.
jjeiapiel 1
Triäthylendiamin (16,8 Teile, 0,15 ώοΐ) in 50 ml Benzol wurde einer Sohlämme von 18,6 Teilen Borsäure (0,3 Mol), 10 ml Wasser und 150 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde dann 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt. Eine Probe des Reaktionagemiaches wurde entfernt; der Feststoff durch Filtrieren entfernt, mit Diäthyl-äther gewaschen und getrocknet. Daa verbleibende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss genommen. (70 bis 8O0C) bis das theoretische Wasser (15 bis 16 ml) entfernt war. Das Benzol-unlösliche Produkt wurde dann in einem Filter gesammelt, mit Diäthyl-äther gewaschen und getrocknet. Das Infrarotsp/ektrum und die Elementaranalyse des Endproduktes war mit dem Produkt identisch, welches aus der nach 5 Minuten entfernten Probe erhalten wurde. Das Produkt, mit 98'/6 Ausbeute erhalten, war das Monotriathylendiaminsalz von 1,315-Trihydroxyboroxin. Me Analyse dieaea Produktes zeigte das Vorhandensein von 13,02$ Bor und 11,2096 Stiokatoff.
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■beispiel 2
n-Octylamin (25,υ Teile, 0,2 Mol) wurde schnell zu einem Gemisch, von 12,4 Teilen Borsäure (0,2 Mol), 7 ml Wasser und 100 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluss genommen (70 bis 8O0C) bis die theoretische Menge Wasser (10,6 ml) durch azeotrope Destillation entfernt war. Das feste Produkt, mono-n-Octylammoniumsalz von 1,3,5-Trihydroxyboroxin wurde von dem gekühlten Reaktionsgemisch filtriert, mit Diäthyl-äther gewaschen und getrocknet. Die .Ausbeute betrug 90','. Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 714 cm" und 1640" (Boroxinring und Aninsalz, jeweils beziehungsweise). Die Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein von 12,26# Bor und 5,25^ Stickstoff.
Beispiel 3
Vier Teile 1,3,5-Trihydroxyboroxiii (iieta/borsäure) (0,031 Mol) wurden zu 11,4 Teilen n-0ctylamin (0,088 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 40 bis 6O0C 40 Minuten lang und dann bei 8O0C 20 Minuten lang gerührt. Diäthyl-äther (50 ml) wurde der dicken Masse zugegeben und der unlösliche Peststoff durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wurde im wesentlichen in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Infrarot- und Elementaranalysen, ebenso die Röntgenstreuung von Pulver zeigte, dass dieses Material mit dem Borsäure—n-0ctylamin-. reaktionsprodukt, das in Beispiel 2 erhalten wurde, identisch
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war. Die Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein von 12,50$ Bor und 5,68$ Stickstoff.
Beispiel 4
n-Propylamin (11,8 Teile, 0,2 Mol) wurde zu einer Schlämme von 12,4 Teilen Borsäure (0,2 Mol), 10 ml Wasser und 100 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde "bei 25 bis 300C 30 Minuten lang gerührt. Die theoretische Menge Wasser (13,6 ml) wurde durch azeotrope Destillationentfernt und das Benzolunlösliche Produkt in einem Filter gesammelt. Das Produkt war das mono-n-Propylammoniumsalz von 1^iS-Trihydroxyboroxin. Dae Produkt enthielt bei Analyse 16,8$ Bor und 7,54$ Stickstoff.
Beispiel 5
14,4 Teile n-Propylamin (0,238 Mol) wurden zu 4 Teilen frisch hergestelltem 1,3,5-Trihydroxyboroxin (0,035 Mol) zugegeben. Es wurde eine Temperaturzunähme von 20° festgestellt. Die sich ergebende lösung wurde dann 1,5 Stunden lang bei 40 bis 500C gerührt. Diäthyl-äther (60 ml) wurde der gekühlten Lösung zugegeben und das ausgefällte Produkt durch Piltrie-' ren abgetrennt. Das Produkt wurde im wesentlichen in quantitativer Ausbeute erhalten. Leitfähigkeit, Röntgenstreuung von Pulver und Elementanalyse zeigten an, dass dieses Material mit dem Borsäure—ii-Propylaminreaktionsprodukt, das in Beispiel 4 erhalten wurde, identisch war.
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Beiapiel 6
In der Weise von Beispiel 4 wurden 7,3 Teile tert.Butylamin und 6,2 Teile Borsäure umgesetzt und ergaben in quantitativer Ausbeute die mono-tert.Butylammoniumsalze von 1,3»5-•Trihydroxyboroxin, welche bei Analyse 16,0% Bor und 6,68$ Stickstoff hatten.
Beispiel 7
Borsäure (18,6Teile, 0,3 Mol) wurde zu 90 Teilen Pyridin zugegeben und das Gemisch bei 25 bis 3O0C eine Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert (4 Teile des gewonnenen Produktes), wonach das überschüssige Pyridin abgestreift wurde (700C bei 40 mm Quecksilber), wodurch 15 zusätzliche Teile Feststoffprodukt geschaffen wurden, welche mit den 4 vorausgehend erhaltenen Teilen zusammengegeben wurden. Daa Produkt, das Monopyridiniumsalz von 1,3^5-Trihydroxyboroxin, hatte bei Analyse 16,0$ Bor und 6,27$ Stickstoff.
In der gleichen Weise wie bei den vorausgehenden Beispielen! können zusätzliche Mono ammoniums al ze von 1, 3,5-Trih/dro:xyboroxin, im Rahmen der oben angegebenen Definition, hergestellt werden. Beispiele eolcher Salze sind die nachfolgenden:
Monomethylammoniumaalζ von 1,3,5-Trihydroxyboroxin MonoäfchylainmorLiumnalz von 1,3,5-Trihydroxyboroxin
- IO -209810/ 17U
15180U
mono-n-Butylammoniumaalz von 1,3»5-Trihydroxyboroxin mono-n-Pentylainmoniumsalz von 1, 3»5-Trihydroxyboroxini mono-n-Hexylammoniumsalz von 1,3»5-Trihydroxyboroxin mono-n-Decylammoniumaalz von 1,3»5-TrihydroxyboroxiiL Monododecylammoniumsalz von 1,3,5~TrihydroxyboroxirL Monotridecylammoniumaalz von 1,3,5-TrihydroxyboroxiiL Monopentadecylammoniumaalz von 1,3»5-Trinydroxyboroxin. Idonoatearylammoniuiiiaalz von 1 , 3i5-Trihydroxyboroxin mono-alpha-Picoliniumsalz von 1 , MonothiazolidiniLuasalz von 1 ^»S Monochinuclidiniumaalz von 1,3,5-Trihydroxyboroxini Monobenzylammoniumaalz von 1,3»5-Trihydroxyboroxin Monophenätnylammoniumaalz von 1,3»5-Trihydroxyboroxin
Die Herstellung der Monoammoniuiiiaalze von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)~1,1'-(3f i5f-dihydroxyboroxinj[7 (II) wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 6
n-Octylamin (10,3 Teile, 0,08 Mol) wurde zu einer Schlämme von 24,8 Teilen (0,4 Mol) Boraäure, 15 ml Wasser und 100 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde bei 25 bis 3O0C 0,5 Stunden lang gerührt und dann unter xiückfluas (70 bis 800C) erhitzt. Wasser (22 ml) wurde durch azeotrope Destillation entiernt. Acetonitril (50 ml) wurde dann zugegeben und der weiaae .Feststoff, das nono-n-Octylammoniumsalz von Spiro-/T3>5-Dihydroxyboroxin)~1,1 t-(5t ,5'-dihydroxyboroxinJ7 *n einem
2 0 9 810/1 7 H "11-
15180H
Filter gesammelt. Die Ausbeute war quantitativ. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte Banden bei 700 cm und I63O cm" (Boroxinring und das Aminsalz) jeweils beziehungsweise. Dieses Salz enthielt 15,3$ Bor und 4,06$ Stickstoff.
Beispiel 9
n-Propylamin (4,7 Teile, 0,08 Mol) wurde schnell zu einem Gemisch von 24,8 Teilen (0,4 Mol) Borsäure, 15 ml Wasser und 100 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde bei 5O0G 40 Minuten lang gerührt. Ungefähr I3 ml Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Acetonitril ((70 ml) wurde dann zu dem gekühlten Gemisch zugegeben und das mono-n-Propylammoniuiosalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1 '-(3* ,5'-dihydroxyboroxin27 in einem Filter mit einer Ausbeute von 97$ gesammelt. Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 709 onT und I64O cm (Boroxinring und Aminsalz, jeweils beziehungsweise). Dieses Salz enthielt 19,5$ Bor und 5,28$ Stickstoff.
Beispiel 10
Ifach dem in Beispiel 8 angegebenen Verfahren wurde das monodi-n-ButylamEoniumsalz von Spiro-/f3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1 · (3',5f-dihydroxyboroxin)/ hergestellt. Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 716 cm""1, 1600 cm"1 und 3300 bis 3400 cm"1· Boroxin, Aminsalz und Hydroxygruppen, jeweils beziehungsweise). Dieses Salz enthielt 15,0$ Bor und 3,60$ Stickstoff.
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Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Salzes dieser Erfindung durch. Verdrängung des Aminanteils eines Salzes mit einem mehr basischen Amin.
Eine Lösung von 1,5 Teilen (0,0054 Mol) von mono-tri-Methylammoniumsalz von Spiro/T3 %5-Dihydroxyboroxin)~1,1 *-(3'»5'-dihydroxyboroxin}7 und 2,0 Teile (0,023 Mol) Piperidin in. 30 ml Wasser wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur und 200 mm Quecksilber Vakuum gerührt. Benzol (100 ml) wurde zugegeben und 80 bis 90$ des Wassers durch azeotrope Destillation entfernt. Acetonitril (50 ml) wurde dann zugegeben und das verbleibende Wasser entfernt. Das lösungsmittel wurde decantiert und das rückständige Produkt,abgetrennt und getrocknet, ergab eine quantitative Ausbeute des gewünschten Produktes. Die Infrarotuntersuchung und Säuretitrierung bestätigte, dass das Produkt das mono-Piperidiniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5'-dihydroxyboroxinj/ war, bei dem festgestellt wurde, dass es 17 t&f<> Bor und 4f5O$ Stickstoff enthielt.
Die Herstellung anderer Spirosalze dieser Erfindung ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Alle Ausbeuten waren 98 bis 100$.
Die. nachfolgenden zwei Beispiele erläutern die Herstellung von Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalzen (II) aus Hydroxyboroxinaminsalzen (I).
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Tabelle I
Beispiel Amin Produkt Errechnet % Bor Errechnet Stickstoff
Nr. 19-5 Gefunden 5.04 Gefunden
12 Isopropylamin mono-lBopropylammonium-salz von
Spiro-^T3,5-dihydroxyboroxin)-
1,1*-(3',5'-dihydroxyboroxin)7		 18.5 20.1 4.80 5.24
13 tert.-Butylamin mono-tert.-Butylammonium-salz von
i>piro-/v315-d±hydroxyboroxin) -
1,i'-(3* t5*-dihydroxyboroxin)7		 20.5 17.7 5.3O 5.40
14 .uimethylainin mono-Dimethylammonium-salz von
Spiro-^T3»5-dihydroxyboroxin)-
1,i'-(3* »5*-dihydroxyboroxin)7		 18.5 20.1 4.80 5.3O
' _• Diethylamin mono-Diethylammonium-salz von
£>piro-/T3» 5- dihydroxyboroxin )-
1,1"-(3*»5*-dihydroxyboroxin)/		 15.5 18.5 4.02 4.89
1c ^ibuT,ylamin mono-Dibutylammonium-salz von
opiro-^X3>5-dihydroxyboroxin)-
111*-(3*,5'-dihydroxyboroxin)7		 19.5 15.2 5.04 3.8C
17 -rime thylamin mono-Trimethylammonium-salz von
Spiro-^/C 3»5-dihydr oxybor oxin )-
1i1*-(3*i5*-dihydroxyboroxin)/		 16.9 19.0 4.3S 4.93
1ö Triethylamin mono-Triethylammonium-salz von
Spiro-^T315-dihydroxyboroxin)-
1,1*-(3'.5*-dihydroxyboroxin)7		 17,6 16.8 9.10 4.59
19 NjN'-Iimethyl-
ethylenediamin		 mono-N,N -Dimethylethylenediamin-
salz von Spiro-</(3»5-dihydroxy-
boroxin)-1,1*-(3'«5*-dihydroxy-
boroxin)7		 17.7 9.OO
15180H
Beispiel 20
Eine Lösung von 1,9 !'eilen des mono-n-Propylammoniumsalzes von 1 ,3*5-Trihydroxyboroxin (0,01 Mol), wie in Beispiel 4 hergestellt, und 1,23 Teile Borsäure (0,02 Mol) in 10 ml V/asser wurde bei 40 bis 50 G eine Stunde lang gerührt. Benzol (75 ml) wurde zugegeben und das Wasser durch aaeotrope Destillation entfernt. Wenn ungefähr 80$ des Wassers entfernt war, wurde Acetonitril (50 ml) zugegeben und das verbleibende Wasser destilliert. Das Produkt wurde im wesentlichen in quantitativer Ausbeute abgetrennt.
Die Infrarot- und Elementaranalysen, Röntgenstreuung von Pulver und Basenzahl zeigten, dass dieses Produkt identisch w"-,r luit dem Borsäure—η-Pr opylaminreakt ions produkt, das in Beispiel 9 erhalten wurde.
Beispiel 21
Eine Lösung von 4,04 Teilen mono-n-Octylammoniumsalz von 1,3,5-Tr!hydroxyboroxin (0,015 Mol), wie in Beispiel 2 hergestellt, und 1,86 Teile Borsäure (0,03 Mol) in 35 ml Wasser wurde bei 40 bis 5O0C 0,5 Stunden lang gerührt. Benzol (100 ml) wurde dann zugegeben und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernb. Nachdem ungefähr 9O)J des Wassers entfernt waren, wurde die Destillation beendet, weil der B'eststoff sich an den Wandungen de3 Kolbens abschlug. Acetonitril (50 ml) wurde dem gerührten Gemisca augegeben. JJas
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feste Produkt (5,3 Teile) wurde in einem Filter gesammelt. Das Infrarotspektrum, Aquivalentleitfähigkeit und Elementaranalyse des Produktes waren mit dem des Borsäure—n-Octylaminreaktionsproduktes, das in Beispiel 8 ernalten wurde, identisch.
durch (I) und (II) dargestellten Verbindungen sind thermisch stabil. Die Monoammonium-pentaborate (II) sind als Pungioide gegen Pythium ultimum brauchbar und beide Verbindungen (I) und (II) können als feuerhemmende Besohichtungen für Papier und Papierprodukte verwendet werden. Wenn sie als feuerhemmende Mittel verwendet werden, können diese Verbindungen aus der wässrigen Lösung, gewöhnlich unmittelbar vorausgehend vor dem Endtrocknungsverfahren, verwendet werden. Die Monoammoniumsalze von 1,3»5-Trihydro3cyboroxin (I) sind ebenso, wie dies aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, zur Herstellung von Monoammonium-pentaboraten (II) brauchbar.
Die fungicide Brauchbarkeit der Monoammonium-pentaborate wird leicht durch einen üntersuchungstest dargestellt, wobei das Verfahren für diesen Test das folgende isti
Untersuchung von Chemikalien als Bodenfungicide erfolgt gegen das Pathogei*Pythium ultimum, welches in sterilem Boden einverleibt wurde, der in 1 ounce-Schalen eingebracht wurde. Die zu untersuchenden Chemikalien werden mit 30 Teilen pro Million (bezogen auf das Bodengewioht) über der Oberfläche des Bodens in den Schalen verwendet. Der behandelte Boden
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wird 56 bis 60 Stunden bei 65 bis 7O0F in einer 100$ relative Feuohtigkeit-Kammer bebrütet.
Die fungicide Wirksamkeit der Testverbindung wird bezogen auf den Grad der Myzel-Wuohs-lnhibitierung an der Oberfläche des Bodens. Die Menge des Myzel-Wuchses an der Oberfläche des Bodens wird von 1 bis 5 bewertet wie folgt: 1 = kein Wuchs, 2 β Wuchs nur von Getreidemehl (corn meal), 3 = etwas Wuchs im Boden, entfernt von den Getreidemehlpartikeln, 4- = Oberfläche bedeckt, jedoch geringer Luftbewuchs, 5 = Oberfläche bedeckt, viel Luftbewuchs (Wuchs äquivalent dem nichtbehandelten Boden).
Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass die vorausgehend beschriebenen Spirohydroxyboroxin-aminsalze gute fungicide Wirksamkeit besitzen. Darstellende Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Tea tver bindung Bewertung
Verbindung von Beispiel 8 2
Verbindung von Beispiel 9 2
Verbindung von Beispiel 12 2
Verbindung von Beispiel 14 1
Verbindung von Beispiel 18 2
Zusätzlich zu dem Vorausgehenden wurde gefunden, dasa nicht
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nur verhältnismässig einfache Amine , wie oben ausgeführt, die Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalze (Monoammonium-pentaborate) bilden, sondern dasa ebenso bestimmte Komplexamine oder einfache Amine, welche Komplexsubstituenten enthalten, auch mit Borsäure zur Bildung von Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalzen reagieren. In komplexeren Aminen, deren Struktur nicht genau bekannt ist, kann das Vorhandensein eines reaktionsfähigen. Stickstoffatoms durch Titrieren solcher Amine mit Perchlorsäure bestimmt werden.
So wurde gefunden, dass eine grosse Gruppe von Komplexstickstoff enthalt enden Verbindungen, welche in Schmierölzubereitungen als nichtmetallische oder aschenlose Detergentien oder Dispergiermittel brauahbar sind, im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit in solchen Zubereitungen verbessert werden können, durch Umsetzen derselben mit Borsäure, zur Bildung von Monoammoniumsalzen von Spiro-/r3»5-I)ihydroxyboroxin)-1,1I-(3I,5'-dihydroxyboroxin}7. Diese Salze verleihen. zusätzlich der Beibehaltung der Funktion der bezeichneten Komplex-stiokstoffenthaltenden Verbindungen als Detergentien, ebenso Antirostsohutz und schaffen einen verbesserten Lagerschutz (Anti-Korrosionssohutz) bei Schmierölzubereitungen. Ebenso haben diese Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalze bessere DetergensQualitäten gegenüber den atickstoffenthaltenden Verbindungen, aus welchen sie hergestellt werden, wenn. aie bei Hochtemperaturanwendungen verwendeten Sahmierölen einverleibt werden, wie in Dieüelmaschinen, besonders dort, ·
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wo Hoohsohwefelgehalt-Kraftstoffe verwendet werden. Diese Spiro-Salze können ebenso in Brennerölen und Benzinkraftstoffen verwendet werden, worin sie die Funktion ala Detergentien und Rostpräventivmittel übernehmen.
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Die neuen, oben angegebenen Salze können dargestellt werden durch die Struktur
?H
Q-H O B O
OH OH
(III)
worin Q sein kann
(a) ein Ieidacolidin, dargestellt durch die Struktur
0
K-CH-Cn l1 .1.2,1 t N-CH.-C-(NH-CH0-C) -N NH
L. </ 2 · ·» y 2 - H B1 BpH
(b) ein bis-Iaidazolidine, dargestellt durch die Struktur
" ο '1
H - OH - ^ * ?1 ^" '""I I N-CH^-C-(NH-CH.-C) -N NH
CH2- C B1 H1^ C^
(c) ein Alkenylsuccinimid, dargestellt durch die Struktur
° NH NH
Il ti
B-CH — C H
I N-(NH) .-C-(NH-C) -VT p I / d e \
CH0 - C R,
2 ,ι ο
(d) ein bis(Alkenylsuccinimid), dargestellt durch die Struktur
0 °
-20 B-CH —■ C .C — CH — R
I N - ai6 - \ I 209810/17U
CHp- C C — ÜH_
^ π ti 2
0 0
(e) ein N^'-Azaalkylen-bisiAlkenylsuccinimid), dargestellt durch die Struktur
B-CH CH.
O ti
Il
'N-
t
R ,c 'c
Il
CH-R
CH*.
(f) ein JiS-Dialkyl-'f-hydroxybenzylamin, dargestellt durch die Struktur
HO
(g) ein Monoalkenylsuccinimid τοπ einem N-alkylpiperazin, dargestellt durch die Struktur
Il
R-CH — C.
CH-— C 2 ti
. CH — CH-
N-R„n-N * N-R ' 10 ^CH -CH^
(h) ein N-Dialkylaminoalkyl-eonoalkenyl-succinimid, dargestellt durch die Struktur
H-CH — C R_
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-aiii) eine Schiffbase, dargestellt durch die Struktur
Ϋ1
B-
N-^CH -C-(CH ) -NB/ -CH -C-(CH ) -N-C^
2 „
O
(j) ein Imin, dargestellt durch die Struktur
0H2 -
(k) ein 2-substituirtes Imidazolidin, dargestellt durch die Struktur
fi1 CH^C-B.
E-CH — C
j NN-CH -C-(NH-CH -C) -N NH
cm - r. d « d I z ß
CH„ -
R1
(l) ein Imidazolin, dargestellt durch die Struktur
E-CH — C
CH2-
0 B. S. C]
/ |1 .1 l
1N-CH0-C-(NH-CH0-C) -N ' d. \ d J X N
und (m) ein bis-Iraidazolin, dargestellt durch die Struktur
B-CH-C
I
CH 2
h. CH_-C-fi (121
CH_-C .21
N-CH^-C-(NH-CH -C) -N ti 2 ' 2 , χ \c<--
fc.
2 0 9 8 1 0 / 1 7 U
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In den vorausgehenden und nachfolgenden Strukturformeln haben die verschiedenen darstellenden Buchataben die folgenden Bedeutungen:
R ist ein Polyalkenylreat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, vorzugsweise von ungefähr 900 bis ungefähr 1500;
R1 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ι
R2 und R, sind Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R* ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen |
R1- ist Alkyl oder Cycloalkyl;
R6 ist Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen?
R^ ist ein sekundäres oder tertiäres Alkyl von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
Rg ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bia 12 Kohlenstoffen, Cycloalkyl von 5 bis 6 Kohlenstoffen, Aralkyl von 7 bis 11 Kohlenstoffen, Aryl von 6 bis 10 Kohlenstoffen, Alkaryl von 7 bia 15 Kohlenstoffen oder
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2 0 9 8 1 0 / 1 7 U
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HO -4! V OH„-
let Ifasserstoff, Alkyl τοπ 1 bis 12 Kohlenstoff en, Cycloalkyl von 5 bis 6 Kohlenstoffen, Aralkyl von 7 bis 11 Kohlenstoffen, Aryl von 6 bis 10 Kohlenstoffen oder Alkaryl von 7 bis 15 Kohlenstoffen;
ist ein Alkylenreat mit einem Gehalt von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
ist ein Alkylenrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; land R13 sind jedes Alkyl von 1 bis 10 Kohlenstoffen?
ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Thienyli ein Phenyl-, ein Haphthyl- oder ein Furylrest;
ist ein Ihienyl-, ein Phenyl-, ein Haphthyl- oder ein
Furylrest;
HH
ist ausgewählt aus (HH)n-C-(HH)^, m ist 0 oder 1,
η ist 0 oder 1, und die Summe von m + η ist 1 bis 2
HH HH
und C-HH-C.
und R18 aind jedes Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, oder Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
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Thienyl-, ein Phenyl-, ein Naphthyl- oder ein JFurylrest oder können zusammen einen carbocyclischen Ring von 5 10 Kohlenstoffatomen bilden;
H1P ist Wasserstoff, ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclische Rest von 5 bis 6 Atomen;
A ist Sauerstoff, Schwefel oder NH;
T ist Alkylen von 1 bis 20 und Alkenylen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;
d und e sind jeder ganze Zahlen von 0 bis 1, aber die Summe von d + e ist von 0 bis 1;
χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 3;
und
y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4
ζ ist eine ganze Zahl von 0 bis 3» ausgenommen, wenn A Sauerstoff oder Schwefel ist, kann ζ nicht 0 sein.
Die vorausgehend beschriebenen Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalze (III) können aus den verschiedenen Komplex-stickstoffenthaltenden. Verbindungen (a) bis (m) durch die Reaktion derselben mit Borsäure, unter Verwendung von 5 Mol Borsäure pro Mol solches Komplex, hergestellt werden. Die Verwendung von geringeren Mengen Borsäure ergibt nur die Bildung eines Ge-
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-25- 15180U
mischea von erfindungsgemäsaen Verbindungen und dea Zwisohen-stlckstoffenthaltenden Produktes. Jedpoh sind aolche Gemische ebenso als Detergensadditive in Sohmierölen brauchbar und werden daher hier mit in Betracht gezogen.
Die von Imidazolidin- und bis-Imidazolidin abstammenden Salze können hergestellt werden durch Bilden von (a) oder (b) durch Umsetzen
(i) eines JU-kenylbernsteinaaure-anhydrids, dargestellt
durch die Struktur
.0
R - GH - 0 * >0
GH9- C/
oder der Säure derselben,
(ii) eines Polyäthylenamins, dargestellt durch die Struktur
R1 R1 R1
H0E-CH0-C-(NH-CH0-C) -NH-CHo-P-NH0 Jx^ Άλ Ri
(iii) einer Carbonyl-enthaltenden Verbindung, das heisst, (1) eines Aldehyds oder Ketons, dargestellt durch
die Struktur
O CR
oder (2) eines Dialdehyds' oder Diketone, dargestellt durch die Struktur
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It Il
RC-T-G-R. 4- 4
worin R, R1, R2. R,, R,, χ und T ihre vorausbeschriebene Bedeutung haben und dann durch Umsetzen des so hergestellten Imidazolidins oder bis-Imidazolidins mit Borsäure. Die verwendeten Mol.Verhältnisse von (i):(ii):(iii) werden ungefähr 1:1:1) jeweils beziehungsweise, zur Herstellung der mono-Imidazolidine und ungefähr 2:2:1, jeweils beziehungsweise, zur Herateilung der bis- Imidazolidine, sein. Bei dieser Herstellung werden (ii) und (iii) umgesetzt zur Herstellung eines Zwisohenprodukt-Imidazolidins, welches dann mit (i) umgesetzt wird, oder (i) kann zuerst mit (ii) umgesetzt werden mit nach?olg-ender Reaktion mit (iii). Zur Sohaffung eines Reaktionsmediums kann ein inertes lösungsmittel, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Mineralöl, verwendet werden. Geeignete Temperaturen für die Reaktion des Anhydrids, Polyäthylenamins und der Carbonyl-enthaltenden Verbindung bei atmosphärischem Druck liegen in der Grössenordnung von 100 bis 1750C, und es kann Vakuum im Falle eines Mineralöl-Reaktionsmediums zum Arbeiten bei ungefähr den gleichen Temperaturen verwendet werden· Die Reaktion der einbezogenen Borsäure kann einfach durch Mischen der Reaktionspartner bei Temperaturen in der Grröeienordnung von 25 bis 15O0G bewirkt werden. Wi* Vorzugsweise wird eine Temperatur von ungefähr 60 bis 11O0C verwendet, da solche Temperaturen gute Reaktionsverhältnisse
schaffen.
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Die zur Herstellung der imidazolidine und bis-Imidazolidine brauchbaren Alkeny!bernsteinsäure-anhydride können aus einem Olefin oder Olefinpolymerisat und Maleinsäure-anhydrid hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Polymerisat eines niederen Olefins, oder Copolymerisat niederer Olefine, verwendet, beispielsweise Polymerisate von Äthylen, Propylen, ßutylen, Isobutylen und Gemische derselben. Da die Reaktion zwischen dem Olefin und Maleinsäure-anhydrid möglicherweise nicht bis zur Beendigung ablaufen muss, kann das sich ergebende Alkenylbernsteinaäure-anhydrid etwas nicht zur Reaktion gebrachtes Olefin enthalten, welches man als Verdünnungsmittel ohne nachteilige Wirkungen auf das Verhalten der erfindungsgemäasen Verbindungen belassen kann.
die
Die Polyäthylenamine,zur Herstellung der Imidazolidine brauchbar sind, sind im Handel erhältlioh, können aber ebenso aus Alkylen-dichloriden und Ammoniak hergestellt werden} bezeichnende Beispiele sind Diäthylentriamin, 2,5-Diaethyl-3-aza-pentanethylen-i,5-diamin, 2,5-Diäthy1-3-aza-pentamethylen-1,5-diamin, 2,2,5,5-Tetramethyl-3-aea-pentamethylen-1,5-diamin, Triäthyientetramin, 2,5,8-Trimethyl-3,6-diazaoctamethylen-1,8-diamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und ähnliche.
Im Falle der Carbonyl- und Dicarbonyl-enthaltenden Verbindunr gen, welche zur Herstellung der Imidazoline und bia-Imidazolidine dieser Erfindung brauchbar sind, sind die nachfolgenden kennzeichnend.
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mono-Carbony !-enthaltend:
a) Aldehyde
Formaldehyd., Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyral- dehyd, Ieobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraidehyd, Pivaldehyd, alpha-Methylbutyraldehyd, Caproaldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pelagonaldehyd, Nonanal, 2-S.thylhexanal, Caprylaldehyd, Lauraldehyd, Tridecanal, Myristaldehyd, Pentadecanal, PaI-mitaldehyd, Heptadeoanal, Stearaldehyd, Braasaldehyd und ähnliche} substituierte Aldehyde wie Chloraoetaldehyd, Chloral, Butylohloral, Trifluoraoetaldehyd, Aldol und ähnliche; und ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, 3-Butenal, 3- und 4-Pentenal, 3f- 4- und 5-Hexenal, 4-Ootenal, 2-Äthyl- · 3-hexenal, 3-Decenal und ähnliche.
b) Ketone
Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-keton, Methy1-ieopropyl-keton, Methyl-butyl-keton, Methyl-isobutylketon, Methyl-sek.butyl-keton, Methyl-tert.butyl-keton, Methyl-cyolobutyl-keton, Methyl-neopentyl-keton,. Methyl-tert.amyl-keton, Methyl-n-amyl-keton, Methylhexylrketon, Methyl-cyolohexyl-keton, Methyl-n-heptylketon, Methyl-n-octyl-keton, Methyl-nonyl-keton, Methyl-decyl-keton, Diäthyl-keton, di-n-Propyl-keton, A'thyl-isopropyl-keton, Äthyl-n-propyl-keton, Äthyltert.butyl-keton, Äthyl-n-butyl-keton, n-Propyl-iao-
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propyl-keton, n-Propyl-tert.butyl-keton, 3- und 4-Methyl-2-hexanon, 3»4-Dimethyl-2-pentanon, 3-Äthyl-2-pentanon, 2-Decanon, 2- und 3-Methyl-1-penten-4-on, 1-Hepten-4-on, 3-Methyl-1-hexen-5-on, 5-Methyl-5-hexen-2-on, und ähnliohe.
Di-Carbonyl-enthaltend:
a) Aldehyde
Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldenyd, Glutaraldenyd, Adipaldehyd, Pimelaldenyd, Suberaldehyd, Azelaldenyd, Sebaoaldehyd, Brasaylaldehyd, Rocellaldehyd und ähnliche .
b) Ketone
Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaoeton, 2,3-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3-Methyl-2,4-hexandion, 2,5-Hexandion, 2,3-Ootandion und ähnliche.
Die Herstellung von erläuternden Salzen, innerhalb der oben angegebenen Definition, wird in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt, welche den Erfindungabereich nicht einschränken und worin Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 22
In ein herkömmliches Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührwerk, Kohmaterialeinlass, Produktenauslass, Rückflusskühler, Dean-Starkfalle, Erhitzungsmitteln und Thermometer, wurden 240 Teile (0,159 Mol) Ü-(3,6,9,12-Tetraazadodecyl)-
209810/1714 -30-
polybutenylsuooinimid (hergestellt aus Tetraäthylenpentamin und Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die PoIybutenylgruppe ein. Durchs chnittsmolekulargewicht von 980 hatte) und ungefähr 80 ml Toluol eingebracht. Unter laufendem Rührwerk wurden dann langsam 11»5 g n-Butyraldehyd (0,159 Mol) eingebracht und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluss, ungefähr 2 Stunden lang, gerührt, während das, durch die Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde.
Nach Kühlen des obigen Heaktionsgemiaches wurden 49t2 Borsäure (0,795 Mol) eingebracht, wonach das sich ergebende Gemisoh auf 70 bis 800C 15 bis 30 Minuten lang und dann unter Rückfluss ungefähr 2 Stunden lang erhitzt wurde, während das durch die Reaktion gebildete Wasser entfernt wurde Danach wurde die Reaktionsmasse filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei zurückblieb 275 !eile 1-/8-(Polybutenylsuccinimido)-3|6-diazaoctyl/^-propylimidazolidin-monoammoniumsalz von Spiro-/X315-Dihydroxyboroxin)-1,1' -(3', 5 ■ -dihydroxyboroxin)7, ^alyse 3,31$ Stickstoff und 2,77$ Bor.
Zusätzliche Beispiele anderer Polyalkenylsuccinimidoazaalkylimidazolin-monoamraonium-apiro-hydroxyboroxin-Salze dieser Erfindung und Materialien, welche zu ihrer Herstellung verwendet wurden (andere als Borsäure) sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. In der Tabelle sind nur Alke-
209810/17U
-Jl-
nyl oder Polyalkenyl, der Teil des Polyalkenylbernateinsäure-anhydride und das Durchschnittamolekulargewicht aolchen
Teils angegeben, wobei BETA Diäthylentriamin und TEPA Tetraäthylenpentamin bezeichnet. In jedem Falle wurden 5 Mol Borsäure pro Mol Amin umgesetzt
208810/1714
Alkenylteil von Tabelle III
Beispiel Alkenyl-bernsteinsäure Polyäthylen· Carbonyl-eniBaltende Nr. anhydrid (Molgew, der. Amin Verbindung Anhydridgruppe)
(a) (b) (c)
Holar-▼erhältnis
Produkt
15180U
23 Polybutenyl(980)
2k Polybutenyl(980)
29 £Olybutenyl(980) 30 Polybutenyl(i315) 31 Polybutenyld315) 32 Polybutenyl(980)
TEPA Formaldehyd
1-^8-CPolybutenyleuccinimido-3,6-diazaoctyl /-1:1x1 imidasolidin-eonoammonium-sal* Ton S2^ dihydroxyboroxin)-1 «1 *-(3* «5*
TEPA Aeetaldenhyd
1»1:1 1-^5-(Polybutenyleuccinimido-2t6-diazaoctyl7- 2-methylimidazolidin-monoammonium-aalz von Spiro /T3,5-dihydroxyboroxin)-1,1»-(3',5f-dihydroxyboroxin)/
25 Polybutenyl(980) TEPA Isodeoylaldehyd 1*1:1 1-^8-(Polybutenyleuccinimido)-3i6-diaBaecty^'-
2~nonylimidaBolidin~«onoammoniuin-8al2 τοη Spiro-
^T3,5-dihydroxyboroxin)-1s1'-6?,5*-dihydroxy-
boroxin)/
126
3
A		 Polybutenyl(i350) DETA GIu t araldenyd 2i2:1 Trimethylene-bie/i-(8-polybutenylsuccinimido)-
3 » 6-diasaoctyl )-2-imidazolidin/-monoamnioniue-sal
τοη Spiro^l3,5-dihydroxyboroxin)-1,1*-(3* f5'-di-
hydroxyboroxin)7
- 27 tolybutenyl(980) TEPA Aceton 1:1:1 1-^8-(Polybutenylsuccinimido)«».3t6-diazaoctyi/-
2-dimethylimidazolidin-monoammonium-Balz τοη Sp±
/T3.5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3',5'-dihydroxy yk
boroxin)/ ί
* 28 Polybutenyl(980) . TEPA Cyclohexanon 1*111 1-^5-(Polybutenylsuccinimido)-3,6-diazaoctyl/- ι
1 ,^diazaspiro^f.^Z-decane-monoammonium-salz vor
Spiro/T3,5-dihydroxyboroxin)-1,1 *-(3' ,5-ClL-
hydroxjtboroxin )7
DETA Acetylaceton DETA Glutaraldehyd
TEPA
n-Bu t yraldehyd 2,2*-Methylen-bis^1-((8-Polybutenylsuccin-
imido ) -316-diazaoc tyl) imi dazolidinZ-monoannnonitti
salz τοη Spiro ^T3,5-dihydroxyboroxin)-1,1*- (3* ,S'-dihydroxyboroxin)/
Trimethylen-bis2i-(2-(Polybutenylsuccinimi-2:2:1 do)e.thyl)-2-imidazolidin/-monoanunoniDim-salz τοη
Spiro/(3t5-dihydroxyboroxin)-1,1i-(3t,5*-di- hydroxTboroxin)7
1-^8-(Polybutenyleuccinimido)-3,6-diazaocty3/-1:1:1 2-propylimidazolidin-monoaimnoniuiii-ealz τοη Spir<
^T3.5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3»,5'-boroxin)/
DETA n-Butyraldehyd
ORIGINAL INSPECTED
- (Polybutenyleuccinimido ) e.thy3/-2-propyliBidazolodin-monoannBonium-Balz τοη SpiroA3»5-d: hydroxyboroxin)-1 ^1 »rOV.J^-dihydroxyboroxinj/
Das Alkenylsucoinimid (c) herrührend von Monoammoniumealzen von Spiro/"(3,5-Dihydroxyboroxin)-1, 1 *-(3',5 *-dihydroxyboroxin}7 kann hergestellt werden duroh Erhitzen eines Alkenylbernsteinsäure-anhydrids, wie vorausgehend bezeichnet, mit einem Alkyl-subatituierten Stickstoffderivat von Kohlensäure .(nachfolgend beschrieben) mit nachfolgender Reaktion mit Borsäure. Die Herstellung von Alkenylsuooinimid kann geeigneterweise bei !Temperaturen, im Bereich von ungefähr 750C bis ungefähr 1750C durchgeführt werden, aber bei oder über der Dehydratisierungstemperatur des Rtaktionssyatems (das heisst unter Dehydratisierungs- oder Cyolisierungsbedingungen), unter Verwendung im wesentlichen gleicher Mole jedes Reaktionspartners, vorzugsweise unter fortdauerndem Entfernen, beispielsweise durch Destillation, des duroh die Reaktion gebildeten Wassers. Pur die Reaktion mit Borsäure sind die (Temperaturen solche, wie sie vorausgehend angegeben wurden, nämlich 25 bis 1500C, aber vorzugsweise 60 bis 1100C.
Es wird vorgezogen die Herstellung der in frage kommenden Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, da die Produkte gewöhnlich sehr viskos und schwierig zu handhaben sind. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Mineralöl. ■ Ein synthetisches öl kann ebenso verwendet werden, zum Beispiel die Alkylen-polymerisate, Alkylen-oxyd-polymerisate, Olefin-chlorierte-Kohlenwassersfcoff-polymerisate, Dicarbonoäure-aster, alkylierte Benzole, chloriertes Biphenyl, SiIi-
2 0 9 810/1714 -.'cwm imspected
15180H
oat-eater, Silioon-polymerisate und ähnliche. Jedoch ist kein Lösungsmittel erforderlich.
Die Alkyl-substituierten (cyolieches Alkyl einsohlieaeenden) Stickstoffderivate der Kohlensäure, welche zur Herstellung der Alkenylsuooinimide brauohbar sind, sind Mono- und Dialkyl-sub3tituiertes Guanidin, Amino-guanidin und Biguanid. Solche Alkyl-Derivate auf dem Fachmann bekannte Weisen hergestellt werden, von welchen die nachfolgende der Erläuterung dient. In jeder Erläuterung stellt AC eine organische Säure dar.
Alky!guanidine
NH ρ Alkyl-guanidine, MH9 -C-N J können hergestellt werden
aus Cyanamid und einenL Amin
^Rp. AC n Ης NH, ' +IH0-C=N » NH0 - C - H/ 5 · AC
Alkylaminoguaaldine
NH ρ Alkylaminoguanidine, NH0 - NH - C - N x ° , können herg·-
NH6 stellt werden durch die Reduktion von Alkylnitroguanidinen
H NH R NH
5 x N - C - NH - NO0 ϊγ> 5 v N - C - NH - NH0
V V 2
Alkylbiguanidine
■:-:-^l. INSPECTED 209810/1 71 4
15180U
- 35 -
NH NH ρ
Alkylbiguanxdine, NHg - C - NH - C - N^ , können hergestellt werden aus
(1) Guanidin und Alkylcyanamid,
NH R . H NH NH NH2-C-NH2 + 5s N-C=N > 5^N-C-NH-C-NH2
(2) Cyanamid und einem Säureeale eines Alkylguanidina,
R NH R NH NH
=U + 5^N-C-IH0 · AC —>> 5^N-C-NH-C-NH0 .AC ß6 R6
(3) Biguanid und einem Aainialz,
NH HH fi H NH IH
NH-O-NH-C-NH0 + 5 ^ NH . AC ► 5-> N-C-NH-C-NH0 · AC
R K
Die basischen Salee von Alkylguanidinen und Alkylbiguaniden können ebenso mit den Alkenylbernsteinaäure-anhydriden umgesetzt werden zur Herstellung von Alkenylsucoinimiden, welche zur Herstellung der Pentaborataalze dieser Erfindung verwendet werden. Die basischen Salze sind solche schwacher Säuren, welche, wenn sie in Wasser gelöst werden, eine lösung ergeben, welche einen pH von wenigstens ungefähr 7 hat.
Beispiele solcher basischer Salze sind die Carbonatsalze, Bicarbonatsalze und aliphatischen Säuresalze; zum Beispiel Alkylguanidin-carbonat,, Alkylguanidin-bicarbonat, Alkylguanidin-acetat, Alkylguanidin-propionat, Alkylguanidinstearat, Alkylbiguanid-carbonat, Alkylbiguanid-acetatjAl-
209810/1714 "56 -
15180H
kylbiguanid-octoat, Alkylbiguanid-stearat und ähnliche.
Die Herstellung typischer Alkenylsuccinimid-monoammoniumsalze von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1 1-{31 ,5'-dihydroxyboroxin}7 wird in den nachfolgenden nicht einschränkenden Beispielen erläutert, worin Teile Gewichtateile sind.
Beispiel 33
In ein geeignetes Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einer Dean-Starkfalle und herkömmlichen Ausrüstungen, welches 1912 Teile Cyclohexylamin und 30 ecm Wasser enthielt, wur~ den langsam 12.Teile Essigsäure eingebracht, llaoh beendeter Zugabe der Essigsäure, werden zusätzlich 2 Teile Cyclohexylamin eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wird dann auf ungefähr 90 tie 950C erhitzt und 16,8 Teile einer 50#igen wässrigen Lösung von Cyanamid langsam (annähernd im Verlauf von 2 Stunden) eingebracht. Das Reaktionsgemisoh wird dann auf ungefähr 950C für ungefähr 30 Minuten erhitzt, 50 ecm Toluol werden zugegeben, und das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das gekühlte Gemisch wurde dann filtriert unter Bildung von Cyclohexylguanidin-aoetat.
Danach wurden ein Gemisch von 8,2 Teilen Cyclohexylguanidinacetat, 60 Teilen r-olybutenylbernsteinsäure-anhydrid (Durchschnittsmolekulargewicht der Polybutenylgruppe ist ungefähr 900) und 50 ecm Toluol ungefähr 10 Stunden bei ungefähr 13O0C erhitzt, währenddessen d'*3 während der Reaktion gebil-
209810/17U " 31 "
dete Wasser in azeotroper Weise entfernt wurde. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und 12,5 g Borsäure werden dann eingebracht und die Reaktionsmasse unter Rückfluss eins bia zwei Stunden erhitzt, während das Wasser bei Bildung azeotrop entfernt wurde. Das Produkt wird dann filtriert und das .Toluol abgestreift und ergibt das N-Cyclohexyl-1-polybutenylsuccinimidoformamidin-monoammoniumaalz von Spiro/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5t-dihydroxyboroxinJ7·
Beispiel 34
In ein geeignetes Reaktionsgefäss, wie oben beschrieben, werden langsam, im Verlauf von ungefähr 3 1/2 Stunden, eingebracht eine Lösung von 42 Teilen Cyanamid in 84 ocm Wasser zu einer lösung von 76,7 Teilen n-Butylamin und 60 Teilen Essigsäure in 75 ocm Wasser bei 95 bis 1000C. Danach wird das sich ergebende Reaktionsgemisoh eine zusätzliche 1/2 Stunde erhitzt. Nachdem die Heaktionsmasse abgekühlt ist, wird Ammoniak in einer Menge zugegeben, die ausreicht die Reaktionamasse leicht alkalisoh zu maohen. Kohlendioxyd wird dann in und durch das Reaktionsgemieoh geleitet, welches bei einer Temperatur von 25 bis 35°C gehalten wird, bis das gesamte freie n-Butylguanidin, oben hergestellt, zu n-Butylguanidin-bioarbonat umgewandelt ist, welohes während der CO2 Zugabe auefällt. Das n-Butylguanidin-bicarbonat wird dann durch Filtrieren und Trocknen gewonnen.
- 38 -
209810/1714
15180ΊΑ
Zu dem Reaktionsgefäss werden 17,4 Teile n-Butylguanidinbiearbonat, 125 Teile Polybutenvlbernsteinaäure-anhydrid (Durohsohnittsmolekulargewioht der Polybutenylgruppe ist ungefähr 1000) und 90 ecm Toluol eingebracht. Daa Reaktionegemiaoh wird dann in dem Bereich von ungefähr HO0C bia ungefähr 1500C ungefähr 12 Stunden lang erhitzt, da während dieser Zeit sich Kohlendioxyd entwickelt und daa Reaktionawaaaer azeotrop entfernt wird. 28,9 Teile Boraäure werden dann beschickt und daa aich ergebende Gemiach unter Rückfluss 1 bis 2 Stunden, unter Entfernung des Reaktionswassers, erhitzt. Das Produkt wird filtriert und das Toluol abgestreift und ergibt N-Butyl-i-polybutenylauccinimidoformamidin-monoammoniumaalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin-1,1'-(3',5'-dihydroxyboroxinj/.
Folgt man im allgemeinen den Verfahren der vorausgehenden Beispiele, können andere ähnliche Salze hergestellt werden, deren Beispiele nachfolgend aufgeführt sind. Die Zahl in Klammern iat das Durchsohnittamolekulargewicht der Polyalkenylgruppe.
N-Ctert.DodeoylJ-i-polybutenylCiOOOj-auccinimidoformamidinmonoammoniumsalz von Spiro-/C3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3', 5 * -dihydroxyboroxin^
K fN·-(Bicyclohexyl)-1-polybutenyl(700)ζuccinimidoformamidinmonoammoniumaalz von Spiro-/Γ3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1·- (> ',5'-dihydroxyboroxin}/
209910/1714 " 39 "
IJ, N-( Dibutyl) -1 -polybut enyl (900) sue cinimidof ormamidin-monoammoniumsalz von Spiro-/£C3|5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3*f5* — dihydroxyboroxin)/
K-(tert.Butyl)-1-polypropenyl(1200)succinimidoformamidinmonoammoniumaab von Spiro~/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(3't5'-dihydroxyboroxinj/
1-Dodecy1-3-polybutenyl(1300)sucοinimidoguanidin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-I>ü»ydroxyboroxin)-1,1 '-(3* »5' — diiiydroxyboroxin)7
1 - (3-Butylguanidino) -1-polybut enyl (1000) suco inimidome thyl^nimin-monoammoniumaalz von Spiro-^3»5-Di;bydroxyboroxin-1,11_
(3'»5f-dihydroxyboroxin]/
k-Oleyl-1-polybutenyl(900)auccinimidoformamidin-monoammonium salz von Spiro-/T3|5-Dihydroxyboroxin)-1t1'-(3f,5f-dihydroxy
boroxin}7
aU tyli7-3-polybutenyl( 1200) auccinimidoguanidinmonoammoniumsalz von Spiro/0,5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3', 5f-dihydroxyboroxin}/
i-Butyl^-polybutenyliSOOjsuccinimidoguanidin-monoainmoniumaalz von Spiro-/T3f5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3'$5*-dihydroxyboroxin}/
1-Stearyl-3-polybutenyl(700)8uccinimidoguanidin-monoaininoniumsalz von Spiro-/T3t5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3·^»-dihydroxyboroxin}/
209810/1714 .40 .
15180U
1-^,N-(Diäthyl27-3-polylDutenyl(900)auccinimidoguaiiidinmonoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3'f5'-dihydroxyboroxin}/
1_(3-Dodecylguanidino)-1-polybutenyl(900)sucoinimidomethylenimin-monoammoniumsalz von Spiro-J/jT3»5-Dihydroxyboroxin)-1»1'-(3f f 5f-dihydroxyboroxin}7
1-(i)-0leylguanidino)-1-polybutenyl(700)succinimidomethylenimin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3i5-Dihydroxyboroxin)-1,1·-(3',5'-dihydroxyboroxinj/
1-(3,3-Dibutylguanidino)-1-polybutenyl(900)succinimidomethy lenimin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3i5-Dihydroxyboroxin)-111'-(3',5f-dihydroxyboroxinJ7
Die bis(Alkeny!succinimide) (d), die zur Herstellung der Spiro-Hydroxyboroxin-amin-Salze dieser Erfindung, die auf dieser beruhen, verwendet werden, können horgesteilt werden durch Erhitzen eines Alkenylbernsteinsäure-anhydrids (wie voraus bezeichnet) und 1,3-Diaminoguanidin, Aminoguanidin oder Biguanid oder ihre basischen Salze bei Temperaturen im BeeLch von ungefähr 750G bis ungefähr 1750C, aber bei oder über den Dehydratisierungs- oder Cyclisierungsbedingungen), unter Verwendung eines jjol .Verhältnisses Amin zu Alkenylbernsteinsäure-anhydrid von ungefähr 0,5»1, jeweils beziehungsweise, vorzugsweise während fortdauerndem Entfernen, beispielsweise durch Destillation, des duroh die Reaktion
_ 41 -
209810/171A
15180H
gebildeten Waaaera. Basisohe3 Salz hat die gleiche Bedeutung wie oben beaohrieben. Ea wird vorgezogen die Reaktion in einem Kohlenwaaaeratofflöaungamittel, wie dieae vorausgehend beaohrieben wurden, durchzuführen, jedoch iat die Verwendung eines Löaungsmittela nicht erforderlich. Das sich ergebende bia-Imid wird dann mit Borsäure umgesetzt, unter den gleichen. Bedingungen, wie dieae für die Heratellung der Salze, beruhend auf Alkenylauocinimiden, beschrieben wurden.
Die Herstellung dnea typiachen bia-Imids, herrührend von. Spiro-Hydroxyboroxin-aminaalz wird in den nachfolgenden, den ErfindungBbereich nicht einschränkenden Beispielen beschrieben, worin die Teile Gewichtsteile aind.
Beispiel 55
In ein geeignetes Reaktionsgefäss, wie vorausgehend beaohrieben, werden eingebracht 13,6 Teile Aminoguanidin-bioarbonat, 200 Teile Polybutenylbernateinsäure-anhydrid (Durchschnittsmolekulargewioht der Polybutenylgruppe iat ungefähr 1350) und 150 ml Toluol. Dae aion ergebende Gemisoh wird dann bei 140 bis 1500C ungefähr 10 bis 12 Stunden lang erhitzt, wobei sich, während dieser Zeit Kohlendioxyd entwiokelt und das Reaktionswasser auf azeotrop« Weise destilliert wird. BIe Reaktionsmasae wird dann gekühlt, mit 31,0 Teilen Borsäure beschickt und dit Beaktionemasse unter fiüokfluss eine bis zwei Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit das Reaktionswasser durch azeotrop« Destillation entfernt wird. Die Reaktions-
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masse wird dann filtriert und das Toluol abgestreift, und man erhält 1 ,N-bis-CPolybutenylsuccinimidoJ-formamidin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin-1,1'-(31,5'-dihydroxyboroxin]/·
Beispiel 36
In der in Beispiel 35 beschriebenen V/eise werden 13»^ !eile Biguanid-bicarbonat, 200 Teile des gleichen Polybutenylbernsteinsäure-anhydride und 31,0 Teile Borsäure, zur Schaffung von bi3-/Imino-(polybutenylsucoinimido) -methy^-amin-monoammoniumßalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1·-(3f>5'-dihydroxyboroxinJ7 > umgesetzt.
PoIgt man im allgemeinen den Verfahren der vorausgehenden Beispiele, so können andere Boroxinsalze, herrührend von den Verbindungen der Klasse (d) hergestellt werden, wobei Beispiele derselben die nachfolgenden sind:
1, N-bis/~Poly but eny 1(900) sue oinimidjoZ-formamidin-monoammoniumsalz von Spiro/T3f5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5 *-dihydroxyboroxin}7
bis/Tmino-( poly but enyl( 1315)sucoinimido)-methyl7-amin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3ι5-Dihydroxyboroxin)-1,1·-(3',5'-dihydroxyboroxin_}7 u2113·
1,3-bia-^FoIybutenyl(1350)suooinimido7-guanidin-monoammoniumaalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1I-(3l t5•-dihydroxy bor oxinj/·
209Ö10/17U
15180U
Die Spiro-Hydroxyboroxin-aminsalze dieser Erfindung, welche auf den Verbindungen der Klasse (e) beruhen, können hergestellt werden durch Erhitzen einer Toluol- oder anderen Kohlenwasserstofflösung eines Alkenylbernsteinsäure-anhydrids (wie vorausgehend bezeichnet) und eines Azaalkylendiamins bei Temperaturen von ungefähr 1000C bis 1750C, wobei Mol.Verhältnisse von Anhydrid zu Amin von ungefähr 2:1 bis ungefähr 2,5:1, jeweils Beziehungsweise, verwendet werden, während fortdauernd, wie beispielsweise durch Destillation, das aus der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Danach wird Borsäure zugegeben und die sich ergebende Masse bei 25 bis 15O0C, wie vorausgehend beschrieben, erhitzt.
Die Azaalkylendiamine, welche verwendet werden, können dargestellt werden durch die Struktur
3H9-C-(CH9) -MH d t d χ
-CH9-i-(CH2Jx- [1
12·,
R.
NH
worin R1, χ und y ihre vorausgehend beschriebene Bezeichnung haben. Die Azaalkylendiamine sind im Handel erhältlich, können aber ebenso aus Alkylen-dichloriden und Ammoniak hergestellt werden. Beispiele von Azaalkylendiaminen, die zur Herstellung der bis-Imide brauchbar sind, sind Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, di-(Trimethylen)-triamin, di-(i,2-. Butylen)-triamin, 2,2,5,5-Tetramethy1-3-aza-pentamethylen-1,5-diamin, Dipentamethylentriamin, Triäthylentetramin,
2 0 9 8 1 0 / 1 7 U - 44 -
15180U
Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und ähnliche und Gemische derselben.
Die Herstellung typischer NjH'-Azaalkylen-bisCalkenylsuccinimid)-mono ammoniumaal ze von Spiro-/T3»5--Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3!»5'-dihydroxyboroxin}7 wird in den nachfolgenden, den Erfindungsbereich niolit einschränkenden, Beispielen beschrieben, worin i'eile Gewichtsteile sind.
Beispiel 37
702 Teile Polybutenyl(935)bernsteinsäure-anhydrid und 200 ml Toluol werden in ein geeignetes Gefäss eingebracht, der mit einer Dean-Starkfalie und anderen herkömmlichen Ausrüstungsgegenständen ausgestattet ist. Hachdem das sich ergebende Gemisch auf ungefcuir 5O0C erwärmt wird, werden 47,6 Teile Tetraäthylenpentamin langsam während einer Zeitdauer von ungef 30 Minuten zugegeben. Das Gemiaoh wird dann unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 120 bis HO0C ungefähr 3 Stunden erhitzt, wobei während dieser zeit das Reaktionswasser durch azeotrcpe leetill&tioi: entfernt wurde. 28 Teile Borsäure werden darm beschickt und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluss und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers erhitzt. Danach wird da3 Toluol abgestreift, wobei erhalten .vird das H,N »-(3,6, 9-Triazaundecametr.ylen)-bis-/polybuten/l(035)suocinimW7-monoajn7noniumsalz von Spiro-/J515-DihydroxyVoroxin)-1,1·-(3'»5'-dihydroxyboroxin^/·
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Beispiel 38
In der Weise des Beispiels 37 werden 1100 Teile Polybutenyl-(700)bernsteinsäure-anhydrid und 300 ml Toluol in ein geeignetes Reaktion3gefäss beschickt und das.sich ergebende Ge-L:i3ch wird auf ungefähr 500C erwärmt. 72,8 Teile Tetraathylenpentamin werden dann tropfenvyeiae zugegeben und das Reakbionagemiach unter Rückfluss erhitzt, bis die gesammelte Menge Wasser der theoretischen Menge gleicht. 119f3 Teile Borsäure werden dann beschickt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss und azeotropem Entfernen des Reaktionswaasers erhitzt. Danach wird das Toluol abgestreift, und man erhält H,ii l-(3,6,9-Triazaundecamethylen)-bi3-/polybutenyl(700 succin imid7-monoammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-I»1 '-(3 ' »5 f-dihydroxyboroxin_27·
In der /Veiae des Beispiels 'jj wird η ,U'-(3,6,9-Tria3aundocaüiethylen)-bis-/polybutenyl( I500)3ucciniinid7-monoaramoniiunaalz /on SpL£'o-/r-5»5-Dihydroxyüoroxin)-1,1 '-(;$' ,:> '-dihydroxybor- ox.ln)J aus 220 Teilen Poly butenyl( 1500) be rna beinaäure-anxiydi'Lcl, 6,1) Te Lied Te braj.Liiyl.oiipentamin und 10,7 Teilen Bor-Sriu-j Lii;".;e:; teΊ Ib,
'■Je L Jj. i ;L 40
.} Lit
L'!,''J'1) nemj bei uuriiLE·;)-i.ihydri 1, Vorfahfünn-n und 1,0 Teil;
- 46 -
BAD
0 9 8 10/1714 BAÜ (
15180H
di-(Trimethylen)-triamin bescnickt. Das sich ergebende Reaktionagemisch wird dann auf ungefähr 1500C und unter Vakuum erhitzt bis die Menge des gesammelten Wassers ungefähr gleich der theoretischen Menge ist. 4,3 Teile Borsäure werden dann zugegeben und die rieakt ions nasse bei 900C ungefünr 1 Stunde lang erhitzt und dann bei 150 C (ungefähr) und einem Druck von 35 mm Quecksilber für 1 otunde erhitzt; man erhielt N,N1 -(4--Azaheptamethylen)-bis-/Jolybutenyl( 1 33O)-succinimidZ-monoammoniumsalz von Spiro/T3,5-Cihydroxyboroxin)-1,1 '-(3 ' ,-j'-dihydroxyboroxin}/.
In einer ahnlichen Vi/eise können andere Ii ,ii !-Azaalkylen-bi3-(alkenylsuccinimid)-monoammonium3alze von Zyiro-/J'5t5-I)ihydroxyboroxin)-1,1 '-(31 »5 ' -dihydroxyboroxin_}_7 hergestellt werden, wie:
Ii,ϋϊ'-(3,6,9-Triazaundecamethylen)-bis-/polyathenyl( 1500)-succiniinid_7-monoaaaonium3alz von Spiro-/~(3,5-Dihydroxyboro.xin)-1, ! '-(31 ,5 ' -dihydroxyboroxin_}7
i.,i[»-(3-Azapent-amö thy lör.)-bi3-/_Tt-oly buten/l(£O0)auccinim U7 ir.oaoammoniumaalr: Am Ji i rc-/T3 ,5-Dihydroxyboroxin)-1, 1 ' -
{j1 }jx -dLhydroxyboroxin}/
.. ,ι,'--(.3-A^Mr yatarae b,i/LtTi)-Ui-J-^Tt olypropeny] (:'.'üü) iuuü LnimM , -.ίο :::-i. .üuluuj:IL..' /c:. -'i1 Lro-/r ',^-nihydroxyborojciri)- I , I · --
BAD
V /]'--Unydroxyboro;cLn)7
209Ö1Ö/17U
15180U
-M-
I. ,Li,^^'-(>-A2apentuEleΐhylen)-bi3-/polyüthenyl(1000)3uccinimi_d7 mono ammoniums al ζ von 3piro-/~3,5-Lihydroxyboroxin) -1,1 '- (3', 5' -dihydroxyboroxinj/
i<j,lif-(3,6-Diazaoctamethylen)-biB-/polypropenyl( 1300)3uccinimid7-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Eihydroxyboroxin)-1»1'-(3'»5f-dinydroxyboroxin}7
K,K · -(316-Diazaoctamethylen)-bIs-/polybutenyl( 1Θ00)succinimidT'-monoammoniugisalz von Spiro-/T3i5-I5iliydroxyboroxin-111f-(3',5'-dihydroxyboroxinj/
i;, Ii · -(3,6,9»12-Te traazate tradecamethylen) -bis-
(1500)3Uccinimid7-monoanmon:Lum3alz von Spiro-/T3|5-Iihydroxy
boroxin)-1,1 1-(3t ,5 f-dihydroxyboroxin_27
iv,ii' -(3,6, 9» ^-TetraazatetradecamethyienJ-bis-ZTrolyDutenyl-(^OuCjsuccinimi^-monoamnoniiuiisalz von Spiro-/T3 i5-rihydroxy borcxin)-1,1*-(3'»5'-dihydroxyboroxinj/
C2C00)suGCinimid7-monoammoniuia3alz von Sj.iro-/T'5,p-Dihydrczy -1,1 '-(31,5'-lihydroxyborcxinJ_7
I. ,1.»-(4-Azaxieptamethylen) -bis-/poly propenyl( 1500) 3ucciniiu3_a/ üonoamffioniumsalz von 3piro-/T3|5-liiiyäroxyboroxin)-'i, 1 »- (3 *,5'-dihydroxyboroxinJ7
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K1N' -(4-Azaheptamethylen-bis-/polybutenyl( 1300) succinimidy7-monoammoniumsalz von Spiro-^/fafS-Dihydroxyboroxin)-"! ,1'-(3' 15 * -dihydroxyboroxin_}7
ίϊ,Κ l-(4,8-Diazaundecametiiylen)-bis-/polyäthenyl(1200)succinimid^-monoammoniumsalζ von Spiro-/T3f5-Dihydroxyboroxin)-1 »1'-(3f , 5' -dihydroxyboroxin}/
i^i ,u !-(4f 8-l;iazaundecameth.ylen)-bis-/polybutenyl( 1200)sucoinimid^7-monoammoniuni3alz von Spiro-/T3 > 5-Dihydroxyboroxin)-111' -(3' »■>' -dih,ydroxyboroxin}7
Ii ,τι · -(4,8,12-Tria2apentadecamet]i^lon) -bic-//polyI.roρeny 1 (900) · succinimidZ-monoaiflmoniuinsalz von opiro-/T3f5-Dihydroxyboroxin)-1,1 '-(31 ,is'-aiii
i4, Ιϊ * — (4,8,12-Triazapentadecame thylen) -bis-/poly but enyl (1500) succinimid7-monoai!iuicixiumsalz von 8piro-/("3»5-Diliydroxyboroxin)-1,1 · —(3* ,5l-dihydroxybcroxin_27
H,Kl-(5-Azanonamethylen)-bis-i/polybuteiiyl(1800)succinimid2-Eionoammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3'»5f-
N,N*-(3-Aza-2,5-Dimethylpentamethylen)-bis-/polypropenyl-(1800)suecinimid7-monoammoniuinsalz von Spiro-/f3,5-Dihydroxy· boroxin)-1,1I-(3I,S'
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Nf^i_(3-Aza-2,5-Dimethylpentaniethylen)-bi3-/polybutenyl-(Ii00)3uccinimid.7-monoammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5'-dihydroxyboroxin}/
ιϊ ,N-( i,6-Diaza-2,5,8-trimethyloctamethylen) -bis-/polybutenyl-(1200)succinimid7-monoammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(3'^'-dihydroxyboroxin)/
i\i,ul-(4-Aza-3,7-Dimethylheptamethylen)-bis-/iIolybutenyl(800)-succinimid7-monoammoniumsalz von Spiro-ZOiS-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5'-dihydroxyboroxin27 und ähnliche.
Die Ivlonoammonium-spiro-Salze, Hergestellt aus 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylaminen (f), können hergestellt werden durch Umsetzen eine3 2,6-Dialkylphenols, in welchem die Alkylgruppen von 3 bis 12 Kohx enu to ff atome enthalten, i'Ormaldehyd und eines primären oder sekundären Amins, in welchem der Kohlenwasserstoff anteil derselben konform ist mit den .veiter oben als Rg und RQ bezeichneten Gruppen und dann durch Umsetzen des sich ergebenden Produktes mit Borsäure, iiei Durchfdhrun.·-; des Verfahrens /vird ein einwertiger Alkohol, welcher 70 η 1 bis 6 Kohlens toff atome enthält, Vorzug .veise als iieakbionslöoUiIgSIuLtte! zur Herstellung des Sv/iscuenprodultfcea , Lob. i('ü:' die Uaalcfcioa mit Borsäure wir! BenzoL, l'oluo.1 ,
oder ein anderer Lohleuwassers fco ff -ils iieakfcions-Iö3un/j3mil7tel verwendet. Die Uoukfciona temperatur WcJirend des en Verfahrens lie^t: in eier üriiaaenordnun^ votl ungefähr
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209810/17U BAD
250C bis ungefähr 15O0C
Bei Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Zwischenprodukts -3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylamin werden die relativen Anteile der drei ßeaktionapartner, Phenol, Formaldehyd und Amin, gewechselt, abhängig von dem besonderen 3>5-Dialkyl-4-hydroxybenzyiamiritypus, der hergestellt werden soll. So werden, wenn die N,N-Dikohlenwasserstoff-substituierten 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylamine hergeatellt werden sollen, 1 I.lol Formaldehyd und 1 Mol !^kohlenwasserstoff-substituiertes Amin, das heisst sekundäres Amin, pro Mol geeignetes 2,6-Dialkylphenol verwendet. Soll χι ~iloiilen7/y.s8 erst off-i-i rW-bis-(3»5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-amin nergesteilt werden, v/erden 1 i.iol Formaldehyd und 1/'l Mol r.lonokohlenwaaaerstoffsubstituiertes Amin, das heisst primäres Amin, pro Mol in geeigneter V/ei3e verwendetes 3ub3tituiertes 2,6-Dialkyi-phenol umgesetzt. Sollen Verbindungen hergestellt werden, welche ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe an dem
Stickstoffatom enthalten, werden 1 t'Jol Formaldehyd und ein
veT". vende tea grosser Überschuss primäres Amin pro .::ol ^,6-Iiialkyl-phenol verwendet. Dieser wesentliche Überschuss an primärem Amin liegt in der GröS3enordnung von ungefähr 63 bis ungefähr 10 LIoI pro Mol verwendetes Phenol. Diese besondere Reaktion ./χι··! in einer gror»;j';.i 'ion^e von einwertigem Alkonollösun.-jmitfcol zu.ν Erreichung der Verdüin.ung der Reaktion^,- u-fcner lurehgefuhrb.
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Die neuen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylammonium-3alze von o±,iro-/T3»5-Dih.ydroxyboroxin)-1,1 '-(ί1 ,5f-dihydroxyboroxin_}7 und sin Verfahren zu ihrer Herateilung werden duroli die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin die Teile Gewichts teile sind.
Beispiel 41
In ein geeignetes Heaktionagefaas, ausgestattet mit Rührwerk, Rückflussanlage, Thermometer und Reagenseinführungsmitteln werden eingebracht 89 Teile 2,6-Diisopropylphenol, 246 Teile 25$ige wässrige Dirnethylaminlösung und 500 Teile Äthanol. Zu dieser Lösung werden 75 Teile 37^ige Formalinlüsuiig bei Zimmertemperatur zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden bei &3°C unter Rückfluss genommen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit überschüssigem kalten Wasser hydrolysiert und das feste Produkt H, i\-Dime thy 1-3,5-diisoj-ropyl-4-Iaydroxybenzylamin abgefiltert. las Aminzwischeiiprodukt wird dann in das ReaktionsgefäS3 zurückgegeben, dem eine Dean-Starkfalle mit Toluol zugegeben wurde und 155 Teile Borsäure werden beschickt. Das sich ergebende Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, während das Reaktionswa3ser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Da3 Toluol wird dann abgestreift und es bleibt das gewünschte Produkt zurück, welches I\,K-Dijnethyl-3t5-diisopropyl-4-hydroxybenzylammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(3f,5'-
dihydroxyboroxin)7 is^·
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Beispiel 42
In der Weise von Beispiel 41 werden 159 Teile 2, 6-Di-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, 45 Teile 37$ige wässrige Formalinlösung, 29 Teile 40$ige wässrige Äthyl-aminlösung und 7715 Teile Borsäure umgesetzt zur Schaffung des iJ-iithyl hla-/j5,5-ä.l-( 1,1 ^^-i'etramethylbutyl^-hydroxybenzylZ-ammoniumsalzes von 3piro-/C3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-
Andere typische Verbindungen, welche zur Herstellung der Salze dieser Erfindung verwendet werden können, schliessen ein: iJ-Eenzyl-Jjij-di-tert.butyl^-hydroxybenzylamin, H-(3>5-XyIyI)-3»5-di-1ert.amy1-4-hydroxybenzylamin, υ-(p-Butylbenzy1)-bis-(315-di-tert.buty1-4-hydroxybenzy1)-amin, H-alphaiiaphthyl~bis-(3»5-diisopropyl-4-nydroxybeiizyl)-amin, 1ί—p— Tolyl-bis-/3"i5-di-(2-dodecyl)-4-h/droxybeiizyl7-amin, ii ,N-Mphenyl-3,5-di-(2-hexyl)-4-hydroxybenzylamin, N-Phenyl-N-p-tolyl-3,5-di-(2-amyl)-4-hydroxybenzylamin, N-p-Octylphenyl-3-äthyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzylamin, K-(2-Dodecyl)-/3,5-di-(2-hexyl)-4-hydroxybenzyl7-airiin, U-Methyl-H-äthyl-3,5-di-(2-ootyl)-4-hydroxybenzylaniin, IMionyl-3-tert.butyl-5-tert.amyl-4-hy droxybenzy lamin, ü,ii-Diisobutyl-3,5-di-tert. amyl-4-hy droxybenzy lamin, N,N-rioctyl-3,5-di-(i, 1,3-,3-tetramethylbutyl)-4-hydroxybenzylamin, i:-;:ethyl-bis-(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-amin, i:-Heptyl-bi.3-(3,5-di-tert.amy 1-4-hydroxybenzyl)-amin, M-Äthyl-3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzylamin, Ii-Isohexyl-3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzylamin ,
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N,H-Dipropyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylamin, N-Äthylbia -(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl) -amin, N-Butyl-bis-(3»5-di-tert.butyl-4-hydroxyboroxin)-ainin und ähnliche.
Die soeben unter (f) beschriebenen Verbindungen sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Benzinen, Dieselölen, Schmierölen, Besonders Kohlenwasserstoffölen und ähnlichen, löslich, worin sie die Funktion als Antioxydationsmittel und Hostinhibitoren übernehmen. Die gewöhnlichen Konzentrationen liegen in der Grössenordnung von 0,01$ bis 10 #
Die üpiro-Hydroxyboroxin-amin-Salze der mono-Alkenylsuccinimide der N-Alkylpiperazine (g) können nergestellt werden durch Umsetzen eines Alkenylbernsteinsäure-anhydrids (wie vorausgehend beschrieben) mit einem N-(Aminoalkyl)-piperazin zur Herstellung eines Zwischenproduktes, welches dann mit Borsäure, zur Herstellung der erfindungsgemäasen Verbindungen, umgesetzt wird. Typische Piperazine, welche verwendet werden können , sind H-Methyl-N*-2-(aminoäthyl)-piperazin, N-Isopropyl-N·-(2-aminoäthyl)-piperazin, N-(2-Amino-1-methyläthyl)-piperazin und ähnliche.
Die Reaktion des Alkenylbernateinsäure-anhydrida und eines substituierten Piperazins kann von ungefähr 1000C bis 20O0C, vorzugsweise von 1250C bis 1750C, durchgeführt werden. Das Alkenylbernsteinsäure-anhydrAd und das Piperazinderivat
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werden in ungefähr gleichen molaren Mengen umgesetzt. Die Reaktion des Zwischenproduktes mit Borsäure wird in der üblichen Weise bei Temperaturen von 25 bis 1500C durchgeführt.
Die Herstellung der neuen Ammoniumsalze, welche auf solchen Alkenylsuccinimiden beruhen, wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 43
Ein Gemisch von 18 Teilen (0,14 Mol) oder ii-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 200 Teilen (0,13 Mol) Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Alkenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 100Ö hat, werden unter Rühren in einem geeigneten Gefäss gemischt und auf eine Temperatur von 15O0C erhitzt, wonach der absolute Druck auf ungefähr 50 mm Quecksilber, zur Entfernung dea überschüssigen Amins und V/assers, reduziert wird. Man lässt dann da3 Reaktionsgemisch Zimmertemperatur bei reduziertem Druck erreichen. Danaoh v/erden Toluol und 40,4 Teile Borsäure beschickt und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluss, unter fortdauerndem Entfernen des Ueaktionswassers, erhitzb. Nach Abstreifen des Toluols erhält man H-/?-(Polybutenylsuccinimido)-äthy_l7-piperaziniumaalz von Spiro-/O,5-Dihydroxyboroxin)-1,1 · —(23r ,5'-dihydrojcyboroxin)7.
Die Herstellung der Salze der N-Dialkylaminoalkylmonoalkenylsuooinimide (h) kann bewirkt werden duroh Umsetzen eines
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Monoalkenylbernsteinsäure-anhydrida rait einem Dialkylaminoalkylamin zur Bildung eines Monoalkenylsuccinimids, welches dann mit Borsäure zur Bildung des gewünschten Ammoniumsalzes umgesetzt wird.
Die Reaktion zwischen Alkenylbernsteinsäure-anhydrid und Amin kann bei von ungefähr 100° bis 2000C, vorzugsweise von 125° bis 175 C, durchgeführt werden. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid und das Amin werden in ungefähr gleichen molaren Mengen umgesetzt. Ein Überschuss an Amin kann verwendet werden, und das nicht zur Reaktion gebrachte Amin wird durch Destillation entfernt. Die Reaktion mit Borsäure wird in der gleichen Weise wie vorausgehend beschrieben durchgeführt.
Die Aminreaktionspartner schliessen ein Dimethylaminomethylamin, Dirnethy1aminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Dime tiiylaminobu ty lamin, Diäthylaminome thy lamin, Diäthylaciinopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Meth/lpropylaminoprojjjflaciin, Propylbutylaminoäthylamin und ähnliche. So schließt R11 Methylen, Äthylen, Trimethylen, Propylen, Butylen und x'etramethylen ein und R12 und R.., können ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, usw. sein.
Die Herstellung von li-Dialkylaminoalleyl-alkenyll»e»fte*eiftsucciiiiiaid-monoammoniumsalzen von Spiro-^T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31^'-dihydroxyboroxin^/ wird in dem nachfolgenden iieispiel erläutert, Teile sind Gewichtsteile,,
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Beispiel 44
Man verwendet ein geeignetes Reaktionsgefäss, wobei ein Gemisch von 9,2 Teilen (0,09 Mol) 3-(Dimethylamine)-propylamin und 150 Teilen(0,0Q Mol) Polybuteny!bernsteinsäureanhydrid, in welchem die ülkenylgruijpe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1000 hat, mit und unter Rühren gemischt wird und das sich ergebende Gemisch auf 1750C für eine Zeitdauer von 1 Stunde erhitzt wird, wonach der absolute Druck auf ungefähr 50 mm Quecksilber bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 60 Minuten, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern, reduziert wird. Man lässt dann das Reaktionsgemisch Zinrcrtemperatur bei reduziertem Druck erreichen. Danach werden Toluol und 28 Teile Borsäure beschickt und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluss,unter azeotropem Entfernen de3 gebildeten Reaktionswassers, erhitzt. Das Toluol wird dann abgestreift und man erhält H-/5-(Dimethylamine)-propyl7-polybutenylsuccinimid-monoammoniumsalz von Spiro-/!^,5-Dihydroxyboroxin)- 1,1· — (3 *,5f-dihydroxyboroxin27·
Die Monoammoniumsalze dieser Erfindung, welche auf den Schiffbasen(i) beruhen, können hergestellt werden durch zunächst Herstellen einer Schiffbase durch Umsetzen
(i) eines Alkeiiylbernsteinsaure-anhydrids, dargestellt durch die Struktur
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Rn tr π '''
ι ■ ο
oder der Säure desselben, mit
(ii) einem Azaalkylendiamin, dargestellt durch die Struktur
R1 R1
zur Her3teilung
eines Zwischenproduktes, eines Imids (welches ein. Alkenylsuccinimidoazaalkylamin ist), dargestellt durch die Struktur
0 η R
R-CH—G* ,1 ,1
-■ N-/CH -C-(CHJ-NHZ-CH-C-(CH2) -NH
CHC^ ά « d x y d t d χ
welches seinerseits umgesetzt wird
(iii) einer Carbonyl-enthaltenden aromatischen oder he terocyclischen Verbindung, dargestellt duroh die
Struktur
Il
fil5 ~ C " li14
worin Fi, R^, R^, ^15» x ^1^- V ihre voraus bezeichnete Bedeutung haben. Die Mol.Verhältnisse der umgesetzten
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(i): (ii):(iii) werden ungefähr 1:1:1, jeweils beziehungsweise sein. Die Schiffbaae wird dann mit Borsäure in der üblichen Weise bei Temperaturen von 25 bis 1500C, in einem Verhältnis von 5 Mol Borsäure pro Mol Azaalkylendlamin umgesetzt.
Die Alkenylbernsteinsäure-anhydride oder Säuren, welche zur Herstellung der Schiffbasen brauchbar sind, können hergestellt werden aus einem Olefin oder einem Olefinpolymerisat und Maleinsäure-anhydrid, wie vorausgehend beschrieben. Die Azaalkylendiamine, welche zur Herstellung der Schiffbasen brauchbar sind, sind die Azaalkylendiamine, wie oben beschrieben.
E3 ist aus den Ausführungen klar, dass die Carbony1-enthaltende Verbindung ein Aldehyd oder Keton sein kann. Die Aldehyde können aromatischer oder heterooyclischer Natur 3ein. Darstellende Beispiele solcher Aldehyde, worin R1. ein Phenylrest und R15 Wasserstoff ist, sind Benzaldehyd; Alkylsubstituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2-, 3- und 4-Methylbenzaldehyd, 2,6- und 3f5-Dimethylbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Ä" thylbenzaldehyd, 4-Iaopropylbenzaldehyd, 2-Isobutylbenzaldehydj 4-Octylbenzaldehyd, 2,3,6- und 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 2,3,5,6-Tetramebhy!benzaldehyd; lialogen-subatituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2-i'luorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Ghlorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Brombenzaldehyd, 2-Jodbenzaldehyd, j5,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,3,5-Trichlor-
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benzaldehyd, Pentachlorbenzaldehyd, 2-(TrifluormethyI)-benzaldehyd; Alkoxy-substituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2- und 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 2-, 3- und 4-Äthoxybenzaldeh/d, 2,3- und 3,4-Diuiethoxybenzaldehyd. Andere Substituenten können einschliessen Nitro, wie in 2-Nitrobenzaldehyd; Amino wie in 2-Aminobenzaldehyd und 4-(Diethylamino)-benzaldehyd; Benzyloxy wie in 3-(Benzyloxy)-benzaldehyd; Carboxyl wie in Benzaldehyd-2-carbonylsäure; Phenoxy wie in 2-Phenoxybenzaldehyd; Vinyl wie in Vinylbenzaldehyd und Cyano wie in 2-Cyanobenzaldehyd.
In dem Falle, wo R,. ein Naphthylreat und R15 Wasserstoff ist, sind typische Ausgangsaldehyde beispielsweise 1- und 2-Haphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Phenyl-2-naphthaldehyd und ähnliche. Wo B-. ein Purylrest und R^1- Wasserstoff ist, schliessen die Ausgangsaldehyde 2- und 3-Purfuraldehyd, 4-üIethyl2-furfuraldehyd und ähnliche ein.
Wenn R1,- nicht Wasserstoff ist, ist die Carbonyl-enthaltende aromatische oder heterocyclische Verbindung ein Keton, welches eine aromatische, heterocyclische oder gemischte Struktur haben kann.
Die Ketone, welche brauchbar sind, werden erläutert durch Acetophenon, Propiophenon, Butyrphenon, Pelargonphenon, Capriphenon, ^endeoanphenon, Acetonaphthon, Capronaphthon, Arachidophenon, Stearonaphthon, Methyl-2-naphthyl-keton, Benzo-
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phenon, 4,4 '-bis-(Dimethylamino)-benzophenon, 4-Methy1-benzophenon, 4,4 '-Dimethyl-benzophenon, di-i-haphthyl-keton, 4-Methyl-i-naphthyl-i-naphthyl-keton, 4-ivlethoxy-1~ naphthyl-1-naphthyl-keton, 4-Amino-1-naphthyl-1-naphthylketon, 1-ftaphthyl-phenyl-keton, Difuryl-keton, Methyl-fury 1-ke ton, Phenyl-furyl-keton, 1-Naphthyl-furyl-keton.
Die oben beschriebenen Zwischenpro^lrtiiuide können hergestellt werden durch Erhitzen eines Toluols oder eines anderen Kohlenwasserstofflösungsmittels eines Alkenylbernsteinsüure-anhydrids und eines Azaalkylendiamin3 bei Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr 100 C bis ungefähr 2000C, unter Verwendung von Mol.Verhältnissen von Anhydrid zu Polyamin von ungefähr 1:1, während zur gleichen Zeit kontinuierlich das von der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.
Lie Imide werden dann umgesetzt mit einer Carbonyl-enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, wahrend kontinuierlich das von der Reaktion gebildete Wasser, zur Schaffung der Schiffbasen, entfernt wird. Zur Schaffung eines Reaktionsmediums und zur Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers, wird die Herstellung der Schiffbasen im allgemeinen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel Toluol, Xylol oder Mineralöl, durchgeführt. In gleicher Wei3e kann die Herstellung der verwendeten Schiffbasen zur Herstellung der Salze der vorliegenden Erfindung
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in einer Mineralöllösung oder Dispersion durchgeführt werden. Das Mineralöl kann allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Temperaturen zur Herstellung der Schiffbasen bei atmosphärischem Druck sind in der Grösaenordnung von 50 bis 200 C. Danach wird die ochiffbase mit Borsäure bei Temperaturen in der Grössenordnung νυη 25 bi3 15O0C umgesetzt, wobei Toluol oder ein. anderer Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium oder eine Kombination von kiineralöl und Toluol verwendet wird.
Die Ilöfs teilung eines Monoammonium-pentaborats, welches voil einer solchen Schiffbaae herrührt, wird in dem nachfolgenden den Erfindungabereich nicht einschränkenden, detailierten Beispiel beschrieben, worin Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 45
In ein geeignetes fieaktionsgefäss, ausgestattet mit einem. mechanischen Rührwerk, Wärmeummantelling, Thermometer, Dean-Starkfalle und Kondensator ausgestattet war, welcher JOO ml Toluol und 74,3 Teile Diäthylentriamin enthielt, wurde mit 917 Teilen Polybutonyl(980)bern3teinsüurö-arüiydrid beschickt. Das sich ergebende Gemisch wird dann unter Rühren unter Rückfluss erhitzt, unter Rückfluss beibehalten bis die bildung und Sammlung von Wasser aufhört. Da3 Reaktionatiemxsch wird dann auf ungefähr 7O0C gekühlt, 76,4 Teile Benzaldehyd beschickt und das Erhitzen unter Rückfluss fortgesetzt bis die Bildung und Sammlung von Wasser aufhört.
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209810/1714 bad original
Teile Borsäure werden zugegeben und das sich ergebende Gemisch unter .Rückfluss erhitzt, wobei währenddessen das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Toluol wird darm abgestreift und man erhält H-3enzyliden-5-(polybutenylsuccinimido)-3-azapentylamin-monoainmoniumsalz von 3piro/C3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1 ·-( j5« ,5 «-dihydroxybor-
Zusätzliche Beispiele anderer von Schiffbasen herrührenden Mono ammonium-pent aborate und .Materialien für ihre Herstellung, anderen als Borsc.iu'e, sind in der nachfolgenden Tabelle IV anlege beil. In der Tabelle sind nur da:: Alkenyl oder Pol/älkenyl, Teil dea Alk'inylbernatoiLS^ure-anhydrids und da3 lurciiachnittsniolekuli-rga/zieht eine3 solchen Anteils angegaben, wobei I)ETA Di^ t-^ylentriamin, TETA Triäthylen te tramin und TEPA Tetraäthylen..entamin bedeutet. In allen Fällen 7/erden 5 Mol Borsäur:; pro liol Azaalkylendiamin (b) verwendet.
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Tabelle IV Alkenylteil von
Beispiel Alkenyl-bernsteinsäure. Azaalkylen- Carbonyl-entffcltorrde Molar-Nr. anhydrid (Molgew, der Üiamin Verbindung verhältnis l H gru pp e) (a) (b) (c) (a):(b);(c)
Produkt
15180H
k6 Polybutenyl(1315)
Pol7butenyl(980) Polybutenyl(98O)
DETA Benzaldehyd
1:1:1 N-Ben^yliden-5-^polybutenyl(i315)succin-
imido/^-azapentylamin-monoammonium-salz von Spiro^l3,5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,5'-dihydroxyboroxin)/
Vi1A
-ienzaldenhvd
Benzaldehyd
N-Benzyliden-8-^polybutenylC9öO)succinimido/-1:1:1 3j.6-»diazaoctylamin-monoaramonium-salz von Spiro
^(3,5-dihydroxyboroxin)-1,i'-(3't55-dihydroxyboroxin)/ '
N-üenzyliden-11-^polybutenyl(9^0)succinimido/-1/1:1 3»6,9-triazaundecylamin-raonoammonium-salz von
upiro^T3i5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3',5'-di-
hydroxyboroxin)/
Polybutenyl(9Ö0) DKTA Acetophenon 1:1:1 N-Cet-Methylbenzylideni-SZpoiy^tenyi^eO)-
succinimido7-3-azapentylamin-monoammonium-ealz
von Spiro</T3f5-dihydroxyboroxin)-1,i'-(3*,5'-di-
hydroxyboroxin)/
50 Polybutenyl(9ÖO) l'jtlTA benzophenone 1:1:1 N-(Diphenylmethylen)-8-^polybutenyl(9ÖO)- *
succinimido/-3t^~tÜaza°ctylamin-monoammonium- ^
salz von Spiro2(3»5-<ühydroxyboroxin)-1,1'- ^
(3',5'-dihydroxyboroxin)7 ·
51 Polybutenyl(135O) IEPA Butyronaphthon 1:1:1 N- (. IiU tylnaphthylme thylen) -11 -£polybu t enyl-
(i35^)succinimido/-3»6,9-triazaundecylamin-
monoammoniura-salz von Spiro^(3»5-dihydroxy-
boroxin)-1,1'-(3',5'-dihydroxyboroxin)7
5S Folybutenyl(9öO) JL;«PA Furfural 1:1:1 N-Furfuryliden-11-/polybutenyl(98O)succin-
imido/-3»6,9-triiazaundecylamin-monoammoniuin-
salz von üpiro/v3»5-dihydroxyboroxin)-1,1'-
(3' ^'-dihydroxyboroxin)/
53 Polybutenyl(135O)
.'2ΊΆ 1-Naphthaldehyd
N-(i-naphthylmeth2;len)-11-/_polybutenyl-ϊ1:1 (i350)nuccinimido/-3,6,9-triazaundecylamin-
monoanimonium-Galz von Spiro-j/T3j5-dihydroxybor-QXJn)-1,1 '-(3* >5'-dihydroxyboroxin)/ ^
ORIGINAL INSPECTED
Typisohe Beispiele von Sohiffbaaen herrührender Monoammonium-pentaboratsalze dieser Erfindung sind:
N-Benzyliden-5-Zpolypropenyl(1500)succinimido7-3-azapentylamin-monoammoniumealz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3f 15·-dihydroxyboroxin}7
N-Benzyliden-7-/polybutenyl( 980 )sucoinimido7-4--azaheptylamin-monoammoniimaalz von Spiro-/T3 #5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(31 1 51-dihydroxyboroxin}7
N-Purfuryliden-7-/polybutenyl(S00)succinimid-o7-4-azaheptylamin-monoainmoniumaalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin) -1,1 * (31 1 51-dihydroxyboroxin^7
H-Benzyliden~8-/polybutenyl(1350)succinimido7-3ι6-diazaoctylamin-monoamiiioniiimaalz von Spiro-/I"3i5-Dihydroxyboroxin)-1,1 '-(3't5'-dihydroxyboroxinj/
i<-(3-Iaopropylbenzyliden)-8-/polybutenyl(i300)auccinimido7-3»6-diazaoctylamin-monoaninioniuinsalz von Spiro-/r3»5-Iiihydroxyboroxin)-1,1'-(3*,5'-dihydroxyboroxinJ7
K-Benzyliden-11-/polybutenyl(900)sucGinimido7-3f6,9-triazaundecylamin-monoanunoniumsalz von 3piro-(/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1 · —(3* ,5'-dihydro:xyboroxin27
Ii-(1-Kaphthylmethylen)-11-/polybutenyl(900)auccinimido7-3»- 6,9-triazaundecylamin-morLoammoniixmsalz von S ρ ir 0-^3,5 -Li hy droxyboroxin)-1,1f-f31,5'-dihydroxyboroxin27
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N-Furfuryliden-I1 -/polybutenyl(980) 3ucoinimido-3,6,9-triazaundeoylamin-monoammoniuaiaalz von Spiro-/T3»5-D:Lliydroxyboroxin)-1,1 '-(31 ,ii'-dihydroxyboroxin]/
M-(2-Ghlorbenzyliden)-11-/polybutenyl(980)succinimidoZ-3,6-9-triazaundeoylamin-iaonoammoniu]nBalz von Spiro-/T3»5-Diny-• droxyboroxin)-1,1 '-Ο*,5'-dihydroxyboroxinj/
K-(l)iphenylmetliylen)-5-Zpolybutenyl(980)succinimido7-3-azapentylainin-monoainmoniumsalz von Spiro-/T3,5~I;ihydroxyboroxin)· 111'-(3f15'-dinydroxyboroxinj/
»-(Phenylätnylmetliylen)-7-/polybutenyl(1000)3Ucoinimido7-4-azaiieptylamin-monoammoniuiiisalz von "boroxin)-1,1 '-(3f iS'-
N-(2-Hapiitliylpropylmethylen) -5-^olypropenyl( 1200)suooin-1πι1άο7-3-βζαρβη1^ΊΑηι1η-ΐηοηο8πιπιοη1υιΐ8α1ζ von Spiro-/T3t5-Di hydroxyboroxin)-1,1 · —(3', 5'-dihydroxyboroxinj/
K-( 1~Naph-fcliylpiienylaethylen)-7-/polybutenyl( 1100)suooinimi do7-4-azaiiepiiylamin-monoammonium3alz von Spiro-/T3i5-Diliy~ droxyboroxin)-1,1»-(3* ,S'-dihydroxyboroxin^/ und ähnliclie.
Die Monoanaonium-apiro-nydroxyboroxinaalze dieser Erfindung, welolie auf Iminen (j) beruhen, können hergestellt werden durch ümeetzen
(i) eines Alkenylbernateinadure-anhydrida, dargestellt durch die Struktur
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R-CH—C ^ CH2-C ^
oder der Säure davon, mit (ii) einem Polyamin, dargestellt durch die Struktur
zur Herstellung
eines Zwischenproduktes, eines Imids, dargestellt durch die Struktur
R-CH-C j
CH5-C 2
welches dann umgesetzt wird mit
(iii) einer Carbonyl-enthaltenden Verbindung, das heisat einem Aldehyd oder einem Keton, dargestellt durch die Struktur
Il
R17-C- R18
worin R, R-»g» R17 und R18 ihre vorausbezeichnete Bedeutung haben zur Herstellung eines imine (j). Pie Mol.Verhältnisse von (i)t(ii):(ili), welche verwendet werden, sind ungefähr 1:1:1, jeweils beziehungsweise. Danach werden das imin (j) und Borsäure in der üblichen Weise in Mol.Verhältnissen von 1:5, jeweils beziehungsweise und bei Temperaturen von 25 bis 1500C, vorzugsweise von 60 bis 1100C, umgesetzt, und man er-
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zeugt imiJi-Basis-monoammoniumsalze von Spiro-/T3 ,5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(3f »5*-dihydroxyboroxinJ7·
Das AlkenylbernBteinsäure-anhydrid oder die Säuren, welche brauchbar sind, sind solche, wie sie vorausgehend beschrieben wurden. Die Polyamine, welohe verwendet werden können, zur Schaffung des Restes R^ sind Aminoguanidin, 1,3-Diaminoguanidin und Biguanid.
Die Carbonyl-enthaltenden. Verbindungen, welche zur Herstellung der Imin-Basis-apiro-hydroxyboroxin-aminaalze brauchbar sind, können ein Aldehyd oder ein Keton, wie vorausgehend erwähnt, sein, oder sie können aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Typische Beispiele von aliphatischen Aldehyden, worin R1 „ Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Haloalky Irest ist und R«« Wasserstoff ist, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Pivaldehyd, Caproaldehyd, Pelagonaldehyd, Capraldehyd, Lauraldehyd, Myristaldehyd, Stearaldehyd und ähnliche? substituierte Aldehyde wie Chloracetaldehyd, Chloral, Butylchloral, Trifluoracetaldeiiyd, Aldol und ahnliche; und ungesättigte Aldehyde wie 2- und 3-i3utenal, 2-Propenal, 2-Methyl, 2-Propenal, 3- und A-Pentenal, 3-, 4- und 5-Hexenal, 2-Atliyl-3-hexenal, 3—Decenyl und ähnliche.
Darstellende Beispiele aromatischer Aldehyde, worin d.~
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Phenylreat und R18 Wasserstoff ist, sind Benzaldehyd! Alkylaubatituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2-, 3- und 4- Methy!benzaldehyd, 2,6- und 3»5-Dimethy!benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Ä thy !benzaldehyd, 4-Isopropylbenzaldehyd, 2-Isobutlybenzi aldehyd; 4-Octylbenzaldehyd, 2,3,6-, 2,4,6- und 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd, 2,3,5,6-Ietramethy!benzaldehyd; Halogensubstituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2-Fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Chlorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Brombenzaldehyd, 3-Jodbenzaldehyd, 3>4-£ichlorbenzaldehyd, 2,3»5-Trichlorbenzaldehyd, Pentaohlorbenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehydj Alkoxy-substituiertes Benzaldehyd, zum Beispiel 2- und 3~I<Iethoxybenzaldehyd, 4--ethoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 2-, 3- und 4-Äthoxybenzaldchyd, 2,3- und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd. Andere Substituenten können Nitro einschliessen, wie 2-Hitrobenzaldehyd; Amino wie 2-Aminobenzaldehyd und 4-Diäthylaminobenzaldeh/d; Benzyloxy wie 3-Benzyloxybenzaldehydj Carboxyl wie Benzaldehyd-2-carbonsäure; Phenoxy wie 2-Phenoxybenzaldehyd; Vinyl wie 2-Viny!benzaldehyd und Cyano wie 2-Cyanobenzaldehyd.
In dem Falle, wo R17 ein Naphthylrest und R18 Wasserstoff ist, sind typische Auogangsmaterialien Aldehyde, beispielsweise 1- und 2-uaphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehydf 4-Phenyl-2-naphthalaeli/d und ahnliche. Wo R^ ein Furylrest und ^18 Wasserstoff ist, achlieasen Ausgangsaldehyde 2- und 3-Fur fur aldehyd, 5-^lethylfurfur aldehyd und ähnliche ein.
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Typische Beispiele von aliphatischen Ketonen, das heisst, wo R17 und R18 Alkyl, Alkenyl oder Haloalkyl sind, sind Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-keton, Methylisopropyl-keton, Methyl-butyl-keton, Hethyl-isobutyl-keton, Methyl-sek.butyl-keton, Hethyl-tert.butyl-keton, Methylc/clobutyl-keton, Cyclohexanon, Methyl-neopentyl-keton, Methyl-tert.amyl-keton, Methyl-n-amyl-keton, Methyl-hexyl-keton, Methjcl-oyclohexyl-keton, Methyl-n-heptyl-keton, Methyln-octyl-keton, Methyl-nonyl-keton, Methyl-deoyl-keton, Diäthyl-keton, di-n-Propyl-keton, Diiaopropyl-keton, Xtlgrlisopropyl-keton, Äthyl-isobutyl-keton, Äthyl-n-propyl-keton, A. thy 1-tert. butyl-keton, Äthyl-n-butylketon, Tert.Butyl-iaopropyl-keton, n-Propyl-isopr'opyl-keton, Diisobutyl-keton, Hendecyl-pentyl-keton, Dodecylpentylketon, Tetradeeyl-hexylketon, Tetradeoyl-iaobutyl-keton, Hexadeoyl-octyl-keton, iionodecyl-nonyl-keton, Nonodecyl-hexadecyl-keton, Dinonadecyl-keton, Dioctadecyl-keton, 3- und 4-Methyl-2~hexanonT ^^-Dimethjl^-pentanon, 3-Äthyl-2-pentanon, 2-Äthyl-2-deoanon, ö-Methyl-T-octadeoanon, ^,T-Diiaethyl-Q-henicosanon und ühnliohe; substituierte Ketone wie i-Chlor-2-propanon, 1-Chlor-2-pentanon, 1f2-DicüloΓ-3-pentanon, i-Brom-7-nitro-4-heptanon, i-Chlor-7-ootadeoanon und ähnliche; ungesättigte Ketone wie Vinyl-methyl-keton, Vinyl-atb^l-keton, 2- und· 3-Methyl-1-penten-;2i4-on, 1-Hepten-4-onf 3-Methyl-1-hexen-5-on, 4-Methyl-5-hexen-2-on, 5-Methyl-6-nonadecen-2-on und
ähnliche.
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In dem Falle, wo H17 ein Phenylrest und R-ß ein Alkyl, Alke nyl oder Haloalkyl ist, sind typische Ausgangsketone Acetophenon, Propiophenon, Arachidophenon, Acrylophenon, Crotono phenon, Chalcon, p-Bromacetophenon, p-Chloraoj-to^fccnon, p~ Brom-alpha-chloraoetophenon und ähnliche. Wo H^ und R18 jedes ein Phenylreat ist, schlieaaen Ausgangsketone ein Benzophenon, 4,4'-bi3(l>iiiiethylamino)-benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4,4-'-DiiQethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2-, 3- und 4-Chlorbenzophenon, 2-, 3- und 4-Brombenzophenon und ähnliche. Wo R..,, ein Phenylrest und R1 ß ein Kaphthylrest ist, 3±nd typische Ausgangsketone 1- und 2-Kaphthyl-phenyl-keton, 1-Methyl~2-naphthyl-phenyl-keton, 3-Methyl-2~naphthyl-phenyl-keton, 2,^-Dimethyl-1-naphthylphenyl-keton, 1-Naphthyl-ortho-tolyl-keton, 1-Haphthyl-2-chlorphenyl-keton und ähnliohe. Wo R1^ ein Phenylrest und R.jQ ein Purylreet ist, sind Ausgangsketone ortho-Tolylfuryl-keton, 2,3-Dimethylphenyl-furyl-keton und ähnliche.
Wenn R^ ein Naphthylrest und R18 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Haloalkylrest ist, sind typische Ausgang3ketone 1-ftaphthylmethyl-keton, 1-Naphthyl-äthyl-keton, 2-i<aphthyl-propyl-keton, 2-Naphthyl-octyl-keton, 1-Naphthyl-nonyl-keton, 1-Naphthyl-octadecyl-keton, 1-Naphthyl-2-chloroctyl-keton, 1-iiaphthyl-2-butenyl-keton, i-riaphthyl-3-pentenyl-keton, 1-Naphthyl-4-octadecenyl-keton, 2-Chlor-i-naphthyl-decyl-keton, 2,3-Dibrom-1-naphthyl-dodecyl-keton und ähnliche. Wo R^„ und R.j8 jedes ein waphthylreat ist, sind typische Ketone
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Di-(I-Ilaphthyl)-keton, di-(2-Naphthyl)-keton, 2-LIethyl-1-naphthyl-1-naphthyl-keton, 4-Methoxy-i-naphthyl-i-naphthylketon, 2-Ghlor-1-nai;hthyl-3-chlor-1-naphthyl-keton und ähnliche. Wo R17 ein Haphthylrest und R.q ein Furylrest ist, sind typische Au3gangaketone i-Naphthyl-furjl-keton, 2-Methyl-1 -naphthyl-furyl-keton, 3-Chlor-1-naphthyl-furyl-keton, 4"-laetho2cy-1-naphthyl-furyl-keton und ähnliche.
In dem Falle, wo R17 ein Furylrest und R^8 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Haloalkylrest ist, sind typische Ketone Furyl-methyl-keton, Furyl-octyl-keton, Furyl-dodecyl-keton, Furyl-2-butenyl-keton, ruryl-4-dodecyl~keton, Furyl-2-butenyl-keton, Furyl-4-dodecenyl-keton, Furyl-chloräthyl-keton und ähnliche.^ Wo beide R17 und R18 ein Furylreat sind, ist ein Beispiel für ein Auagangeketon Difuryl-keton.
Die verschiedenen Imide, welche au3 der ersten Stufe bei der Herstellung der vorliegenden Verbindungen herrühren, können durch Erhitzen eine3 Mineralöls, Toluole oder einer anderen Kohlenwasserstofflösung einee Alkenylberneteinsäure-anhydrids und eines Polyamine bei Temperaturen in der Grossen-Ordnung von ungefuhr 5O0C bis ungefähr 200 C hergestellt •.verden, unter Verwendung von Mol.Veraaltnissen von Anhydrid au rolyamin von ungefähr 1 s 1, Wciirend zur selben Seit kontinuierlich das von der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.
Es 1st k3ar, dass geeignete Imide, hergestellt wie vcraua-
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la
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gehend erläutert, sind i-CPolyalkenylsuccinimido)-guanidine, i-Amino-J-fpolyalkenylsuccinimidoJ-guanidine, oder 1-Guanyl-N-(polyalkenylauccinimido)-formamidine.
Die Imide, wie oben beschrieben, werden dann mit einer Carbonyl-enthaltenden Verbindung in Mineralöl oder anderen inerten Kohlenwasserstofflö3ungamitteln bei Temperaturen in der Grössenordnung von ungefähr 50 bia ungefähr 2000C umgesetzt, wobei Mol.Verhältnisse Imid zu Carbonyl-enthaltende Verbindung von ungefähr 1:1, jeweils beziehungsweise, verwendet werden, währenddessen kontinuierlich das von der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Das so hergestellte Imin wird dann mit Borsäure umgesetzt, unter Verwendung eines 1:5 Molar-Verhältnisses, jeweils beziehungsweise, bei Temperaturen von ungefähr 25 bis 15O0C, vorzugsweise 60 bis 11O0C, währenddessen kontinuierlich das Reaktionswasser entfernt wird. Typische Beispiele der vorliegenden Salze sind daher:
1-(Benzyliden)-3-/polypropenyl(1500)succinimido7-guanidinmonoammoniumsalz von 3piro/T3>5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3f-5'-dihydroxyboroxinj/
1-(Benzyliden)-3-/polybutenyl(i500)3uocinimid£7-guanidinraonoammoniumsalz von Spiro-/T3 »5-I'ihydroxyboroxin)-1,1'-(31-5'-dihydroxyboroxinj/
1-(Aminobenzyliden)-3-/polybuten/l(1300)succinimido7-guanidinmonoammoniumsalz von Si>ivo-/t5t 5-dili7droxyboroxin)-1,1 ·-$»'-
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5' -dihydroxyboroxinjl/
1-(Aminopropyliden)-3-/polypropenyl(1000)auccinimidc>7-guanidin-monoammoniumaalz von Spiro-/T3»5-I>ihydroxyboroxin)-1,1'-(3 *, 5' --dihydroxyborox±r$/
}-(Aminodeoyliden)-3-4/polytiutenyl(900)auccinimido7-guanidinmonoammoniumaalz von Spiro-/^!5-Dihydroxyboroa:in)~1,1 *- (31JS1 -diliydroxylDoroxinJ/
thyl7-guanidin-monoainmonitimsalz von boroxin) — 1,1* —(3*»5*~dihydroxyboroxin27
1-(Benzyliden)-3-/Imino-(polybutenyl(850)auocin1m1do)-me thyl7-guanidin-monoaTmTioniumaalz von
boroxin)-1,1'-(31,S'-di
1-(Butyliden)-3-/Imino(polybutenyl(1350)aucciniinido)-iaetthyl7-guanidin-monoammonium3alz von Spiro-/T3|5-Dinydroxy -1^1'-(3f,S'-di
Die Herstellung der liier beaonriebenen Salze wird erläutert in den nachfolgenden nioht einaohränkenden detaillerten Beiipielen, worin die !eile Gewichteteile sind.
Beispiel 54
In ein geeignetea Heaktionagefäse werden beschickt 13,6
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Teile Aminoguanidin-bicarbonat (0,1 i.Iol) und 200 Teile Polybutenylbernateinsäure-anhydrid (die Polybutenylgruppe hat ein Durchsohnittsmolekulargewicht von 1350) in 100 ml Toluol. Daa sich ergebende Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt bis die Bildung von Kohlendioxyd aufhört und daa gesamte Reaktionswasser entfernt ist. riach Filtrieren der Reaktionsmasse werden 9»4 Teile Benzaldehyd (0,1 Mol) zugegeben, und die Reaktionamasse wird dann unter Rückfluss ungefähr 2 Stunden erhitzt, währenddessen kontinuierlich Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die Reaktionsmasse wird dann leicht gekühlt, 31 Teile Borsäure (0,5 Mol) beschickt, und das sich ergebende Reaktion3-gemiach wird bei ungefähr 8O0C 1 Stunde erhitzt. Wasser wird dann durch azeotrope Destillation entfernt) wonach die Reaktionsmasse filtriert wird. Mach Entfernen des Toluole durch Abstreifen erhält man 1-(Benzyliden)-3-(polybutenylauooinimido)-guanidln-monoammoniumaala von Spiro-/T3i5-Dihydroxyboroxin)-1,1f —(3 *,5'-dihydroxyboroxin}7.
Beispiel 55
Folgt man dem Verfahren von Beiapiel 54 und werden 15,0 Teile 1,3-Diaminoguanidin-bioarbonat, 133 Teile Polybutenylbernsteinaäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durohaohnittsmolekulargewioht von 980 hat, 4,4 Teile Acetaldehyd und 31»0 Teile Borsäure verwendet, ao erhält man 1-(Aminoäthyliden)-3~(polybutenyl-aucoinimido)-guanidin-mo-
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noamiaoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1' (3' 15 * -dihy droxyboroxiii27.
Beispiel 56 ·
Folgt man wiederum dem Verfahren von Beispiel 54, verwendet man aber 13f1 Teile Biguanid-carbonat, 200 Teile Polybutenylberasteinsäure-anhydrid, in welchen die Polybutenylgruppe ein Durchschnittamolekulargewioht von 1.350 hat, StA Teile Benzaldehyd υηά. 31 »0 Teile Borsäure, so werden 1-(Benzyliden)-3-/Imino-(polybutenylsuocinimido)-methyl.7-guanidin-monoammoniumsalz von 3piro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1* —(3*,5f~dih/droxyboroxin27 hergestellt.
Der Imidazolidinteil (k) der 2-subatituierten Imidazolidinxaonoammoniumsalze von Spiro~/Γ-3$5-Dihydroxyboroxin)-1,1 ·- (51»5f~dihydroxyboroxin27 kann dargestellt werden durch die Struktur
H-€K ?1 ?1 i2i
NH-CH9-C-(HH-CH9-C) -H N H9-C * ' d * NC/
0 1 1A
und kann hergestellt werden durch Umsetzen
(i) eines Polyalkenylbernsteinaäure-anhydrids, darge stellt durch die Struktur
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R-CH-C ''
CH0-C 2
oder der Saure derselben, mit
(ii) einem Polyäthylenamin, dargestellt durch die Struktur
H1 H1 K1
HH0-CH0-C-(NH-CH0-C)-IiH-CH0-C-SH0
t- C. I C. ι Zi C. y C.
R1 R1 R1
zur Herstellung
eines Zwischenproduktes, eines imids, dargestellt durch die Struktur
H j ρ ρ
R-CH--Cv Y1 ,1 ,1 I K-CH0-C-(IiH-CH0-C) -HH-CH0-C-NH0 CH0-C^ ά « . d t z * t *
" R R R
1 1 K1
welches dann umgesetzt wird
(iii) mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin, darge stellt durch die Struktur
ι.Ήρ - C - IiH,-
worin E, R1, A ui:d ζ aie voraus be zeichne te Bedeutung haben. Zi κ verwendeten lic] .Verheiltiiisae von (i): (ii): (iii) aind un· ^ef^ir 1:1:1, je.ve.Li3 besieliur^sweitii. lanach wird das Imiin der übJierieii 'Heise mit iorsäure bei Temperutu-
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ren von 25 bis 15O0C, unter Verwendung von 5 Mol Borsäure
pro Mol Polyäthylenamin, zur Bildung des gewünschten Monoammonium-pentaborata, umgesetzt.
Die Polyalkenylbernsteinsäure-anhydride, die zur Herstellung der 2-substituierten Imidazolidine brauchbar sind, können hergestellt werden aus einem Olefin, einem Polymerisat eines niederen Olefins oder einem Copolymerisat niederer Olefine und Maleinsäure-anhydrid, wie oben beschrieben. Die Polyäthylenamine, welche verwendet werden können, sind solche, wie sie oben im Hinblick auf die Imidazolidine (a)
beschrieben wurden. Es ist aus der obigen Beschreibung klar, dass wo A Sauerstoff ist, der Reaktionspartner (iii) Harnstoff, wenn A Schwefel ist, der Reaktionspartner (iii) Thioharnstoff und wenn A NH ist, der Reaktionspartner (iii) , Guanidin ist. ■
i Die verschiedenen Imide, welche aus der ersten Stufe in der ' Herstellung der vorliegenden Salze herrühren, können hergestellt werden duroh Erhitzen eines Polyalkenylbernateinsäure-anhydride und eines PοIyäthylenamina bei Temperaturen der Grossenordnung von ungefähr 750O bis ungefähr 1750O, unter Verwendung von Mol.Verhältnisaen von Anhydrid zu Polyäthylenamin von ungefähr 1:1, während zur gleichen Zeit kontinuierliah daa von der Reaktion gebildete Wasβer entfernt wird. Die Imide können dann mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin umgesetzt werden, duroh Erhitzen damit bei
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Temperaturen in der Grösaenordnung von 120 bis 20O0C, währenddessen kontinuierlich das von der Reaktion gebildete Ammoniak zur Schaffung der 2-substituierten Imidazolidine entfernt wird. Die Imidazolidine ihrerseits werden umgesetzt mit Borsäure, im üblichen Molarverhältnis 1:5, durch Erhitzen damit bei Temperaturen in der Grossenordnung von 25 bis 1500G und danach Entfernen des von der Reaktion gebildeten Wassers.
Zur Schaffung eines Reaktionsmediums und Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers wird die Herstellung des Zwischenproduktimids und Imidazolidine im allgemienen in. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Die Reaktion dea Imidazolidine mit Borsäure kann ebenso in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.
Typische Beispiele von erfindungagemässen 2-substituierten Imidazolin-Basis-Salzen sind;
1-/3"-(SoIy but enyl( 1350)3ucQinimido)-3-azapentyl7-2-imidazo lidinon-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin) 111f-(3·,5»-dihydroxyboroxinj/
1-/8-(Polypropenyl(700)auccinimido)-3»6-diazaoοty17-2-imidazolidinon-monoammoniumsalz von Spiro-/C3,5-Dihydroxyboroxin)-1 1 1'-(3'15f-dihydroxyboroxinj/
1-/ο-(Polybuten^l(1200 Jsucoinimido)-3,6-diazaootyl7-2-
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imidazolidinon-monoammoniuraaalz von Spiro-/T3i5-Dihydroxyboroxin)-191'-(31,S'-
-(Polybutenyl(1350)suooinimido)-3,6,9-triazaundecyl7-2-imidazolidinon-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(31 t 5'-dihydroxyboroxinj/
1-/T1-Polyisobutenyl(1000)suooinimido)-3,6,9-triazaundecyl2 2-imidazolidinon-monoammonium3alz von Spiro-/T3»5-Dihydroxy
boroxin) -1,1'-(31^' -dihy droxyboroxin)7
sucoinimido
1-^T5-(Polybutenyl(1900)-3,6,g-triazaundecylZ-S-imidazolidinon-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1 *-(3 *,5·-dihydroxyboroxinj/
1-/8-(PoIybutenyl(900)-sucoinimido)-3»özolidinthion-monoammoniumealz von Spiro-/T3»5-Diliydroxybor ~1,1'-(3*f5'-dihydroxyboroxinJ7
- (Polybutenyl( 500 ) sucoinimido) -3 f Jo9 9-triazaundecyl7--2-imidazolidinthion-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1»1f-(3f,5 *-dihydroxyboroxin]7
2~Inino~1 -/2-( polyis obutenyl( 1000) succinimido) -ti solidin-monoammoniiUBsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxiii)-1,1·—(3* »5l-äihydroxyboroxinj/
2-Inino-1-/F-(polyäthenyl( 1500)suGcinimiäo)-3,6-diasaoct/l_7-imidazolidin-riionoammcniumsalz von 3i-irc-/T^ ,i-J^ihyivcxybcroxin)-1,1'-( i ' ,ij'-dihydroxyboroxiii^/ und rhnliche.
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Die Herstellung von typischen 2-substituierten Imidazolidinmonoammoniumsalzen von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1f-(31»5f-dihydroxyboroxin27 wird in dem nachfolgenden, nichteinschränkenden detailierten Beispiel beschrieben, worin Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 57
In ein geeignetes ßeaktionsgefäss, ausgestattet mit einem mechanischen Hührwerk, Warmeummantelung, Thermometer, Dean-Starkfalle und itückflusskühler, welches 900 Teile Polybutenyl(980)-bernsteinsäure-anhydrid in Verfahrensöl enthielt, werden eingebracht 103 Teile Triäthylentetramin. Die sich ergebende Lösung wird wird bei HO0C und 30 mm Quecksilber ungefähr 5 Stunden erhitzt bis das Wasser, welches sich aus der Reaktion bildet, entfernt ist. V/enn.die Bildung von Wasser aufhört, v/erden 42,8 Teile Harnstoff zugegeben und das Gemisch auf ungefähr 185°C erhitzt und bei ungefähr dieser Temperatur ungefähr 3 Stunden gehalten, bis die Bildung von Ammoniak aufgehört hat. 21 fc Seile .Borsäure werden dann beschickt und das Gemisch bei ungefähr 65 bis 90Co eine Stunde und dann bei 1500C und 20 mm Quecksilber eine Stunde erhitzt. Die Jleaktionsmaase wird dann filtriert zur Schaffung einer Öllösung von 1-/5-(PoIy buteny leucciniiaido)-3-azapentyl7~2-iniidasolidinon-raonoamuonium3alz von Spiro-ZT3,5--l)ihydroxyboroxin)-1,1 '-(31,5'-üihydroxyboroxinj/.
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Zusätzliche Beispiele anderer 2-substituierter Imidazolidinmonoammoniumsalze von Spiro-/T3i5-Dihydroxyboroxin)-1,1'-(3f »5f-dihydroxylDoro3:in_}7 dieser Erfindung und für ihre verstellung verwendete Materialien (ausgenommen Borsäure) sind in der unten folgenden Tabelle VI angegeben. In der Tabelle sind nur der Alkenyl- oder Polyalkenyl-Teil des Polyalkenylbernsteinsäure-anhydrids und das Durchsohnitt3-molekulargewicht eines solchen Anteils angegeben, wobei TEPA Tetraäthylenpentamin bedeutet.
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Tabelle VI
Beispiel
Nr. 		Alkenylteil von
Alkenyl-bernsteinsäure-
anhydrid (Molgew, der
ALtst «^ t«f ru ppe ) 		Polyamin Harnstoff-typ-
Verbindung 		Produkt
58 Polybut*nyl(i190) TEPA Harnstoff 1-^5-(Polybutenylsuccinimido)-3»6-diaza-
octyl7~2-imidazolidinon-monoammoniuiB-salz
von Spiro-^^-dihydroxyboroxin)-! ,1 '-(3f ,5'-
dihydroxyboroxin)7
59 Polybutenyl(i350) TEPA Harnstoff 1-£o-(Polybutenylsuccinimido)-3»6-diaza-
octyl7-2-imida2lolidinon-monoammonillm-·salz
von Spiro/l3,5-dihydroxyboroxin)-1,1*-(3t,5'-
dihydroxyboroxin)7
60 Polybutenyl(i350) TEPA Guanidin 2-Inino-1-/8-(Polybutenylsuccinimido)-
3ιe-diazaoctyl/imidazolidin-monoammonium-
ealz von Spiro^T3»5-dihydroxyboroxin)-1,1'-
(3*,5'-dihydroxyboroxin)7
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Der Imidazolinanteil der Salze der vorliegenden Erfindung beruhend auf mono-Imidazolineri-( 1)-Basis kann dargestellt werden durch die Struktur
R-CH—C^ ,1 ,1
NN-CH9-Ct(KH-CH9-C) -B CH0-C/ ' ·
? CH0-C-R1
19
und beruhend auf bis-Imidazolinen-(m)-Basis kann dargestellt werden durch die Struktur
r R-CH—C * ?1 R1 C ?1
CHp-C ^ -V/ti«—\i — \ ΙλΏ.—Kj ti
ά t		 2-C)x-K H2~C"R1
R1
NT
worin R, R1, R^0, x und T ihre vorausbezeichnete Bedeutung haben. Einfacherweise ist es hier so vorgesehen, dass Imidazolin, wie es hier verwendet wird, sowohl mono- als auch bis-Imidazoline einschlieast. Die Imidazoline können hergestellt werden durch Umsetzen
(i) eines Polyalkenylbernsteinsäure-anhydrids, dargestellt durch die Struktur
0 R-CH—C^
CH2-C ' oder der Säure desselben mit
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(ii) einem Polyäthylenamin, dargestellt durch, die Struktur
H0N-CH9-C-(NH-CH9-C)-HIi-CH9-C-NH, d d , d , χ d , ί
R1 R1 R1
zur Herstsllun'-
eines Zwisohenproduktea, eines Imids, dargestellt durah die Struktur
R1 R1 R. ν· N-CH9-C-(NH-CH9-C) -NH-CH9-O-NH9
R-CH- C^ ,1 ,1 V1
R1 R1 R1 welofc.es dann umgesetzt wird mit
(iii) einer Carbonsäure, das iiex33t
(1) einer Monocarbonsäure, dargestellt durch die Struktur O
11
R19-C-OH
oder des Anhydrids derselben oder
(2) einer Dicarbonsäure, dargestellt durch die
Struktur
O O
Il Il
HO-C-T-C-OH
oder des Anhydrids derselben, worin R, R1, R^n, x und T ihre vorausbezeichnete Bedeutung
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haben. Die Mol.Verhältnisse von (i) ι (ii): (üi) werden ungefähr 1:1:1, jeweils beziehungsweise, sein, zur Herstellung von mono-Imidazolinen und ungefähr 2:2:1, jeweils beziehungsweise, zur Herstellung von bis-Imidazolinen. Wo jedoch das Säureanhydrid (iii) anstelle der Carbonsäure verwendet wird, wird das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1:1:0,5, jeweils beziehungsweise, im Falle der mono-Imidazoline und 2:2:0,5, jeweils beziehungsweise, im Falle der bis-Imidazoline sein. Das Imidazolinprodukt wird dann mit Borsäure, unter Verwendung von 5 Mol Borsäure pro Mol mono-Imidazolin oder bis-Imidazolin, umgesetzt.
Die Polyalkenylbernsteinsäure-anhydride, welche zur Herstellung der Imidazoline dieser Erfindung brauchbar aind, können hergestellt werden aus einem Olefin, einem Polymerisat eines niederen Olefins oder einem Copolymerisat niederer Olefine und Maleinsäure-anhydrid, wie vorausgehend beschrieben. Die Polyäthylenamine, welche verwendet werden können, sind solche, wie sie oben im Hinblick auf die Imidazolidine (a) beschrieben wurden.
Im Fülle der Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der mono-Imidazoline (1) beruhenden Salze dieser Erfindung brauohbar sind, sind die nachfolgenden typieoh:
a) Aliphatisohe Monoοarbonsäuren
(i) Worin 11.^ ist Wasserstoff, ein Alkyl- oder substitu- ·
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ierter Alkylrest
Ameisensäure, Essigsäure, Fluoresssigsaure, Propionsäure, fi-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Isobutteraäure, 2-Nitroisobuttersäure, Valeriansäure, I3ovaleriansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Äthyliiex=uisäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, ündecansäure, !Tetradecanaäure, Hexade cans äure, Heptadecansäure, Octadecansaure, Licosansaure, Docosanso.ure und Triacontans~ure.
(ii) Wo R1Q ein Alkenyl- oder substituierter Alkenylrest ist
3-Butensäure, 2-Pentensäure, 2-Hexensäure, Teracrylsäure, H/pogaeinsäure (hypogaeic acid), Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, alpha-Eleostearinsäure, ß-Eleostearinsäure, alpha-Linolensäure, Acrylsäure, ß-Chloracrylsäure, Llethacrylsäure, Crotonsäure, Iaocrotonsäure, Angelicasaure, Senecinsäure und 4-Tetradeeensäure.
(b) Alicyolisohe Monocarbonsäuren
Gyclopropancarbonsäure, Cyolopentancarbonsäure, Cyclohexanoarbonsäure, Hydnooarpaäure, Chaulmoograsäure, Naphthensäuren, 2,3»4,5-Tetrahydrobenzoeaäure und Cyolodecancarbonaaure.
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7 O <1 O 1 O / 1 7 H
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(c) Aromatische Monocarbonsäuren
Benzoesäure, 1-NaphthoeSä.ure, 2-Iiaphthoeaäure, o-Toluylsäure, m-Ioluyl3äure, p-Toluylaäure, o-Chlorbenzoesäure, lu-Ciilor benzoesäure, p-Chlorbenzoeaaure, 2,3-Dibrombenzoesäure, 3»4-Dichlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-iütrobenzoesäure, p-Witrobenzoeaäure, 2,3-Dinitroben-2oeaäure, Aniainsäure, Ph.enyleasigsäure und ß-Phenylpropionaäure.
(d) Heterocyclische iJonocarbonaäuren
Picolinsäure, Nicotinaäure, Furylacrylsäure, Piperinsäure, i-Indole3sigaaure, Cinohoninaäure, ?uransaure (furoic acid) 2-Tliiopliencarbonsiure, 2-Pyrrolcarbonsüure, 9--Acridan carbonsäure, Chinaldinaäure und Pyrazinsäure.
In Palle der Dicarbonsäuren, brauchbar zur iiersteilung der bia-Iiaidazolin-Baais-Salze dieser Erfindung, aind die folgenden repräsentativ:
(a) Aliphatiache Dicarbonsäuren
(i) Wo T ein Aliylenrest iat
Oxalsäure, Malonsäure, Adipinaäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainaäure, Sebacinsäure, Brassy1-säure (brassylio acid) und thapsic acid.
(ii) Wo T ein Alkenylrest iat
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconaäure, Citracon- · aäure, Itaconsäure, Xthylidenmalonsäure, Mesaconsäure,. Allylmalonsäure, Teraconaäure und Cetylmalon-
säure.
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Es ist ebenso hier vorgesehen dimere und trimere Polycarbonsäuren zur Herstellung der auf dem bis-Imidazolin beruhenden Salze der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Wenn zwei gleiche oder ungleiche Moleküle einer Polyathenoid-monocarbon-fettsäure zur Bildung einer Dicarbonaäure kondensieren, so ist das Produkt, hinsichtlich der Definition, eine dimere Säure oder man sagt, dass die Carbonsäure dimerisiert ist. Im allgemeinen werden die dimeren Säuren, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, hergestellt
uxy
durch Kondensation von zwei gleichen oder ungleichen'gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, welche zwischen ungefähr 16 und ungefähr 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben, wobei Beispiele derselben umfassen
Q Λ Λ
λ -Hexade cadien-Säure
a *' -Heptedecadien-Säure
C IO
a * -Octadecadien-Säure
q -ι ι
Λ -Octadecadien-Säure
9 12
Λ -Octadecadien-Säure (Linolsäure)
* 9»'^-Octadecadien-Säure
9111,13_octadecatrien-Säure
λ ' ' -Octadecatrien-Säure (Linolensäure)
Zur Schaffung eines Reaktionsmediums und zur Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers bei der Herateilung beider Zwischenprodukte, kann ein inertes Kohlenwaaserstoff-Löaungsmittel verwendet werden. Geeignete Temperaturen zur Herateilung der Zwischenprodukte bei atmoaphärisohem Druck
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liegen in der Grossenordnung von 80 bis 22O0C, vorzugsweise 1250C bia 20O0C. Die Reaktion der Borsäure und des Imidazoline kann, wie vorausgehend beschrieben, unter Verwendung von Benzol, Toluol oder Kohlenwasserstofföl als Lösungsmittel, wenn gewünscht, bei Temperaturen in der Grb'saenord-.nung von 25 bis 15O0O durchgeführt werden.
Ein detailiertes allgemeines Verfahren zur Herstellung der auf Imidazolin-Basis beruhenden Salze dieser Erfindung ist das naohfolgendeί
In ein herkömmliches Glasreaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rohmaterialeinlass, Produktenauslass, Rückflusskühler, Dean-Starkfalle, Erhitzungsmitteln und Thermometer, welches ein Polyüthylenamin in einem Lösungsmittel enthielt, wird bei laufendem Rührwerk, Polyalkenylbernsteinsäure-anhydrid. oder Saure, langsam zugegeben. Las sich ergebende Gemisch wird dann erhitzt (125° bis 2000C) ungefähr 2 bis 3 Stunden lang, währenddessen das durch die Reaktion gebildete Wasser zur Herstellung eines Imids, wie vorausgehend beschrieben, entfernt wird. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt» und eine Carbonsäure wird zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird für eine ausreichende Zeit (125 bia 20O0C) erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion, während gleichzeitig lan durch ^io Pcektion gebildete Wasser entfernt wird» Danaoh wird Borsäure zugegeben und das sich ergebende Gemisch wird bei 25 bis 150°c eirte Stunde lang er-
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hitzt. Das duroh die Reaktion gebildete Wasser kann während der E^hitzungsZeitdauer oder danach entfernt v/erden. Danach wird, wenn Benzol oder Toluol oder ein anderes flüchtige.! Lösungsmittel verwendet wird, dieses abgestreift, wodurch daa gewünschte Salz zurückbleibt.
Eine Abänderung der obigen Herstellung kann durchgeführt werden durch langsames Zugeben des Polyalkenylbernateinsäure-anhydrids oder der Säure zu dem Polyamin mit Mischen und dann nachfolgend die spätere Zugabe irdt einer Beschickung Carbonsäure. Ein nachfolgendes Mischen und Erhitzen de3 Gemiachs und Entfernen des durch die Reaktion gebildeten Wassers ergibt bei der Herstellung das entsprechende Imidazolin.
Eine weitere Abänderung besteht darin das Polyalkenylbernsteinsäure-anhydrid oder die Säure und das Polyamin dem Reaktionsgefäss langsam und in sorgfältig eingestellten stöchiometriaohen Mengen (daa helsst in einem Mol.Verhältnis von in wesentlicher Weise 1:1, jeweils beziehungsweise) zuzugeben. Das Gemisch kann dann erhitzt werden, und das Wasser, welches sich bildet, wird dann entfernt. Nachfolgend kann die Garbonsäure zu dem Gemisch besohickt werden, und das Erhitzen wird fortgesetzt bie die Bildung von Wasser beendet ist, wodurch ein Imidazolin zurüokbleibt.
Die Herstellung spezifischer auf Imidazolinbasis beruhender Salze dieser Erfindung wird erläutert in den naohfolgenden,
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nicht-einschränkenden Beispielen, worin die Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 61
In ein herkömmliches Glasreaktionsgefäss, ausgestattet wie oben beschrieben, werden eingebracht 14,5 Teile Diäthylentrianiin (0,1412 Mol) in 50 ml Toluol. Unter laufendem Rührwerk werden langsam 188,6 Teile Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 50 ml Toluol, in welchem die Polyalkenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 980 (0,1412 Mol) hatte, beschickt, wonach das sich ergebende Gemisch auf ungefähr 1250C (unter Rückfluss) ungefähr 2 Stunden erhitzt .wird. Das Nebenprodukt Wasser, welches sich bei der Reaktion bildet, wird entfernt.
Each Kühlen des Reaktionsgemisches von über auf ungefähr 700C werden 8,5 Teile Essigsäure (0,1412 Mol) zugegeben. Das ünter-Rüokfluss-halten wird dann fortgesetzt bis die ■Bildung von Wasser und dessen Sammlung beendet ist.
Die Reaktionsmasse wird auf 800C gekühlt, und 149 Teile Borsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird dann auf ungefähr 90 bis 11O0C ungefähr 1 Stunde lang, während kontinuierlichem Entfernen des Reaktionswasaers, erhitzt. Das Toluol wird dann abgestreift und es bleibt zurück 1-^-(PolybutenylsuccinimidoJ-^fö-diazaoctyl/^-naphthenyl^-imidazolin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-Dihydroxyboroxin)-1,1 *—(3'> 5 * dihydroxyboroxinj/.
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1I1SBH
Beispiel 63
In der V/eise von Beispiel 61 werden 810 Teile Polybutenyl-(980)bernsteinsüure-anhydrid (0,64 Mol) mit 65,9 Teilen Diäthylentriamin (0,64 Mol), 1G1 Teilen Oleinsäure (0,64 Mol) und i98 Teilen Borsäure (3,2 Mol) umgesetzt zur Schaffung des 1-/2~-(Polybutenylsuccinimido)-äthyl.7-2-(heptadeo-8-enyl)-2-imidazolin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3,5-Hihydroxyboroxin)-1,1f-(3!,5'-dihydroxyboroxin}7.
Beispiel 64
In der Weise von Beispiel 61 werden 1600 Teile Polybutenyl-(980)bernsteinsäure-anhydrid, 175 Teile Triäthylentetramin., 59»2 Teile Essigsäure und 372 Teile Borsäure umgesetzt zur Schaffung von 2-Methyl-1-/5-(Polybutenylsucoinimid)-3-aza- ' pentyl7-2-imidazolin-monoainmorxiumsalz von Spiro-/T3,5-Dihydroxyboroxin)-1,1I-(3I,S'
Beispiel 65
In der Weise von Beispiel 61 werden 169»7 Teile Polybutenyl-(I368)bernsteinsäure-anhydrid umgesetzt mit 18,9 Teilen Tetraäthylenpentamin in Toluol. Nach ausreichendem UnterRückfluss -halten unter Sammeln des gesamten Nebenprodukt-Wassers wird das Reaktionsgemisch gekühlt und 6,0 Teile Essigsäure langsam zugegeben. Das Ünter-Hückfluss-halten wird fortgesetzt bis die Bildung und Sammlung des Wassers beendet ist. Das Zwischenprodukt Imidazolin wird dann mit 31
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Teilen Borsäure umgesetzt, ftach Abstreifen des Toluols bleibt auf diese Weise zurück 1-/8-(PoIybutenylsuccinimido)-i5,6-diazaoctyl7'-2-iiiethyl-2-imidazolin-monoammoniumsalz von Spiro/T3,5--I>ihydroxyboroxin)-1,1'-(31 ,5'-dihydroxyboroxin27.
Beispiel 66
Eine 0,117 Mol Herstellung von 11-/P"olybutenyl(980)-succinimido7-3,6,9-triazaundecylamin. wird durchgeführt in der üblichen Weise durch Unter-Rückfluss-halten eines Reaktionsgemisches von Tetraäthylenpentamin (0,117 Mol) in Toluol und Polybutenyl(980)bernsteinsäure-anhydrid (0,117 Mol) und Entfernen des Nebenprodukt-Wassers, wie es gebildet wird. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches wird 0,117 Mol Oleinsäure zugegeben und die sich ergebende Lösung wird unter Rückfluss gehalten, wobei die weitere Sammlung des Wassers bewirkt wird, bis das Wasser aufgehört hat sich zu entwikkeln. Das Zwischenprodukt-Imidazolin v/ird dann umgesetzt mit 0,58 Mol Borsäure und ergibt 1-/3-(£olybutenylsuccinimido)-3,6-diazaoctyl7-2-(heptadec-8-enyl)-2-imidazolin-monoammoniumsalz von Spiro-/T3»5-l>ihydroxyboroxin)-1,1 '-(31 »5'-d ihy dr oxy b or oiin_}7.
Eine andere Ausführungaform der vorliegenden Erfindung besteht darin l'allöl und andere üimliche Gemische von Säuren, anstelle des oben beschriebenen Oarbonaaure-iieaktionspartners, zu verwenden. 'L'ali Lül ijfc ein natürliches Gemisch von,
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Harzsäuren, Fettsäuren und Hichtsäure-Körpern. Es wird bei der vorliegenden Veröffentlichung in Betracht gezogen, das bezeichnete Tallöl in seiner raffinierteren Form zu verwenden, daa heisst, das3 bei diesen nur die ungesättigten Fettsäuren vorhanden sind, während alle anderen Beatandteile im wesentlichen aus dem Tallöl entfernt sind, um auf diese Weise es für die Herstellung der Imidazoline und damit der Monoammoniumsalze der vorliegenden Erfindung geeignet zu machen.
Daa nachfolgende Beispiel zeigt die Verwendung von Tallöl in der vorausbezeichneten Weise.
Beispiel 67
In ein geeignetes Reaktionsgefäas, ausgestattet wie oben beschrieben, welches 170 Teile Tetraäthylenpentamin in; ml Xylol enthält, werden 1200 Teile Polybutenyl(960)bernsteinsäure-anhydrid in 500 ml Xylol beschickt. Dieses Reaktionsgemisoh wird unter Bückfluss erhitzt und ungefähr drei Stunden unter Rühren unter Rückfluss gehalten, bis die Bildung und Sammlung des Wassers beendet ist. Das Reaktionagemiach wird dann gekühlt und 253 Teile raffiniertes Tallöl zugegeben. Das raffinierte Tallöl hatte einen Gesamtfebtsäure gehalt von 96,8 Gew.^j seine Zusammensetzung war 48$5 Linolsäure und 52?o Oleinsäure. Die sich ergebende Lösung wird erhitzt und unter Rückflue j gehalten bi3 die weitere Bildung und Sumiiilum; /on Wasier beendet ist. 278 rJfeile
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Borsäure werden beschickt,und die Reaktionsiaasse wird dann bei ungefähr 9O0U eine Stunde erhitzt. Das in der Reaktion gebildete Wasser wird dann durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Xylol entfernt und es bleibt zurück das 2-(Heptadec-8-enyi, heptedec-ü,11-dienyl)-1-/6-(polybutenylsuccinimido)-3> ö-diazaoctyJL/^-imidazolin-monoaminoniumsalz von Si.iro-/T3f 5-Dihydroxyboroxin)-1,1 '-(3' ι 5 fdihjdroxyboroxinj/.
Zusätzliche Beispiele anderer erfindungsgemässer Salze, welche auf Imidazoline-Basis beruhen und die Materialien, welche zu ihrer Herstellung (andere als Borsäure) verwendet werden sind in der Nachfolgenden Tabelle YII angegeben. In der Tabelle sind nur der Alkenyl- oder Polyalkenylteil des Polyalkenylbernsteinsäure-anhydrids und das Durchsclmittsmolekulargewicht eines solchen Teils angegeben, wobei TEPA Tetraäthylenpentamin bedeutet.
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Tabelle VII
Alkenylteil von iispiel Alkenyl-bernsteinsäure- Polyäthylen-Nr. anhydrid (Molgew, der Polyamin Atkjrtji'gruppe)
(a) Cb)
Polybutenyl(i368)
Karbonsäure Molarverhältnis
Cc)
Produkt
TEPA
(Picolinic
acid j Picolinsäure
1:1:1
1-/8"- (Polybutenylsuccinimido) -3» 6-diazaoctyl/-2-(2-pyridyl )-2-imidazoli'n-monoammonium-salz von Spiro2T3i5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3',5'-dihydroxyboroxin)/
69 Polybutenyl(1368) XiItA (Benzoic acid)
Benzoesäure		 1:1:1 1-^8-(Polybutenylsuccinimido)-3,6-diazaoctyl/-
^-phenyl^-imidazolin-monoarnmonium-salz von
SpiroJ/(3,5-dihydroxyboroxin)-1,1 '-(3* ,5'-dihy- ·
droxyboroxinj/
70' Pclybutenxl(9S0) I1EfA ( Adipic acid)
Adipinsäure		 2:2:1 2,2 '-Tetramethylen-1,1' -bis^ß- (Polybuteny_l-
succinimido)-3,6-diazaoctyl-2-imidazolin/-mono-
ammonium-salz von Spiro^T3,5-dihydroxyboroxin)-
1,1 '-(3»5'-dih.ydrcxyboroxin)/
71 Polyüutc;nyl(980) ΐ^ΡΑ (Sebacic acid)
Sebaoinsj.ure		 2:2:1 2,2'-octamethylen-1,1'-bis^-(Polybutenyl-
succiniraido)-3,6-diazaoctyl-2-imidazQlin/-mono-
ammonium-salz von Spiro~^(3,5^dihydroxyboroxin)-
1,1'-(3',5'-dihydroxyboroxin)/
Pclybutenylii368)
Iimere SJ.ure ( Dimer acid
(containing 36 carbons)) (36 Kohlenstoffe enthaltend)
2:2:1
6-tfexyl-5-pentyl-if- {10-^1 - (δ- polybutenylsuccinimido- 3,6-diazaoctyl)-2-imidazolin-2-y\/ dec-2-enylJ -3- i_7-Zi~(8-pol"butenylsuccinimido-3,6 diazaoctyl)-2-imidazolin-2-yl/heptylj cyclohexenmonoammonium-salz von Spiro^\3,5-dihydroxyboroxin)-1,1 '-(3* ,S'-dihydroxyboroxinl/
cn
co ο
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Zusätzliche Materialgruppen, //eiche ebenso in Schmierölen, Treibölen und BenzinkraftstoffZubereitungen als aachenlose, oder nicht-metallische Detergentien, Rostinhibitoren und ■Antioxydationsmittel brauchbar sind, werden erhalten durcn Umsetzen von Borsäure, oder einer Verbindung, welche Bor" säure in der Anwesenheit von Wasser ergibt, wie Borsäureoxyd (boric oxid^ oder anderen Borsäuren, zum Beispiel Metaborsäurej Bor-halogeniden und -estern von Borsäuren, mit Zvvisohehreaktionsprodukten, gebildet durch die Einwirkung von
(i) einem Alkenylbernsteinsäure-anhydrid, dargestellt durch die Struktur
B-CH—C ·**
CH9-C /
odör der Säure desselben
(ii) einem Polyäthylenamin, dargestellt durch die Struktur
H1 H1 R1
NH0-CH0-C-(IIII-CH0-C) -HH-CH0-C-HH0
€. C. \ C. f Z C. ι C.
R1 R1 R1
und
(iii) einer Verbindung, ausgewählt aua
(·*) einer Carbony 1-onthaltenden Verbindung, ausgewilhlt
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(1) Jildohyden und Ketonen, dargestellt durch
die Struktur 0
Il
R2-C- IU
(2) Maldehyden und Diketonen, dargestellt durch
die Struktur 0 0
IT It
S.-C-üi-C-R. 4 4
(b) einer Carbonyl-enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, dargestellt durch die Struktur
Il
fi15 " C ~ HH
(c) Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin, dargestellt durch die Struktur
A BHp - C - HH2
und
(d) einer Carbonsäure, daa he133t
(1) einer IJ ono car bonsäure, dargestellt durch
die Struktur
0 H19 -C-OH
oder des Anhydrids derselben oder
(2) einer Dicarbonaäure dargestellt durch die
S truktur
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ο ο
HO-G-T-C-OH oder des Anhydrids derselben,
worin R, R1, R2, R*, R*, h-ja» R15» βΐ9' T» A 1^1*1 z ilire vorausbezeichnete Bedeutung haben, in Mol.Verhältnissen von (i):(ii) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1,6:1, vorzugsweise von ungefähr 1,1:1 bis ungefLhr 1,4*1, jeweils beziehungsweise, IvIoI.Verhältnissen von (ii):(iii) von ungefähr 1:0,8 bis 1:1,2, vorzugsweise ungefähr 1:1, jeweils beziehungsweise und Mol.Verhältnissen der Borverbindung zu (ii) von ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 25:1, jeweils beziehungsweise. Die Maximalmenge einer verwendeten Borverbindung kann ebenso ausgedrückt werden als 5 Mol pro g Atom basischer Stickstoff in dem Zwischenreaktionsprodukt. Die Zahl der Grammatome des basischen Stickstoffes kann bestimmt werden durch ein Standard-Perchlorsäure-Titrieren eines solchen Zwischenproduktes, unter Verwendung eines Kristallviolett-Indikators. Die 1 bis 10 Mol Borverbindung pro Mol (ii) enthaltenden Produkte, welche im Falle der Produkte, gebildet aus einer Dicarbonsäure von 0,5 bis 5 Mol pro Mol (ii), ist, werden vorgezogen. Aus Bequemlichkeitsgründen wird Borsäure im allgemeinen, unter Bezug auf die verwendete Borverbindung, angegeben. Es ist festzustellen, dass die Mol.Verhältnisse der Reaktionspartner (i), (ii) und (iii), wie sie oben angegeben werden, die Gesamt-, mengen solcher Reaktionspartner darstellen und dass bei Herstellung der in Betracht kommenden Reaktionsprodukte
-100 _ 209810/17U BADORlGiNAL
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die Grössenordnung der Eeaktion -nicht kritisch, ist lind die .Reaktionspartner in Seilen, das heisat Teilen der Gesamtmengen der. £eaktionspartner (i), (ii) und (iii), weiche verwendet werden sollen, zusammen in irgendeiner Grossen-Ordnung verwendet werden können. Lbenso kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Eeaktionsmedium verwendet werden. Es wird ebenso vorgezogen das Verfahren unter Rühren durchzuführen.
Die ganzen bezeichneten Eeaktionsρartner (i), (ii) und (iii), (a), (b), (c) und (d) wurden oben beschriebenund demgemäsa ist eine weitere Beschreibung nicht erforderlich. -
Die Menge verwendetes überschüssiges Alkenylbernsteinsäureanhydrid (im Verhältnis zu dem Polyäthylenamin) bei ^erstel-, lung solcher Produkte ist von Bedeutung, weil grosse Überschüsse über ungefähr 60$ eine Zunahme der Lackablagerungen verursachen, daher ein Produkt zum Ergebnis haben, welches weniger annehmbar ist» Demgemäss sollte die Menge des überschüssigen Alkenylbernsteinsäure-anhydrids im Bereich von mehr als 0$ bis su ungefähr 60$ liegen. Mas ohinente stunt ersuchungen mit verschiedenen Produkten, die im Bereich dieser Erfindung liegen, haben aufgezeigt, dass die Menge eines aolchen Überschusses vorzugsweise von ungefähr 10$ bis ungefähr 40$ ist.
Die; Menge an Überschuss oder Mangel des Seaktionspartners (iii)j In Bezug euf äaw Polyäthylenamin (ii), kann von ei-
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- ιοί -
nem Mol.Verhältnis von 1:1,2 bis 1:0,8, jeweils beziehungsweise, wechseln. /"Im .Falle der Säureanhydride (iii) (d). ist 1/2 Mol Anhydrid au I XIöl iJäure äquivalent/ Jedooh v/erden Mol. Verhältnisse von uiigefd.hr 1:1 vorgezogen.
Sei Herstellung der 'ieaktiona produkte dieser Erfindung können die Temperaturen der Reaktion,vor der Zugabe von Borsäure, im Bereich von 0 o±3 2QO0O, vorzugsweise 100 bis 19O0C, bei atmosphärischem, uberatmos^-härischem oder reduziertem Druck, liegen. Die Rohmaterialien (i), (ii) und (iii) kennen in indifferenter Reihenfolge und in Anteilen umgesetzt werden, wie dies lasiir ins einzelne gehend, in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird. Danach wird Borsäure zugegeben und das sich ergebende Gemisch bei Temperaturen von 25 bis 20O0C erhitzt, wodurch die gewünschten E eafct ions produkte gebildet werdexi. Die Herstellung der Reaktionsprodukte dieser Erfindung, unter Verwendung (i) eines Alkenylbernsteinsäure-anhydrids, (ii) eines Polyäthylenamins, einer Verbindung der Klasse (iii) und einer Borverbindung wird in den nachfolgenden, nicht-einschränkenden Beispielen, erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 73
In einen Reaktionskessel, welcher bei 50C 16,1 Teile Triiibhylentetramin (0,11 Mol) in Verarbeiirungaöl enthalt, werden-langsam beschickt 4,^5 ΐ-3-i.i.e Acetaldehyd (0r11 Mol), was -ien Temperaturanstieg auf 1'V°C ve i:\wj. ic-h ϊ, <vou.aoh die Zujjhp^
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von 220 Teilen χ olybuteny !bernsteinsäureanhydrid (0,1321 Mol) mit einer Polybutenylgruppe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr U50 erfolgt, ^aa sich ergebende Gemisch wird dann unter Vakuum auf ungefähr 150 C erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 40 blinuten, bei einem Druck von 35 mm Quecksilber, gehalten, wobei v/anre-iä dieser zeit das Reaktionswas3er entfernt wird. Nachdem man die Reaktionsmasse auf ungefähr 70 C abkühlen Hess, werden 34 Teile Borsäure (0,55 Mol) und 3 ml Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch unter Rühren bei 900C ungefähr 1 Stunde erhitzt, wonach das Erhitzen bei '15O0C und 35 mm Quecksilber 45 Minuten fortgesetzt wird. Die Reaktionamasse wird dann filtriert, wodurch das gewünschte Reaktionsprodukte geschaffen wird, welches bei Analyse 1,38$ Gesamtstickstoff und 1,35?^ Bor enthalt. Das B/lT Atom-Verhältnis ist 1,26.
Beispiel 74
In den Reaktionskesael, ,/elcher 28,3 Teile Tetra/ .bhylenpentamin (0,1493 Mol) in Iclaol enthält, .werden IdIi63-sam zugegeben 3,28 Teile Aoe baldeüya ( ,0746 Mol), nachfolgend 309 Teile Pol/butenjlbernsteinslaire-anhydrid (υ, Γ792 Mol; das ■DurchschnittsEiolekulargewicht der Alkenylgruppe ist 1315) in Toluol und dann zusätzlich 3,28 Teile Acetaldehyd, Das sich ergebende (i-.-^iaoh -y.ii/d dann unter Rückfluss (1230C)
3 Stunden lang arhi bat, wöbet das ii. 3er Reaktion j
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V/asser entfernt wird. Daiiacii wird das Toluol entfernt und es bleiben zurück 337 Teile Seaktionsprodukt, welches mit ilineralöl verdünnt wird. Y/asser und 19» 1 Teile Borsäure (0,309 Mol) werden dann beschickt und die R eakt ions masse bei ungefähr 9O0C 1 Stunde erhitzt. Danach wird das Wasser, wie in Beispiel 73» entfernt, wodurch das gewünschte Reaktionsprodukt zurückbleibt, welches bei Analyse 0,54$ Bor und 1,72$ Stickstoff enthielt. Das B/N Atom-Verhältnis ist 0,4
Beispiel 75
Ein geeigneter Beaktionskessel wird mit 12,2 Teilen Triäthylentetramin (0,0834 LIoI), 80,4 Teilen Verarbeitungsöl und 6,0 Teilen Butyraldehyd (0,0834 Mol) beschickt. Während der Zugabe des Butyraldehyds wird die Temperatur der fieaktionsmasse unter 3O0C gehalten. Danach werden 145 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,1 Mol) zugegeben,■in welchem die Polybuteny!gruppe ein Durchsohnittsmolekulargewieht von 980 hat, und das sich ergebende Gemisch wird erhitzt und bei 1500C gehalten mit einem Systemdruck von 35 mm Quecksilber eine Stunde lang, wobei kontinuierlich das Reaktionswasser entfernt wird. 30,0 Teile Borsäure (0,487 Mol) werden dann zusammen mit 1,5 ml "Wasser,- zugegeben und die Reaktionsmasse bei 9O0C erhitzt.und dies 45 Minuten lang, wonach 1 Stunde bei 1500C und einem Druck von 35 mm Quecksilber erhitzt wird, währenddessen das Nebenprodukt-Wasser entfernt wird. Das sich ergebende Produkt wird dann zur Schaffung des gewünsch-
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ten Reaktionsproduktes filtriert, welches bei Analyse 1,68$ Stickstoff und 1,4-5$ Bor enthielt. Das B/lJ Atom-Verhältnis ist 1 ,.12.
Beispiel 76
In einen Reäktionskessel, welcher 22,8 Teile Tetraäthylenpentamin in (Toluol (0,1205 Mol) enthielt, werden langsam eingebracht 12,1 Teile Glutaraldehyd (0,0301 Mol), wonach die Zugabe von 245 Teilen Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,1447 Mol: Die Alkenylgruppe hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1368) in Toluol und einezusätzliche Zugabe von 12,1 Teilen Glutaraldehyd erfolgt. Das sich ergebende Gemisch wird dann unter Rückfluss drei Stunden erhitzt, währenddessen das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Danach werden 37,4 Teile Borsäure beschickt und das Reaktionsgemisch wird bei ungefähr 85 G ungefähr 45 Minuten erhitzt. Dvj ^r— er \.ird dann durch azeotrope Destillation entfernt, Toluol unter Vakuum abgestreift, Verarbeitungsöl zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wird filtriert, wodurch das gewünschte Produkt zurückbleibt.
Beispiel 77
In einen geeigneten Reaktionskessel, welcher 14,2 Teile letraäthylenpentamin (0,0749 Mol) in 70 ml Toluol enthielt, werden unter Rühren 4,35 Teile Aceton (0,0749 Mol) zugege- t ben. Hach Erhitzen des sich ergebenden Gemisches von unge- · ■ (
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fahr IQO0C werden 150 Teile Polybutenyrbernsteinaäure-anhydrid (0,09 Mol: Die Alkenylgruppe hat ein DurchsGhnittamolekulargewicht von 1368) in Toluol zugegeben. Daa sich ergebende Gremiach wird ungefähr 2 i/2 Stunden unter Rückfluss genommen, währenddessen das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Das ZwisGhenreaktionsprodukt wird dann mit 23»2 Teilen Borsäure (0,37 Mol) in der üblichem Weise umgesetzt, wodurch man das gewünschte Reaktionsprodukt erhält.
Beispiel 78
In einen geeigneten Iie.aktionske3sel, welcher 10,85 Teile Chloral (0,0738 MpI) enthielt, werden zugegeben 13,98 Teile Tetraäthylenpentamin (0,0738 Mol) in Toluol, wonach die Zugabe von 148 Teilen des gleichen Polybutenylbernsteinaäure-anhydrids, wie es in Beispiel 77 (0,0885 Mol) verwendet wird, in Toluol erfolgt, und das sich ergebende G-emiaoh wird unter Rückfluss erhitzt bis kein zusätzliches Reäktionawasser entfernt werden kann. Das Toluol wird dann unter fakuum abgestreift und daa Produkt mit Öl verdünnt, Daa verdünnte Produkt wird dann mit 23 Teilen (0,37 Mol) Borsäure in der üblichen Weise, zur Schaffung des gewünschten Reaktionsproduktes, umgesetzt.
Beispiel 79
Inder Weiae des Beispiels 75 werden 37>2 Teile Tetraäthylenpentamin (0,197 Mol), 14,2 Teile Butyraldehyd (0,197 Mol)
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und 500 !eile Polybutenylbernsteinsaure-anhydrid (0,275 Mol), mit einer Alkenylgruppe von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1350, in 243 Teilen Verarbeitungsöl umgesetzt, und man erhält ein Zwischenreaktionsprodukt, welches seinerseits mit 60,8 Teilen Borsäure (0,982 Mol) in der üblichen Y/eise umgesetzt wird, zur Schaffung des gewünschten HeaktionsProduktes» welGhes gute Detergenseigenschaften hat.· .
Beispiel BQ
In der Weise des vorausgehenden Beispiels werden 32,5 Teile Tetraäthylenpentamin (0,172 Mol), 12,4 Teile Butyraldehyd (0,172 Mol), 500 Teile PolFbutenylbernsteinsäure^-anhydrid (0,275 Mol) und 53,4 Teile Borsäure (0,86 Mol) umgesetzt zur Schaffung des gewünschten Beaktionspröduktes, welches gute Detergen.seigensöhaften hat,
Beispiel 81
In der allgemeinen Weise von Beispiel 75 werden 4,33 Teile Tetraäthylenpantamin (0,299 Mol), 21,1 Teile Furfural (0,229 Mol) und 500 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,275 Mol), in welchem die Alkenylgruppe ein Durohschnittsmolekulargewicht von 1350 hat, in öl umgesetzt zur Schaffung eines Zwischenreaktionsproduktes, welches dann mit 70,9 Teilen Borsäure ("1,14 Mol) in Gegenwart von 10 ml Wasser umgesetzt; wird zu-r Schaffung des gewünsohten Produktes,
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welches bei Analyse "1,85/* Stickstoff und 1,4$ Bor und gute Detergenseigenschaften (Seinigmigsmitteleigeiischaften )
hatte.
Beispiel 82
In einen geeigneten Heaktionskessel, ausgestattet wie vorausgehend "beschrieben, und welcher 26,5 Teile Tetraäthylenpentamin (0,1387 Mol) in Toluol enthielt, werden 7,36 Teile Benzaldehyd (.0",06.93 Mol) beschickt. Ein leichter Temperaturanstieg wird festgestellt. Dann werden 287 Teile PoIybutenylbernsteinsäure-anhydria (0,1665 Mol)(das Durchschnittsinolekulargewicht der Alkenylgruppe ist 1315) in Toluol langsam zugegeben. Wieder wird etwas Temperaturentwicklugn festgestellt. Nach. Beendigung der Anhydridzugabe werden zusätzlich 7,36 Teile Benzaldehyd beschickt und das sich ergebende Gemisch wird unter "Rückfluss (ungefähr 1250C) ungefähr 3 Stunden lang erhitzt, währenddessen kontinuierlich das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.
Nach Kühlen der Eeaktionsmasse auf ungefähr 80 C werden.. 43 Teile Borsäure zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wird bei 95 bis 1100C ungefähr 2 Stunden erhitzt, wobei in dieser Zeit das Wasser entfernt wird, wie es sich bildet. Das Toluol wird dann abgestreift und das Produkt mit Öl verdünnt. '
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Beispiel 8g
In einen geeigneten Reaktionskessel, ausgestattet wie vorausgehend ."beschrieben, welcher 1520 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (1,2 Mol: Das Durchschnittsmolekulargewicht der Alkenylgruppe ist 980) in Toluol enthielt, wer-.den 189 Teile Tetraäthylenpentamin (1,0 Mol) beschickt, und das Gemisch wird, bis die Entwicklung und Sammlung des Wassers aufhört, unter Rückfluss genommen. Das Toluol wird dann abgestreiftund 60 Teile Harnstoff (1,0 Hol), zusammen mit 858 Teilen Verarbeitungsöl, zu dem Reaktionsgemisch beschickt. Das Erhitzen wird bei 180 bis 19O0O fortgesetzt bis die Bildung von Ammoniak aufhört und das gewünschte Zwischenprodukt geschaffen ist.
Iiach Kühlen des Reaktionsgemisches werden 310 Teile Borsäure (5,0 Mol) beschickt und das sich ergebende Gemisch bei 9O0C ungefähr 1 Stunde lang erhitzt. Der Druck wird auf 30 mm Quecksilber reduziert und die Reaktionsmasse bei 15O0C eine Stunde erhitzt, währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Das Gemisch-wird dann filtriert, wodurch eine Öllösung des gewünschten Reaktionsproduktes zurückbleibt. ' * ■ .
Beispiel 84
Das Beispiel 83 wird wiederholt, ausgenommen-, dass nur 1,1 Mol Polybutenylbernsteinsaure-anhydrid verwendet wird, und 1,0 Mol Thioharnstoff, anstelle von Harnstoff, verwendet
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wird. Das Produkt ist ein gutes Reinigungsmittel zur Verwendung in Schmierölen.
Beispiel 85
In einen geeigneten ßeaktionskessel, ausgestattet .vie vorausgehend beschrieben, welcher 94,5 Teile Tetraäthylenpentainin (0,5 Hol) in Toluol enthielt, werden 895 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,7 Moli Das Durchsehnittsmolekulargewicht der Alkenylgruppe ist 980) beschickt. Das Jneaktiansgemisch wird unter Rückfluss genommen bis die Bildung und Sammlung des Wassers beendet ist, und dann wird das Toluol abgestreift. Nachfolgend werden 30 Teile Harnstoff (0,5 Mol) und 488 Teile Verarbeitungsöl dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 170 bis 1800C erhitzt bis die Bildung von Ammoniak beendet ist.
Die Jleaktionsmasse wird dann auf 700C gekühlt und 157»3 Teile Borsäure (2,5 Mol) werden beschickt. Das sich ergebende Gemisch wird dann bei 900C ungefähr 1 Stunde und dann bei 1500C und einem Gesamtdruok von 30 mm Quecksilber für eine Stunde erhitzt. Die Reaktionamasse wird dann filtriert, wo/durch eine üllösung des gewünschten Reaktionaproduktes zurückbleibt.
Beispiel 86
Ln einen geeigneten Reaktionskessel, welcher 171 Teile
Polybutenylberniteinsäure-anhydrid enthielt, welches eine 209810/17U _ 11O _
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Alkenylgruppe von einem Durchschnittsmolekulurge,-zieht von ungefähr 980 hatte und ungefähr" 40 ml Toluol bei 4O0C, werden 1Sj9 Teile Tetraäthylenpentamin und 8,9 Teile Guänidincarbonat zugegeben. Die Temperatur des Reaktions.jeiaisohea wird dann auf ungefähr 13O0C erhöht und bei 130 bis 1500C ungefähr 12 Stunden gehalten, währenddessen kontinuierlich das Wasser entfernt wird, wie es sich bildet. (Die Bildung von Kohlendioxyd erfolgt, wenn das Guanidin-carbonat zugegeben wird und während der Aufheizungszeitdauer.) Die Reaktionsmasse wird dann auf ungefähr 7O0C gekühlt und 17,4 Teile Borsaure-oxyd und 7 ml 7/asser werden beschickt. Das sich ergebende Gemisch wird dann bei 80 C ungefähr 1 i/2 Stunden erhitzt, und dann wird das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Toluol wird dann abgestreift und die verbleibende Masse, verdünnt mit Ül und filtriert, schafft eine Öllösung des gewünschten Produktes.
Beispiel 87
In einen geeigneten Reaktionskessel, ausgestattet wie vorausgehend beschrieben, welcher 73 Teile Triäthylentetramin (0,5 Mol) in Toluol enthielt, werden 1080 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,6 Mol: Das Durchschnittsmolekulargewicht der Alkenylgruppe ist 1350) beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss genommen bis die Bildung und Sammlung des Wassers beendet ist, und dann wird das Toluol abgestreift. 30 Teile Harnstoff (0,5 Mol), zusam-
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men mit 570 Teilen Verarbeitungsöl werden zugegeben, wonach das Erhitzen des Gemisches bei 180 bis 190 C fortgesetzt wird bis die Bildung von Ammoniak beendet ist. Die jteaktion-3ina3oe wird auf 700C gekühlt und. 157,3 Teile Borsäure (2,5 LiOl) werden dann zugegeben. Das sich ergebende Gemisch v/ird bei 9O0C ungefähr 1 Stunde und dann 1500C und 30 mm Quecksilber Gesamtdruck 1 Stunde erhitzt. Das Produkt wird dann filtriert, wodurch das gewünschte Reaktionsprodukt in öl zurückbleibt.
Beispiel 88
In einen geeigneten Reaktionskessel, welcher 22,9 Teile Tetraäthylenpentamin (0,1208 IvIoI) und 75 ml Toluol enthielt, werden langsam 17,0 Teile Oleinsäure (0,0604 Mol) zugegeben. Iiaoh Beendigung der Zugabe der Oleinsäure werden schnell 250 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid zugegeben, in welchem die Polybutenlygruppe ein Durchscnittts—■ molekulargcwicht von 1350 (0,145 Ιΐοΐ) hat, danach erfolgt die Zugabe von 17,1 Teilen Oleinsäure. Die Reaktionsmasse wird dann auf 1500C erhitzt und bei 15O0C drei Stunden gehalten, wonach das Toluol entfernt wird. Da3 sich ergebende Produkt wird mit Öl verdünnt und wird mit 18,7 Teilen Borsäure (0,302 ivlol) und 4 ml Wasser bei 900C ungefähr 30 Minujiten ernitzt. Danach wird der Systemdruck auf 35 mm Queck- < silber reduziert und die Reaktionsmasse bei 15O0C erhitzt bis das Pliessen des lMebenprodukt-Ytfassers aufgehört hat.
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Die Reaktionsmasse wird dann filtriert zur Schaffung des gewünschten Reaktionsproduktes, welches bei Analyse 0,62$ Bor^und 1,46^ Stickstoff hafte. DasB/l\i Atom Verhält nis ist 0,55.
Beispiel £9
In einem geeigneten Reaktionskessel,welcher 17»53 Teile Tetraäthylenpentamin (0,0916 Hol) in Verarbeitungsöl enthielt, werden schnell zugegeben 9,71 Teile Benzaldehyd (0,0916 Mol), danach erfolgt die Zugabe von 183 Teilen Polybutenylbernsteinsäure-anliydrid (0,1098 Mol: !Die Polybutenylgruppe hat-ein Durchschnitt-smolekulargewicht von 1350) in Verarbeitungsöl. Das sich ergebende Gemisch wird auf 1100C erhitzt und dann auf ungefähr 650C gekühlt. Dann werden 20,3 Teile Borsäure (0,328 Liol) beschickt und das sich ergebende Gemisch erhitzt und gehalten bei 9O0C ungefähr 10 Minuten bei leichtem Vakuum, wonach die Reaktion masse bei 15O0C mit einem Systemdruck von 35 mm Quecksilber ungefähr 1 Stunde erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird dann filtriert, und man erhält das gewünschte Reaktionsprodukt, welches bei Analyse -0,61?'« Bor und 1,32$ Stickstoff enthielt. Das B/N Atom Verhältnis ist 0,60.
Beispiel 90
Das Verfahren des vorausgehenden Beispiels wird wiederholt, ausgenommen, dass nur 12,15 Teile Borsäure (0,1967 Mol)ver-
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wendet werden, um ein Produkt zu ergaben.mit aar Analyse von 0,205a Bor und 1,69l· Stickstoff. Das B/n" Atom Verhältnis ist 0,15:5. ·
■•Beispiel 91
In einen geeigneten Reaktionskessel, welcher 23>0 Teile Tetraathylenpentamin (0,1215 Mol) und 75 ml Toluol enthielt, werden 6,4 Teile Benzaldehyd (0,0607 Mol) zugegeben, wonach die Zugabe von 247 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (0,1458 Mol), in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1190 hat, in 90 ml Toluol folgte. Darauf werden zusätzlich 6,4 Teile Benzaldehyd beschickt und das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt, währenddessen deö Reaktionswasser entfernt wird. Bach Erhitzen des Reaktionsgemisches für ungefähr 2 1/2 Stunden unter Rückfluss, wird Toluol entfernt, wobei 280 Teile des Produktes zurückbleiben, welches mit HO Teilen Verarbeitungsöl verdünnt wird. Zu 405 Teilen des oben hergestellten Produktes werden 39»3 Teile Borsäure (0,636 Mol) und 4 ml Wasser zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird bei 9O0C ungefähr 35 Minuten und dann auf I5O0C mit einem. Systemdruck von 35 mm Quecksilber, zur Entfernung des Beaktionswassers, erhitzt. Das sich ergebende Produkt wird dann filtriert zur Schaffung des gewünwohten Reaktionsproduktes , welches bei Analyse 1,42$ Bor und 1,78$ Stickstoff hatte. Das B/H Atom Verhältnis ist 1,03. BAD ORIGINAL
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Beispiel 92
3Jä3 vorausgehende Beispiel wird wiederholt, ausgenommen dass die [,!enge beschickter Borsäure so geändert wird, dau das sich ergebende Produkt bei Analyse 0,71?" 2or und 1,59.· Stickstoff und ein B/i! Atom Verhältnis von 0,58 hat.
Beispiel 93
In einen geeigneten Reaktionskessel werden beschickt in der nachfolgenden Anordnung 27,9 Teile Tetradthylenpentamin ( , i477 Mol), 7,6 'Teile Benzaldehyd (0,076:8; LIoI), 300 Teile Polybutenylbernsteinscoire-anhydrid (0,177 ..lol), in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekularge wicht von 1350 hat, 7,8 Teile Benzaldehyd und 174 Teile Yerarbeitungaöl, Das sich ergebende Gemisch wird bei 15O0C und einem Gesamtdruck von 30 mm Quecksilber ungefähr 2 Stunden erhitzt und dann auf 850C gekühlt. ITach Abkühlen werden 28,0 Teile Borsäure (0,436 Mol) und 4,5 ml Wasser beschickt und das sich ergebende Gemisch auf 900C ungefähr 1 Stunde und dann bei 15O0C und 30 mm Quecksilber 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann filtriert und .ergibt eine Öllösung des gewünschten Produktes, welches bei Analyse 0,82$ Bor und 1,78$ Stickstoff hatte. Das 3/U Atom Verhältnis ist 0,597.
Beispiel 9,4
In der Weise von Beispiel 93 wird: ein Produkt hergestellt,
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welches 1,36^ Ijsor und 1,80?ί Stickstoff enthielt. Das ü/i\i Atom Verhältnis ist 0,98.
Beispiel 95
In einen geeigneten Heaktionskessel werden "beschickt 159»8 Teile IrIl.thylentetrarain (1,092 liol) und 500 Teile Verarbeitungsöl, wonach die Zugabe von 115,9 Teilen Benzaldehyd (1,092 Mol) erfolgt, welche den Anstieg der Temperatur der Reaktionsmasse auf ungefähr 2O0C verursacht. Danach werden I9OO Teile rolybutenylbernsteinsüure-anhydrid (1,310 Mol) in welchen die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekuiargewicht von 980 hatte, und 566 Teile Verarbeitungsöl beschickt. Da3 Eeaktionsgemiscli wird'dann 1 1/2 Stunden bei 15O0C und einem Systemdruck von 35 mm Quecksilber erhitzt, wobei währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Danach werden 2424 Teile des oben hergestellten Keaktionsj:roäuktes Hiit 320,5 Teilen Borsäure (5,19 Mol) und 24 ml Wasser zusammengegeben und das sich ergebende Gemisch bei '9O0C ungefähr 30 Minuten erhitzt. Das System wird dann auf einen Gesamtdruck von 35 mm Quecksilber abgepumpt. Die Reaktionsmasse wird dann bei 1500C ungefähr 1 Stunde erhitzt, wobei währenddessen das Heaktionswasser entfernt wird. Das sich ergebende Produkt wird dann filtriert und ergibt das gewünschte He akt ions produkt mit einer Analyse von 1,28?ύ Bor und 1,69^ Stickstoff. Das B/S Atom Verhältnis ist 1,4.
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Beispiel 96
Ein geeigneter Realrtionskessel, welcher eine Schlämme von 12,2 Teilen Triäthylentetramin (0,0834 Hol) in Verarbeitungsöl enthielt, wird mit 6,0 Teilen Butyraldehyd (0,0834 MOl) beschickt. Dann werden 145 Teile Polybutenylbernsteinsäur e-anhydrid (0,1 Mol) mit einer Polybutenylgruppe mit einem Durchsohnittsmolekulargewiclit von 980 in Verarbeitungsöl schnell zugegeben, und das sich ergebende Gemisoh wird erhitzt und bei 1500C und einem Systemdruck von 40 bis 50 mm Quecksilber ungefähr 1 Stunde gehalten, während das Reaktionswasser entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ungefähr 800C gekühlt und 25,9 Teile Borsäure (0,417 Mol) und 3 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann bei ungefähr 90 C ungefähr 2 Stunden und dann bei ungefähr 1500C und einem Systemdruck von 50 mm Quecksilber ungefähr 1 Stunde erhitzt, wobei währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Bs wird dann Filterhilfe zugegeben und das Reaktionsgemisch zur Schaffung des gewünsohteii Reaktionsproduktes filtriert, wobei dieses 1,52$ Bor unü 1,66$ Stickstoff enthält. Das B/N Atom Verhältnis ist 1,14.
Beispiel 97
Folgt man dem allgemeinen Verfahren des vorausgehenden Beispiels, werden 6,0 Teile Butyraldehyd, 12,2 Teile Triäthylentetramin n.d 167 Teile 1-olybutenylbernsteinsäure-
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anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchsohnittsmolekulargewicht von 1350 hat, zur Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt, welches seinerseits mit 25,8 Teilen Borsäure zur Schaffung des gewünschten Reaktionsproduktes umgesetzt wird, welches bei Analyse 1,29$ Bor und 1,50$ Stickstoff hat. Das B/lT Atomverhältnis ist 1,11.
Beispiel 98
Ein geeigneter Reaktionskesael wird beschickt mit 240 Teilen (0,159 Mol) 11-(Polybuteoylsuooiiiimido)-3f6,9-triazaundecylamin, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 980 hat, Yerarbeitungsö'l und 11,5 Teile Butyraldehyd (0,159 Mol) beschickt und das sich ergebende G-emisoh wird erhitzt und bei 1500G und 35 mm Quecksilber ungefähr 2 Stunden gehalten, währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Die Reaktionsmasse wird dann auf ungefähr 750CI gekühlt und 39,3 Teile Borsäure (0,636 Mol) werden zugegeben. Das 310h ergebende Gemisch wird dann bei 900G ungefähr 1 Stunde und dann bei 150 G und 30 mm Quecksilber 1 Stunde erhitzt, währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Filterhilfe wird dann zugegeben und die Reaktionsmasse filtriert, wodurch das gewünschte Produkt geschaffen wird, welohes bei Analyse 3,21$ Stickstoff und 2,15$ Bor hat. Das B/H Atom Verhältnis ist 0,87.
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Beispiel 99
Ein Zwischenreaktionsprodukt wird hergestellt durch Zusanimenerhitzen unter Rückfluss einer Toluollösung von 262 Teilen Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,1912 LIoI), in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 980 hat, 32,9 TeilenTetraäthylenpentaiain (0,1738 Mol) und 12,5 Teilen Butyraldehyd (0,1738 Mol). Daraus werden 301 Teile Zwischenreaktionsprodukt in Toluol erhalten. 225 Teile des Zwisohenreaktionsproduktes werden mit Ql verdünnt, wonach 200 ml Toluol und 50,6 Teile Borsäure (0,390 Mol) beschickt werden. Das sich ergebende Gemisch wird dann bei ungefähr 95 bis 1200G ungefähr 1 Stunde erhitzt, währenddessen das jieaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Danach wird das Reaktionsgemisoh filtriert und das Toluol durch Destillation entfernt, wodurch eine Üllösung des gewünschten Reaktionsproduktes zurückbleibt, welches bei Analyse 1,73$ Stickstoff und 1,83$ Bor hat. Das B/N Atom Verhältnis ist 1,37.
Beispiel 100
Eine grosse Menge borfreies Reaktionsprodukt wird in der Verfahrensweise des vorausgehenden Beispiele hergestellt, ausgenommen dass ein 20$iger Molarübersoliuaa von Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid /Ji)j(ii) Verhältnis von 112sJy* verwendet wird. 402 Teile dieses ReaktianSproduktes werden dann in e.ig.en geeigneten Ilealrbionskesael eingebracht, To-
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luol wird durch. Destillation entfernt, wodurch 284 Teile Lösungsmittel-freies LIaterial geschaffen werden, zu welchem 28,1 Teile Borsäure, 3 ml ,Vasser und 142 Teile Verarbeitungsöl zugegeben werden. Die fieaktionsmasse wird dann bei 900U ungefähr JO Minuten erhitzt und dann wird die Temperatur auf 1500C erhöht und der Systemdruck auf 35 mm Quecksilber verringert. Dasärhitzen wird bei diesen Bedingungen ungefähr 1 Stunde fortgesetzt. Das sich ergebende ßeaktionsprodukt wird dann filtriert und bei Analyse wurde festgestellt, dass es 0,96$ Bor und 1,82$ Stickstoff enthält. DasB/E" Atom Verhältnis ist 0,60.
Beispiel 101
In gleicher 7/eise wie im vorausgehenden üeispiel werden 361,5 Teile Lösungsmittel- und Lor-freies Zwischenprodukt mit 23»8 Teilen Borsäure in Cl umgesetzt, zur Schaffung eines Produktes mit einer Analyse von 0,60$. Bor und 2,02$ Stickstoff. Das B/iv Atom Verhältnis ist 0,385.
Beispiel 102
Zunächst wird eine grosse Menge Zwischenprodukt borfreies Äeaictionsprodukt hergestellt aus rolybutenylbernyteinsäure-anhydrid, in welchem das Molekulargewicht der Polybute 117!gruppe im Durchschnitt 1350 betrug, Tetraäthylenpentamin und Butyraldehyd, wobei das kol.Verhältnis dieser It-:.-.itti0113partner 1,2:1:1, jeweils De::.~*.e:mn,= s\veise, i;;t.
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120-■ 15180H
Das Zwischenprodukt wird hergestellt durch Zugeben des Butyraldehyds zu einer Toluollösung von Tetraäthylenpentamin, wonach die Zugabe einer Toluollösung von Polybutenylbernsteirisäure-anhydrid erfolgt. Die Heaktionsmasse wird dannuauf 900G erhitzt, wonach die Zugabe der anderen Hälfte des zu verwendenden Bu±yraldehyds erfolgt,und das sich ergebende Gemisch wird unter Rückfluss ungefähr 2 Stunden
erhitzt, wonach das System unter Vakuum gesetzt und das Toluol entfernt wird,
(a) 359 Teile einer üllösung des oben hergestellten borfreien Reaktionsproduktes, welches 0,200 g Atome von basischem Stickstofd enthielt, werden mit 9»2*f- Teilen Borsäure (0,149 Mol), durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei 900O für ungefähr 30 Hinuten, nachfolgend durch Erhitzen bei 150 G und einem Systemdruck von 35 mm-Quecksilber, bis das gesamte Reaktionswasser-im wesentlichen entfernt ist, umgesetzt, wonach die übliche FiI-trierungsstufe folgt. Die Analyse des Produktes zeigte einen Gehalt von 0,36$ Bor und 1,49$ Stickstoff. Das B/W Atom Verhältnis ist 0,313.
(k) 352 Teile einer Öllösung des oben hergestellten borfreien Reaktionsproduktes, welches 0,293 g Atome basischen Stickstoff enthielt, werden mit 18,2 Teilen Borsäure (0,293 Mol) in der gleichen Weise umgesetzt, wie in (a), zur Schaffung eines Reaktionsproduktes mit einem Gehalt bei Analyse von 0,78$ Bor und 1,54$ Stickstoff. Das B/I Atom Verhältnis ist 0,65.
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(c) 315 Teile einer Gllösung des oben hergestellten "borfreien Reactions produkt es, welches 0,263 g Atome "basischen Stickstoff enthielt, werden mit 24,4 Teilen Borsäure (0,3938 Mol) in der gleichen 7/eise wie "bei (a) umgesetzt zur Schaffung eines Reaktionsproduktes, welches "bei Analyse einen Gehalt von 1,17$ Bor und Λ ,5Ψί° Stickstoff hatte. Das B/l" Atom Verhältnis ist 0,98.
(d) 497 Teile einer Öllösung des oben hergestellten borfreie.n Eeaktionsproduktes werden umgesetzt mit 46,8 Teilen Borsäure (0,759 Mol) in der gleichen Weise wie bei (a) zur Schaffung eines Produktes, welches bei Analyse einen Gehalt von 1,42$ Bor und 1,63$ Stickstoff hat. Das Β/ϊΓ Atom Verhältnis ist 1,12.
Beispiel 103
In einen geeigneten Reaktionskessel, welcher 30,9 Teile Tetraäthylenpentamin (0,1633 Mol) in Toluol enthielt, werden langsam 11,8 Teile Butyraldehyd (0,1633 Mol) zugegeben. Da3 Reaktionsgemisoh wird bei ungefähr 15 C während der Zugabe des Butyraldehyds gehalten. Danach wird unter schnellem Rühren eine Lösung von 338 Teilen Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,196 Mol; die Polybutenylgruppe hat ein Durchsolinittamolekulargewioht von 1350) in Toluol sohnell zugegeben und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluss (1220O) mehrere Stunden erhitzb, währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Das Toluol wird dann
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209810/17U l
BAD ORIGINAL
15180U
durch Vakuumdestillation entfernt zur Schaffung von 374 Teilen Zwischenprodukt, welches dann mit 187 Teilen Verarbeitungsöl verdünnt wird.
Eine kleine Probe des oben hergestellten Produktes v/ird dann zur Analyse entnommen, und es bleiben 503 Teile verdünntes Produkt zurück, welche dann mit 30,2 Teilen Borsäure (0,489 Mol) und 5 ml Wasser bei 90°0 ungefähr -30 Minuten erhitzt werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird sorgfältig auf 1500O erhöht, während gleichzeitig der Systemdruck auf 35 mm Quecksilber reduziert wird. Das Erhitzen wird dann unter den zuletzt angegebenen Bedingungen fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Reaktionswasser entfernt ist. Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert, und es wurde ein Gehalt von 0,76$ Bor und 1,5$ Stickstoff festgestellt. Das B/N Atom Verhältnis ist 0,65.
Beispiel 104
Ein geeigneter Reaktionskessel, ausgestattet wie vorausgehend beschrieben» welcher 118,2 Teile Tetraäthylenpentamin (0,624 Mol) in Yerarbeitimgsöl enthielt, γ/erden langsam 45,0 Teile Butyraldehyd (0,624 isiol) beschickt. Polybutenylbernsteinsäure-unhydrid, 1250 Teile (0,749 Mol} das Durohsohnibtsmolekulargewiöht der Alkenylgruppe ist 1350) in YerarbeitungsüL wird dann langsam zugegeben. !lach Beendigung der Anhydridzugabs wird das sich ergebende Gemisch bei ungefähr 1500O unü 35 mm Quecksilber ungefähr 2 Stunden
erhitzt, während kontinuierlich das in der Reaktion gebildete Wasser zur Schaffung eines Zwischenreaktionsproduktes entfernt wird.
Die Reaktionsmasse v/ird dann auf 85°C gekühlt und 205 Teile Borsäure (3,25 Mol) und 20 ml Wasser werden zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wird bei 900G ungefähr 45 Minuten erhitzt. Die Reaktionsmasse-Temperatur wird dann auf ungefähr 1500O erhöht und d er Druck auf ungefähr 35 mm Quecksilber, zur Entfernung des Wassers, reduziert. Die Temperatur von 150°ü und der reduzierte Druck werden ungefähr 1 1/4 Stunden beibehalten, das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt mit einem Gehalt von 1,23$ Bor und 1,55$ Gesamtstickstoff bei Analyse. DasB/Ή Atom Verhältnis ist 1,02
Beispiel 105
In der Verfahrensweise von Beispiel 1C4 und unter Verwendung gleicher Reaktionspartner werden 150 Teile Zwisohenreaktionsprodukt hergestellt, welches 0,125 g Atome basischen Stickstoff enthielt, liaohkühlen des Zwischenproduktes auf ungefähr 850O werden 38,8 Teile Borsäure (0,626 Hol.) und 3 ml Wasser beschickt. Das sich ergebende Gemisch wird dann bei 900O 1 Stunde erhitzt, wonach die Temperatur auf 1500O während einer Zeitdauer von ungefähr 25 Minuten erhöht wird. Die Reaktionamasse wird dann bei 1500C ungefähr 1 Stunde lang gehalten, wobei während die-
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1518OH
ser Zeitdauer der Systemgesamtdruck auf 20 mm Quecksilber -.' . j erniedrigt wird. (Wasser wird während der J3rhitzungszeit~ * dauer entfernt, wenn die Temperatur über 100 C ist.) Das Erhitzen wird dann unterbrochen, 77 Teile Yerarbeitungsol ' | werden zugegeben (das Ergebnis ist eine 5O^ige lösung des ' ) Reaktioasproduktes in Öl) und das Gemisch filtriert, wodurch eine Öllosung des gewünschten Produktes zurückbleibt mit einem Gehalt von 2,47$ Bor und 1,03$ Gesamt« stickstoff bei Analyse. Das B/U Atom Yerhältnis ist 3»14.
Beispiel 106
In ein geeignetes Reaktionsgefäss, ausgestattet wie voraus- (' geKencT beschrieben, welches 11,9 Teile Tetraäthylenpentamin ' (0,063 Mol) in Mineralöl enthält, werden 4,5 Teile Butyraldehyd (0,063 Mol) beschickt. Wäteeea Die Temperatur der Reaktionsmasse wird dann auf 1500C erhöht. Während der Aufheizungszeitdauer werden 135 Teile Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid (0,076 MoIj das Burchsohnittsmolekulargewicht der Polybutenylgruppe ist 1315) beschickt. Fach Beendigung der Zugabe des Anhydrids wird der Druck in dem Reaktionskessel auf 25 mm Quecksilber reduziert und das Erhitzen bei 15O0C wird ungefähr 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmasse wird dann auf 1250G gekühlt und 19,5 Teile Borsäure (0,32 Mol) beschickt. Die Reaktionsmasse wird dann bei 1500C und einem Druck von 25 mm Quecksilber zusätzliche 2 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit das Reaktionswasser
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durch Destillation entfernt wird· Filterhilfe wird dann zugegeben und die Reaktionsmasse zur Schaffung des gewünschten Reaktionsproduktes filtriert, wobei dieses einen Gehalt von 1*52 $ Bor und 1,97$ Stickstoff bei Analyse hat. Das B/K Atom Verhältnis ist 1,00.
\ ■ Beispiel 107
In einen geeigneten Reaktionskessel, ausgestattet wie vorausgehend beschrieben, welcher 195,6 leile Pentaäthylenhexamin (0,833 Mol) enthielt f werden langsam 60,1 Teile Butyraldehyd (0,833 Mol), nachfolgend 500 leile Terarbeitungs-Öl beschickt. Die Eeaktionsmasse wird,bei 20 bis 300O während der Zugabe Ton Butyräldehyd gehalten. 1888 Seile £olybutenylbernsteinsäure-anhydrid (1,0 Mol), in welchem die Polybuteaylgruppe ein DurchsGhnittsmolekulargewioht von 1315 hat, wird dann zugegeben und das sich ergebende Gemisch bei 1500O und einem Druck von 25 mm Quecksilber 1 1/2 Stunden erhitzt, währenddessen das Reaktionswasser entfernt wird. Das sich ergebende Gemisch wird dann bei
j. 900G 30 Minuten,, bei 950C 30 Minuten, bei IQO0C 30 Minuten
ί und bei 1500G und 25 mm Qncksilber Druck 1 Stunde erhitzt,
j währenddessen Wasser entfernt wird. Zusätzliche 645*7 Sei-
j Ie Terarbeitungsöl werden zugegeben, das sich ergebende
\ Gemisch filtriert zur Schaffung einer Öllöarang des gewünschten Heaktionsproduktes . Analyse; 1,95$ Stickstoff,
\\ und 1,17$ Bor. Das B/H Atom Verhältnis ist 0,78.
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- Me ^&rksaakeit-<£er vorausbezeichaetenJBeaJctionspxodukte--...,-dieser Erfindung zur Terleihung von liedertemperaturdetergenseigensehaften wird erläutert durch die Ergebnisse, welche.-mit solchen Produkten erhalten wurden "bei einem Prüfunggreinigungstest, der hier als'^ackablageruagstest" ■bezeichnet wird. Der Itaekablagerungstest schliesst das Durchleiten verbrannter Benzinabgase durch eine Probe einer Ölzubereitimg» welche ein Produkt dieser Erfindung enthält, durch einen geeigneten Behälter unter gesteuerten Bedingungen τοη Fliessgeschwindigkeit und SieMperatur (^850O), wonach die Probe in einem Ofen, der bei 11O0G gehalten wird, gealtert wird. Die Menge der Ablagerung wird dann durch Wegwasohen des Öls mit Hexan bestimmt. Eine Eontrollzubereitung läuft gleichzeitig ab. Die Differenz der Menge der Ablagerungen, die vorhanden ist, wenn kein Untersuchungsprodukt vorhanden ist, weniger der Menge der Ablagerung die "vorhanden sind, wenn ein Untereuchungsprodukt vorhanden istf wird als Prozent Verringerung der Ablagerungen bezeichnet.
Baa nachfolgende Verfahren des oben angegebenen laekablagerungsteates CüBS} .(lacquer Deposition lest) wurde angewendet, um die oben, beschriebenen Reaktionsprodukte in ausgewählten Beiapielen* hinsichtlich ihrer Reinigungswirksamkeit zu untersuchen. Die beobachteten Ergebnisse sind in der lachfolgendött tabelle 12" aufgeführt.
-127 - Ladkablagerung
- 'Tabelle IX % Verringerung
Untersuchtes Produkt Konzentration 91
(Beispiel Nr.) Gew. % 95
73 1 81
?k 1 97
88 1 97
89 1 91
90 1 95
91 1 93
92 1 91
93 1 75
9k 1 28
95 1 90
96 1 85
97. 1 - 99
98 2 65
—. 2 ™ ■„_„„ 65
99 1 5*
100 1 88
101 1 98
102 1 97
102Ca) , " 1 96
102Cb) 1 86
102(c) 1 92
102(d) 1 91
10J 1 87
' iOif 1 98
105 1
107 1
INSPECTED
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- 128 -
- - - ■ - ■" ■"■---■■-' ■ i
Aus den obigen Ergebnissen können verschiedene Rückschlüs- } se, im Hinblick auf die Reaktionsprodukte dieser Erfindung t ' ,
vorgenommen werden» So ist es ersichtlich, dass alle die f
I hier in Betraoht. kommenden Produkte als Detergentien /\
brauchbar sind, es sit aber ebenso ersichtlich, dass einige 'Produkte in beträchtlicher Weise wirksamer sind als andere. Beispielsweise zeigen die Ergebnisse des IiDlE, dass bei im wesentlichen Bop- zu Stickstoffatomverhältnis (B/H)
nur das Zunehmen der■ Kettenlänge oder des Molekulargewieh- ;
tes der Polyalkeny!gruppe von 980 auf 1350 eine bedeutende { ' - - : ■"■-...' ■■■ I
Zunahme der Eeinigungswirksamkeit des Produktes von Beispiel 100, gegenüber dem Produkt von Beispiel 102Cb)--und des Produktes von Beispiel 96, gegenüber dem Produkt von Beispiel 97» ergibt.
Die Ergebnisse des IiDT zeigen ebenso auf, dass grosse Veränderungen des Borgehaltes oder des B/lf Atom Verhältnisses im wesentlichen ohne Wirkung auf die Reinigungswirksamkeit
(wie durch den IDT gemessen) sind. So ist festzustellen, dass meist das Verdoppeln des B/N Atomverhältnisses nur geringe Wirkung auf die Reinigungswirksainkeit hat j Vergleiche die ÜDIC-Ergebnisse der Produkte von Beispiel 1Ό0 mit Beispiel 101 und die EDI-Ergebnisse der Produkte der Bei- f
spiele 102 (a) (B/K = 0,313), (b) (B/K * 0,65), (o) (B/H = ;. 0,98) und (d) (B/N = 1,12). Ebenso ist das IiDT-Ergebnia f
dea Produktes von Beispiel 105 (B/ff - 3,14) zu beachten. "' j
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Solche Ergebnisse sind leicht verständlich, wenn man sich >
- f ■
- 129 -'·■",·;■
209810/1714 örigimal !NSpected f
15T8014
ί, daß der IjDiE nur dazu bestimmt ist die Eei-
zu messen und daher, solange als die
Menge des verwendeten Bors nicht so gross ist, dass sie ein Öllöslichkeitsproblem verursacht, hat der Borgahalt geringe oder keine Wirkung auf die Hiedertemperaturreinigung, wie dies turch ά&η ED2 gemessen wird. Me Roll© des , Bors in den Produkten dieser Erfindung besteht, wie dies nachfolgend aufzuzeigen ist darin, verbesserte Hoohtemperaturreinigung und Antiroatschutz zu schaffen.
Die LDS-Ergebnisse zeigen ebenso auf, dass Verb ess erungaiLn der Eeinigungswirksamkeit erreicht werden können, unter Verwendung eines molaren Überschusses an P'olyalkenylbernsteinsäure-anhydrid (im Vergleich zu Polyäthylenamin) bei der Herstellung der vorliegenden Produkte. So sind beispielsweise die XlD-S!-Ergebnisse von Beispiel 98 (kein Überschuss) mit Beispiel 99 (1 Obiger Überschuss) in Vergleich zu stellen*
j&ndere Seobaehtungen, die vorgenommen werden können, bestehön darin, dass dort wo diehöheren Molekulargewiohtspolyalkenylbernsteinsäure-anhydride verwendet werden, höher wirksame Reinigungsmittel, sogar bei Produkten erhal- \ ten w erden können, welche verhältnismässig niedere Mengen Bor enthalten (Vergleiche die iBT-Srgebnisse der Beispiele 89 und 9Q)und daa% sofern das Molekulargewicht der Po-
verringert wird, höhere Mengen Bor eine Ab-
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■■' ORiSIi^i. INSPECTED
nähme der Eeinigtuagawirkaamfeeit verursachen (vergleiche aiβ IBiE-Ergebnisse: der Beispiele 96 und 97). Ebenso zeigt ein fergleioh des Verfahrens* welches zur Herstellung des Produktes des Beispiels 89 verwendet wurde und dessen Id)Ui-Srgebnisse gögenitfeer dem Terfaiiren, das zur Herstellung des Produktes von Beispiel 92 verwendet wurde und dessen ÜDüI-Srgelaiisse» dass die ReihejOLfolge, in welcher die Eeaktionspartner verwendet werden, für die Herstellung der Reaktionsprodukte, welche gute Reinigungseigenschaften haben, nicht kritisch ist. Dies wird ebenso aufgezeigt durch einen Vergleich der IiBÜI-iirgebnisse der Produkte der Beispiele 103 und 104 mit den I^I-Ergebnissen der Produkte der Beispiele 102 (Is) und (d)·
Bin weiterer Beweis der Bratichfrarkeit der neuen Produkte dieser Erfindung in Sehmierölen ist aus den Ergebnissen zu. ersehen, welche Bei den iiill-saale-engine-UntersuchEtngen für Sohmierölzuliereiiiungen, welche solche Produkte enthalten, erhalten werden. Die verwendeten Untersuchungen schliesstn solche ein, welche als Engine lest Sequences for Evaluating Oils für £PI Service MS (1963) (Reihenfolgen I, II, III und T) und als Caterpillar OEC-Ii-1, Ifachtrag 1, Masohinentest, "bekannt sind.
Die Seq.usnoön I, II und *III messen die fghigkeit eines Sohmieriaiiitila eine Maschin® in geeigneter Weist 2». sohmie-
ren und ssvi «ehtitzön, w. elohe mter Bedingungen arli«ite-t,
~ 131 - -
die wahrscheinlich Eratzen (Reiben), Abnützen, Rosten, Ablagerungsbildung und Hoohtemperatur-Ölverschlechterung verursachen. Die für diese Reihenfolgen verwendete Maschine ist eine 1960 Oldsmobile Y-8, und demgemäss'werden diese Testreihen oft als Öldsmobiletest bezeichnet. In besonderer Weise ist die Reihe I dazu bestimmt die Uiedertemperaturreibung bei mittlerer geschwindigkeit zu messen j die Reihe II dient dazu Hiedertemperaturrostbildung und -ablagerungen zu messen, und die Reihenfolge dient (III)
Haoh sur iJessung der Hochtempera tür Oxydation, $s± Durchführung des Tests (in a-i-len Reihen] wird die Maschine auseinandergenommen und hinsichtlich Abrieb, Abnützung, Rostbildung, Korrosion und Schlamm- und Lackablagerung untersucht, χ Wertungen werden hinsichtlich der Wirksamkeit des Testadditivs, hinsichtlich dieser Probleme, an verschiedenen Stellen der Maschine durchgeführt. Alle Vierte, die in diesem Test festgehalten werden (tabelle X), werden auf eine Skala von 0 bis 10 bezogen, wobei eine Bewertung von 10 die beste erhältliche Bewertung ist.
Die Reihe T ist dazu bestimmt, die Fähigkeit eines Schmiermittels, Easchinenablagerungen, die durch Arbeitsbedingungen bei .Nieder- oder Mitteltemperaturen hergestellt werden, als Verhinderung oder Reduzierung zu messen. Für diese Reihe, welche den Schwerpunkt auf die Antisohlammbildung, gegen Zusammenballen und-die Suspensionseigenschaf-
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ten unlöslicher Stoffe bei einem Schmiermittel legtt wird eine 1957 Mnooln-Mercury EOU Maschine verwendet, und demgemäss wird der Test häufig nur als linooln-Masohinentest "bezeichnet. Die .Maschinenbedingungen des Idnooln-Maschinenteste sind typisch für Bedingungen, die heutzutage als "Stoppen und Anfahren" bei der Exaftfahrzeugbenützung 'bezeichnet werden. Nach Beendigung des Tests wird die Maschine auseinandergenommen und Bewertungen nach dem Ausmaß der Sohlammbildung, dem Lacküberzug usw. an verschiedenen Stellen der Maschine vorgenommen. Im Hinbliok auf die in der Tabelle XI angegebenen Zahlen werden der KoI-benlaoküberzug und der Nockenwellensohub-Kolbenüberzug na oh einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 10 die höchste erreichbare Bewertung ist (das heisst kein Überzug). Die Bewertungen für den G-esamtüberzug und den insgesamt abgemessenen Schlamm werden auf einer Skala von 0 bis 50 bewertet, wobei 50 die höchste erreichbare Bewertung ist (kein Überzug und kein Schlamm). Ringversohluss (ring plugging) oder Klumpenbildung werden nach einer Skale von 0 bis 100$ bewertet, wobei 0 die höchsterreichbare.Bewertung ist, das heisst keine Klumpenbildung.
Einzelheiten über die Reihen I, II, III und Y der Untersuchungsverfahren sind ausreichend in der ASiCM Special Technical Publication Ur. 315A angegeben.
Der andere zum Aufzeigen der Brauchbarkeit der erfindungs-
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gemäsaen Produkte verwendete. Yollskalentest, der Caterpillar OBO-Ii-I- Masohinentest, wird dahingehend modifiziert, dass ein Kraftstoff verwendet wird, welcher einen Sohwefelgehalt von 1$ hat (Nachtrag I) und ist ein Tesi;, der dazu "bestimmt ist die Wirksamkeit eines Schmiermittels unter Maschinenbedingungen des Hochtemperatur- und Boehgeschwindigkeitsarbeitsverfahrens zu messen. Die Bewertungen werden festgehalten, hinsichtlich der Iaok-(ttberzug)~Mängel (Kolbensauberkeit) an einer Skala von 0 bis 100, wobei 0 ein vollkommen reiner Kolben ist. Prozent der Mllung der Hingauskehlung an einer Skala von 0 bis 100$ (25$ oder niederer geht nooh)j land lacquer (Welder) . Ί an einer Skala von 0 bis 100 und eine G-esamtbewertung
wird an einer Skale von 0 bis 100 vorgenommen, wobei 100 * die höchste erreichbare Bewertung ist. Einzelheiten über ; ; das 1-1 Testverfahren können in dem Caterpillar Diesel \ Iiubrioant Test Manual (1956) nachgesehen werden.
- ;-l BqI (Leu in den Tabellen angegebenen Daten beetand das Test- j
, schmiermittel aus einem herkömmlichen (lösungsmittel) raf- \\- finierten fiHd-Continent Mineralöl, SAU 30, welches 0,95$ |
Zink-dialkyl-dithiophosphat und ein Produkt dieser Brfin- ; dung in der angegebenen Konzentration enthielt. J
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-134- 15180U
Tabelle X
2: 1 (lifter) 9,8 Schlamm Heber x
hn. Durchs chi		 Mas tüne
Oldemobile» 1 9,8 Durchsο 7,2 5,9
-Masohinen-Tea t ergebnis se 1 9,7 9,9 8,4 7,0
Testadditiv AdditiY-Konzen- laok-
(Beisp.Ir.) tration Gew.$ film
Durohsonn.		 2 9,8 9,9 8,0 7,1
88 1 9,7 9,9 9,7 9,3
92 2 9,9 9,9 5,8 4,6
94 9,8 9,5 8,7
94 Tabelle XE 9,8
102 (b)
104
Mnooln-MasQ&bian-TeBtergebniase
Test-Eeini- Reinigiaaagsm. Duroh.solan.Jfookenw.GeBamt- &esamt- Hingvergmngeiaittel Konzta.tration Eolben- sonub KoI- lack schlamm sehluss Beisp.Ur. Gew.^ lack benlack
7,2 7,0
8,5 9,0
7,5 7,6
6.4 7,0
7.5 7,5 6,7 7,4
92 1
94 2
102 1
102 (b) 1
103 1
104 1
32,4 ίο
31,4 45,9 30
39,7 35,8 1
33,7 31,6 22
29,3 35,0 28
32,1 37,8 34
33,1 13
(iamsHaft Thrast Piston ITarnisli)
ORIGINAL
209810/ 1714 .....
15180H
Tabelle XII Stun
den		 Laok- jo Ring-
Sachteile ausnehm
Füllung		 2
5
25		 Iiand-
.Lack
\ffeld) 		, Baohtraß I)
120
240
4'80		 0
0,3
12,7		 1 kein
kein
2,5		 Gesamtbewer
tung
Test-Addi
tiv
(Beisp.Kr.)		 135 7,3 0
0
2		 1,6 99,6
98,0
81,6
92 Gaterpillar-Masöhinen-$estuntersuohun#en (1-1 120
240
480		 0
0,6
9,02		 7
13		 kein
kein
2,1		 90,2
102 Additiv-Kon
zentration
Gew. ίο 		240
480		 0
17,3		 17 0
1,0		 99,9
99,0
87,4
102 (b) 2 480 0,0 kein 99,2
76,2
1C4 2 9.8,1
2
2
3
Analysiert man die in den obigen Tabellen angegebenen Daten, so ist zu ersehen, dass mit dem iroduktentyp im Bereich der vorliegenden Erfindung das Vorhandensein l Bor keine ausgesprochene Yiirkung, hinsichtlich der Wirksamkeit solcher Produkte als Uiedertemperaturdetergentien hat. ^Vergleiche die Zahlenangaben beim Lincoln Maschinentest für das Produkt des Beispiels 102, welches borfrei ist, mit den Daten des Produktes von Beispiel 102 (bj/· Andererseits ist ebenso zu ersehen, dass die vorliegenden Reaktionsprodukte gute Antirosteigenschaften haben (wie dies in den Oldsmobile engine Tests festgestellt wurde) und ebenso, dass unter Bedingungen von Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeitsarbeitsverfahren, das heisst Dieselmaschinenbedingungen, von welchen die L-1 eine unmittelbare Messung derselben ist, die vorliegenden Reaktions- . produkte gute Reinigungsmittel sind und dass das Vorhandensein von Bor in bedeutender Weise zu Solcher Hochtemperatur 209810/1 71V - nfi _
Keinigungswirksamkeit "beiträgt. /vergleiche die Baten der Tabelle XII für das Produkt von Beispiel 102, welches borfrei ist, mit den Daten für das Produkt von Beispiel 102 (bj/ ·
den Obigen. Ausführungen ist es klar, dass die Zugabe zu Se&mierölen der verschiedenen Salze und Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung eine klare Verbesserung der verscniedenen Eigenschaften der bezeichneten öle erbringt· Hioatsdestoweniger sind ein grosser Teil der heutzutage im 'Handel erhältlichen Schmieröle Gegenstand einer grossen Zahl von Verwendungen, und es ist daher im allgemeinen erforderlich mehr als ein Additivtyp in einer Endsohmiermittelzubereitung zu verwenden. So ist es, obgleich die Produkte der vorliegenden Erfindung wirksame Reinigungsmittel sind, welche gute Antirosteigenschaften aufweisen, häufig wünschenswert oder notwendig solche Produkte zusammen zu verwenden mit anderen Additivtypen, wie metallenthaltenden Reinigungsmitteln und/oder Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren, Antirostmittel, Oxydationsinhibitoren, Extremdruckmittel, Viskositätsindexverbesserer, ]?liesspunkterniedriger, Antischaummittel und ähnl.
Eine besonders brauchbare Additivkombination, die zur Anwendung in Motorsohmiermitteln vorgesehen ist, ist die Kornbination eines Salzes der vorliegenden Erfindung und eines metallenthaltenden Derivats von Pnosphor, wie ein Metall-
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. ■ Jhosphardithioat, zum Beispiel ZrLnk-dihexyl-phosphordithioat, das 2inksalz gemischter Alkyl-phosphordithioate,
• \ worin die Alleylgruppen erhalten werden, beispielsweise aus gleichen G-emischen von Isobutyl-und η,-Amyl- oder Isopropyl- und 2-AtIIyIlIeXyIaIkOiIOlen lind die Metallsalze der PhQsphQr~sulfid--olefinpolymerisatreaktionsprodukte.
Schmieröle, welche als Basisöle verwendet werden können, zu welchen die neuen Verbindungen dieser Erfindung zugegeben w erden, werden, soweit die Eeinigungswirkungen angesprochen sind, nicht eingeschränkt und demgemäsa sind Schmieröle auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und anderen Kohlenwasserstoffbasen, ebenso als Schmieröle geeignet, wie solche aus Eohlenprodukten und synthetische Öle, wie Alkylenpolymerisate, Alkylen-oxyd-polymerisäte, Bicarbonsäure-ester, alkylierte Benzene, Silicatester, Silioonpolymerisate und ähnliche.
Die neuen Verbindungen und Reaktionsprodukte können in solchen Schmierölen, in Mengen von ungefähr Of05$ bis ungefähr 25 Gfew.?£ verwendet werden. Additivkonzentrate von 60 bis 95$ sind ebenso vorgesehen. Es wurde jeäöeii gefunden, dass in Endformulierungen für die meisten Anwendungen Mengen von ungefähr 0,25$ bis ungefähr 10 Gew»$ ausreichend sind. Zusätzlich können die neuen Produkte dieser Erfindung in Heizölen und in verschiedenen Iieichtprodukten wie Benzin, verwendet werden, worin sie ebenso als Eeinigungs- "
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t38- t5180U
oder Dispergiermittel mivk&sm. sind.
Während diese Erfindung uuter Hinweis auf die verschiedenen spezifischen Beispiele und Ausführungsformen tieschrieben wurde, ist es TsHa^, dass sie hierdurch nicht eingeschränkt wird und dass sie in verschiedener Weise im Bereich der naohfolgenden iUispriiciie durchgeführt werden kann.
ORIGINAL iNSPECTED
- 139
20S810/1714

Claims (2)

P a t e η t a η s ρ r ü c h. e
1. Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(I) einem Monoammoniumsalz von 1,3»5-irihydroxyboroxin, dargestellt durch die Struktur
HO - B.
worin Y.J ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl und Yg und Y, Wasserstoff sind,, ausgenommen das Y,,, Y« und Y~, zusammen mit dem Stickstoffatom, eine Verbindung bilden köiaien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Cliinuclidinverbindung, Pyridin und einem Picolini
(II) eiiiem Monoammoniumsalz von Spiro-j/T3j5-dihjräroxyboroxin)-1,1f -(3r,5' -dihjdroxyboroxin^, dargesteilt durcii die Struktur
HO- B B-QH ,r
ι ι
HO-B ',B - OH
209810/1714
ORlQiHALSNSPECTED
fro -
-no- . !
worin Y^, Yj- und Yg jedes ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aralkyl, ausgenommen "\
daß, wenn Ί. Wasserstoff ist, Ir und Yg, zusammen mit \
dem Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden \ können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a)
6-gliedrigen Kohlenstoff- und Stickstoff-enthaltenden j
Hingen, (b) 6-gliedrigen Kohlenstoff-, Stickstoff- und ■
Sauerstoff-enthaltenden Ringen und (c) 5-gliedrigen Ringen, ' \
ausgewählt aus der Gi*uppe , bestehend aus Pyrrolidin, ·
Pyrrolin, Imidazol und Thiazolidin und weiter ausgenommen, |
daß, Y/, Y1- und Yg, zusammen mit dem Stickstoffatom, eine ? Chinuclidinverbindung bilden können und
(III) ein Monoajnnoniuinsalz von Spiro-^C3,5-dihydroxybo- . J
roxin)-1,1'-(3f,S'-dihydroxjboroxinj/, dargestellt durch r die Struktur
HQ - B B - OH
i } Θ
B θ ■ H-Q
0' X0 I I
HO-B ' s& - OH
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-141 -
209810/1714
VifeUWL iWSPECTED
(a) ein Imidazolidin, dargestellt durch, die Struktur
R.
E-OH ■—■ C
-C
R..
ι ι
-N
R.
(b) ein bis-Imidazolidine, dargestellt durch die Struktur ·
R - CH CH,
CH0 -C-R
'U-CH0-C-(NH-CH0-C),
R.
C-R \
(c) ein llkenylauccinimid, dargestellt durch die Strttktur - - ..-.——.„_„— -— ——
Il
RV - CH — G
- C
* Il
NH NH D t, ι· Ά5
09010/1714
Cd) ein Ms(Alkenylsüeciniffiid) r dargestellt durch die Struktur .
E- GH —
CE, -
O " R16 - H' O H Il Sr er C I» It
Oil —it
CH,
(e) ein Hjli'-AzaalSylen-tiisCAlkenylsuGcinimid), dargestellt durcli die Struktur
II'·
ß -GH
w 0
CH9-C-R1
-CH9-C-(GH9)^ 41
C-CH-H
C-CH
Il
Cf) ein % durcii
, dargestellt
HO
Br
20SI10/1714
ORIGINAL INSPECTED
15180H
{%) ein Monoalkenylsuccinimid von einem N-alkylpiperazin, dargestellt durch die Struktur.
3 -CH — C
.CH9
\ 2
CH0 - C CH0
C υ C.
(h) ein K-Oialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimid, dargestellt durch die Struktur
(i) eine Schiffbase, dargestellt durch die Struktur
R1
HC.
j K-/(JH2-C-(CH2)x-SH7y-CH2-C-(CH2)x-li=:C
H15
- H3 ■- ■
2 O a 8 1 O / 1 7 U ' ORIGINAL INSPECTED
1518OU
(•j). ein Imin, dargestellt durch die Struktur
• ο
• ti
R - CH — C. ζ11!?
j N-R,C-H=C
OH9-C · R1ft
(k) ein S-aübatituitrtes Imidazolidin, dargestellt durch die Struktur D
Xl-CH C
J Nli-CII2-C-(NH-CH2-C)z-IiN> ^H
ß1 R1 A
(l) ein Imidazolin, dargestellt durch die Struktur
?r
0 R1 R1 CH2" C-R1
R-CH—θ/
-G-(HH-CH0-C)-H H
I %
O R1 R1 R19
- 144 -
209810/ 171
«Ηζ
und (m) ein bis-Imidazolin, dargestellt durch die Struktur
R-CH-C ^ CH2-C/
worin
R iat ein Polyalkenylreat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bia ungefähr 2500,
R1 ausgewählt iat aus der Gruppe-, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 und R, jedes ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R. ausgewählt ist aus der Gruppe» bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 2Q Kohlenstoffatomen,
Rc ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl von 5 bia 6 Kohlenstoffatomen,
Rg ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und öyoloalkyl von 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R7 ausgewählt lit aus der Gruppe, bestehend aus aekundä-
rem und tertiärem Alkyl von 3 bia 12 Kohlenstoffatomen', !
90M10/171* .._._ ^8PECTED
«Ht 15180H
- H5--
Rq ausgewählt ist aua der Gruppe, bestehend aua Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffen, Cycloalkyl von 5 bis 6 Kohlenstoffen, Aralkyl von 7 bis 11 Kohlenstof- ■ fen, Aryl von 6 bis 1.0 Kohlenstoffen, Alkaryl von 7 bis 15 Kohlenstoffen und
■ f
R7
jtfq .xsgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser- - stoff, Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffen, Cycloalkyl von
j 5 bis 6 Kohlenstoffen, Aralkyl von 7 bis 11 Kohlenstoffen, Aryl von. β bis 10 Kohlenstoffen und Alkaryl von 7 bis 15 Kohlanatopfen,
; R1Q ist Alkyle», von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltend, R11 ist Alliylen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1J und B ..4 sind jedes Alkyl fen 1 I)Is 10 Kohlenstoffen, B1. ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Thienyl-, eineis Phenyl-, einem Haphthyl- und einem i*urylrest,
R1C ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Ihienyl-, fine» Phenyl-, einem Naphthyl- und einem Furylreet,
R1f. ausgewählt ist au» der Gruppt, bestehend aus (HH) ~ NH
G-(NH) , worin mQ oi%s 1, a 0 od«? t# und di· Susme von, ;
• »09810/1714 . 0R|G|NAL
- Mt* -
im im
ei + η 1 bia 2 und C-NH-C ist,
R.j7 und R18 jedee ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eineoffhienyl-, einem Phenyl-, einem Haphthyl~ und einem Furylrest, ausgenommen dass R-J7 und R-J8 zusammen einen carbocyclischen Ring von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, .
R-Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cyoloalkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Aryl, substituiertem Aryl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Resten von 5 bis 6 Atomen,
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und HH,
T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen von 1 bis 20 und Alkenylen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
d und e sind jeder ganze Zahlen von 0 bis 1, aber die Summe von d + e ist von 0 bis 1,
χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
ζ ist eine ganze Zahl von 0 bis 3» ausgenommen wenn A ■ Sauerstoff oder Schwefel ist, kann ζ nicht 0 sein.
209810/17H '
15Ί80Η
2. Monötriä'thylendiaminsalz von 1,
3. mono-n-Öotylammoniumsalz von 1,3,5-2rihydroxyboroxin.
4. .mono-n-Propylammoniumaalz von 1,3,5~irihydroxyboroxin.
5* ffiono-tertrButylammonlumsalz von 1,3,5-Trihydroxyboroxin.
6, Honopyridiniumsalz von 1,3>5-2!rihydroxyboroxin.
7· Verbindung gemäß Anspruch 1 (II) dadurch gekennzeichnet, daß X, Alkyl und Y5 und Yg Wasserstoff sind.
8.. mono-n-Octylanmoniumsalz von Spiro~/r3,5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(31,S'-dihydroxyboroxinJ/.
9. mono(di-n-Butylaimnoniumsalz von Spiro-/T3i 5-dihydroxyboroxin)-1,■ 1»-(3!,5 *-dihydroxyboroxin^/.
10. · Monoisoprox^-laiiimoniumsala von Spiro-ZC3,5-di-
hydroxyboroxin)-1,1·-(3·,5·-dihydro*.boroxinl? .
^ ORIGINAL
- 148 -
209810/1.714
11. Mono.trim«,tiiylaiiiruoiiitrmsilζ von Spiro/Cp, 5-dihydroxy boroxin)-1,1 '-(3',5 ' -dihydroxyboroxin]/.
12. Verfahren zur Herstellung eines Monoananoniumsalzea von Sp±ro-^Ti5,5-d.iliydroxyborozin-1,1 '-(3 ' »5 '-diii7droxyboroxin_}7 dargestellt durcn die Struktur
HO - W jB - OH
HO-K J·«
dadurch gekennzeichnet, daß^umfaßt das Umsetzen von Borsäure mit einem ivlonoammoniiiinsalz von 1 ,^,S-boroxin, dargestellt durch die Struktur
HO - B B-OH- ÜW X2
worin Y., Y2 und Y, jedes ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl, ausgenommen daß Y-, Yp und Y^, zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ghinuolidin-Verbindung bilden können.
~ 149 -
20181O/17t4
15180Η
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß Y. AILkyl ist und Y2 und· ^3 Wasserstoff sind.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß Y^Propyl iat und Yp und Y-, Wasserstoff 3ind.
15. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurclr gekennzeichnet, daß darin Q ein Imidazolidin ist, dargestellt durch die Struktur '
Ri 0 ·
" R1 Rx CH2-C-R1 R-CH-C^ ' it..
I N-CH8 - C - (HH-CH2-C) - N . NH CH2-C' . ' ■ ,■ χ -Nq^ ■
R Ri
worin R ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht
■ungefähr
von ungefähr 700 bis/2500, R- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rp und R, jedes ausgewählt sind aus der Gruppe, teatehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl ist von 0 bis 3.
16« Verbindung gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß darin Ä ^olybutenyl iat mit einem Durchs chnitt-rMole- oulargawioht von ungtfähy 900 big ungefäht 1500, χ 2 ist
• ; ^ BAD ORIGINAL
- 150 -
15180U
R. und Rp Wasserstoff sind und R, Propy.l ist,
17. 1-^8-(Poljr'butenylsuocinimido)-3l6-diazaoGtyl7-2-propyXimidazolidin-abnoaiamoniumsalz von Spiro£T3»5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3'»5'-dihydroxyboroxin^ worin die Polybutenyl-Gruppe ein Durchsehnitts-Hcleculargewicht von ungefähr 1350 hat..... . ■
18. 1-^Ti-(PoIybutenylauccinimido)-3,6,9-triazaundecyl7-2-propyliniidazolidin~monoanmoniumaalz von Spiro« /C3,5-dihydroxyboroxin)-1,1*-(3*,5'-dinydroxyboroxinj/, worin die Polybutenyl-Gruppe ein Durchschnitts-Moleculargewicht Von ungefähr 1350 hat.
19. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß darin Q ein bis-Imidazolidin ist, dargestellt durch die Struktur
0 ♦
" Ri Ri CHt-C-H1
I H-CB, - C - (VH-CHa-C) - Κ JB!
CH2-(K · f x NC< K«
H1 R1 \
O T
worin E ein .folyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, R, ausgewählt ist aus der Gruppe
BAD OBiGINAL - 151 -
209810/1714 j
15180H
bestenend aus wasserstoff und Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, T ausgewählt ist aus der Gruppe bestenend aus Alkylen von 1 bis 20 und Alkenylen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und σ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
20. Verbindung gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß E Polybutenyl ist mit einem Eurchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, E. und E, Wasserstoff sind, χ 3 und T Trimethylen ist.
21. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Allcenylsuccinimid ist, dargestellt duroh 'Iie S truktur
NH NH
Γ ^N-(NHK-C-(NH-C) -N."
CH^" e NRe
worin H ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R1- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl von 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Eg ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl von 5 bis 6
Kohlenstoffatomen, d und e ^edes ganze Zahlen von 0 bie I3.
BAD C! - 152 - - ^
209810/1714 .ι
15180 H
sind, aber die Summe von d veetä e von O bis 1 ist.
22. Verbindung gemäß Anspruch. 1 (11$) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein BisCalkenylsuccinimld) ist, dargestellt
durch die Struktur
O ο
It
I!
R - CH-O^ ^C-CH - R
I N I
^C-C 6 - N I
CH2-C NC-CHa
>' It
Il
worin E ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht von
■ i ungefähr 700 bis ungefähr 2500 und R-g ausgewählt ist aus j
der Gruppe, bestehend aus ;
HS
It
(IH)m-0-(NH)Ät worin m 0 oder 1, η 0 oder 1 ist und die !
- HH UH \
± η 4. η f
Summe von m w»cl η 1 bis 2 iat und G-NH-C. }
23« Verbindung gemäß Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet,
daß B IQljrbutenyl ist mit einem BurchsohnitteiiiOleeulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500.
24. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekemizeiohnet, daß Q ein ^,!!»-Azaalkylen-bisCalkenylsucciniinid)
ist, dargestellt durch die Struktur
• - 155 -
209810/1714 bad original ,
_ 1518074
rn -
R-CH-Cn
N-
CHa-C-(CH8) -RH
O Rx
-CH2-C-(CH3) -NT I
-CH-R
CR2-C'
Ri
worin A ein Polyalkeii/I iat mi υ einem uiOlcüuI^.i.-gi^./i---^ /c-~ ungefahr 700 bis ungefähr 2500, B1 ausgewählt iat aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zaiii von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
25. Verbindung gemäß Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß E Polybutenyl ist mit einem Durchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, y 3, χ 0 und B1
Wasserstoff ist.
26. Verbindung gemäß Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß R loiybut-enyl ist mit einem Durchschnittsmoleculargewieht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, y 4, χ 0 und B1 Wasserstoff ist.
27. M,H*-(3,6,9-Triazaundecameihylen)-bis(ρolybutenylsuccinimid)-Monoammonium3al2! von Spirο/Γ3,5-dihydroxyboroxin)-1f 1 *-(3*f5*-dihydroxyboroxinß worin die PoIybutenylgrup-pe ein Burchschnittsmoleculargevvicht von unge-
fähr 1300 hat. BAD ORIGINAL
- 154 20981 0/1714
15180 U
28. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein 3fS-Eialkyl-^-hydroxybenzylamin ist, dargestellt durch die Struktur
Bt
worin Rj tertiäres Butyl ist und figUnd Rc Alkyl von 1 bis 12 Kohlenetoff atomen sind.
29· Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Honoalkenylsuccinimid von einem H-Alkyl-
« ■ ■
piperazin ist, dargestellt durch die Struktur
H-CH- C. s CH8 -CHt χ
1 _^ ' Rlo " *>
CH2-CT
la'n
worin R ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewiclit von ungefähr 700 bis ungefijir 2500, R* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1L·-, Alkylen von T bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
BAD ORIGINAL
- 155 20981 0/1 TU
1518ΌΗ
- Λ&Γ-
30. Verbindung gemäß Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, daß R Polybutenyl ist mit einem Durchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, E. Wasserstoff und R.,Q Äthyl ist.
31. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Schiffbd.se ist, dargestellt durch die S truktur
Ri Ri
C · t ■ J^
-CHa-C-(CH2)x-!Hjf
H R* Rx
worin H Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R-- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Thienyl-, .einem Phenyl-, einem Naphthyl- und einem Purylrest, R^c ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Thienyl-, einem Phenyl-, einem Naphthyl- und einem Furylrest,. χ eine ganze Zahl ist von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl ist von 1 bis 4.
BAD ORIGINAL
- 156 -
.209810/1714
52. Verbindung gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß R Polybutenyl ist mit einem Durchschnittsmolecularge-. wicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, H. und Ii1- Wasserstoff sind, R^ Furyl und χ 0 ist.
33.■ Verbindung gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß. S Polybutenyl ist üiit einem■ Durchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, E1 und E.- Wasserstoff sind, E1,- Phenyl und χ 0 ist.
34· H-Benzyliden-I1-(polybutenylsucuinimido)-3>S,9-Uriazaundecylamin-iuonoammoniumaalz von Spiro/_T3>5-dihydroxyboroxin)-1,1'-(3 ' j5l~dihydroxyboroxin_}7, worin die Polybuten^!gruppe ein rurchschnittsmoleculargey/icht von ungefähr 1350 hat. ■ ■ ■
35. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Imin ist, dargestellt durch die Struktur
R-CH--CL
I * ? Bx·
' - 157 -
2098 10/ 1714
worin R ein Polyalkenyl ist mit einem Molecularj-ewicrit von ungefähr 700 bis ungefähr 1500, E1^- ausgewählt i.3t aus der
Gruppe bestehend aus (HH) -C-(HH) , worin m 0 oder 1,
η 0 oder 1 ist und die Summe von m und η 1 "bis 2 ist BH .NH
!1 Il
und C-HH-C , R17 und R1 ο jedes ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Thienyl-, einem Phenyl-, einem Haphthyl- und einem Eurylres.fc,. ausgenommen daß R17 und H-g zusammen einen carbocyclischen Ring von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können.
JC, Verbindung gemäß Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet,
daß R Polybutenyl ist mit einem Eurchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 9OO bis ungefUir 1500, H" g ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend au3 (HH)-C-(HH)n, worin m 0 oder 1,
n.Q oder 1 ist und die Summe von m und η 1 bis 2 ist und NH MH
C-HH-C , R17 Wasserstoff und R18 Phenyl ist.
37. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein 2-substituiertes Imidazolidin ist, dargestellt durch die Struktur
. BAD ORIGINAL
- 158 -
209810/17U
R1
O Ri Hi CHa-C-Ri
R-CH C^ ' iii
] Si-CH2-C-(NH-CHp-C) -Nn NH
;/oriii E ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewiclit von ungefilhr 700 ois ungefähr 2500, E. ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, A ausgewtiilt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Schwefel und NH, und ζ eine ganMe Zab.1 von 0 bis 5 ist, ausgenommen daß, wenn A Wasserstoff oder Schwefel iet ζ nicht 0 sein kann.
38. Verbindung gemclß Anspruch 37 dadurch gekennzeichnet, daß E Polybutenyl ist mit einem Durchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500,. E- Wasserstoff, ζ 2 und A NH ist. ·
39* Verbindung gemäß Anspruch ΐ (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Imidazolin ist, dargestellt durch die
Struktur
Ri CH2-C-Ri
CH—cf^ » ~ · χ »
I Ji-CH2-C-(KK-CH2-C) -N N
- 159 ■209810/T7.U
/ICO 15180U
worin fi ein Polyalkenyl ist mit einem Moleculargewicht von ungefähr 700 tos ungefähr 2500, R1 ausgewählt ist aus der Gruppe., "bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatome», R-„ ausgewählt ist aus der Gruppe, beatehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Aivl, substituiertem Aryl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Resten von 5 bis 6 Atomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
40. Verbindung gemä£ Anspruch 39 dadurch gekennzeichnet, daß R ein Poly out e.nyl ist mit einem Durchs chnittsmoleculargewicht von ungefähr SOG bis ungefähr 1500, B., Wasserstoff, fi.Q Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ 2 ist.
41. Verbindung gemäß Anspruch 39 dadurch gekennzeichnet, daß R Polybutenyl mit einem Durchschnittsmoleculargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500, R1 Wasserstoff, R1Q Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ 3 ist.
42. Verbindung gemäß Anspruch 1 (III) dadurch gekennzeichnet, daß Q ein bis-Imidazolin ist, dargestellt durch die Struktur
BAD ORIGINAL
- 160 -
20 9810/1714
R-CH*-c:
R,
Ri
t
Bi r
CHa-C-Ri ι ·
N-CH2-C-(MH-CHa-C) -M .N r-C? · ■ ■ ' x ^C*
worin R ein iolyalkenyl igt mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R, ausgewählt ist au3 der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al'c/l-i vc^ 1 bis 20 und Alkylen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
43. Produkt dadurch gekennzeichnet, daß e3 hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei !Temperaturen in der Größenordnung von 25-2000C, einer Borverbindung und eines Produkts, hergestellt durch die Einwirkung bei. Temperaturen in der Größenordnung von 0«-200°C, von
(i) einem Alkenylbernsteinsctureanhydrid, dargestellt durch
die Struktur
0 ■
R-CH — C I _ GH2 C ^o
S s 0
BAD ORlGiNAL
201110/171*
« 10t -
■ it£i<m~-r%
15180H
(ii) einem Polyäthylenamin, dargestellt durch die Struktur
NH0-OH0-C-(HH-CH0-C) -KH-CH0-C-HH0
und
(iii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) einer Oarbonyl-enthaltenden Verbindung, ausgewählt aua der Gruppe, bestehend aus
(1) einer Verbindung, dargestellt durch die
Struktur
R2-C-R3
und
(2) einer Verbindung, dargestellt durch die
Struktur
0 0
Il (I
RC-T-C-R.
4 4
(b) einer Carbonyl-enthaltenden Verbindung, dargestellt duroh die Struktur
0
E15-S- R14
(0) «4ner Verbindung» ausgewählt aus der Gruppe,
aus Harn«-feoff, !hioharnatoff und Guanidin, dnrgee-fctllt duroh die Struktur
χ BAD ORIGINAL
NH2 - 8 * HH2
20981071714 . " 16a ""
/*} 15180H
und.
(el) einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend *aus
(1) einer^Monocarbonaäure., dargestellt durch
die Struktur
Hig -C-OH
und .
(2) einer Dicarbonsäure, dargestellt durch die
Struktur
OO
HO-C-T-C-OH
worin R ein Polyalkenyl ist mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 2500, B.. ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hg t*0·* ß3 3edea ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Haloalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R. ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R... ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Thienyl-j einem Phenyl-, einem Naphthyl- und einem Jurylrest, R1 c ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Thienyl-, einem Phenyl-, einem üaphthyl- und einem Furylrest, R-q ausgewählt ist aus der Gruppe» bestehend aus. Wasserstoff, Alkyl, substituiertem * Alkyl, Cycloalkyl, Aifcenyl-substituiertem Alkenyl, Aryl, substituiertem Aryl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und he-
terooyclieehen Resten von 5 "bis 6 Atomen, A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und UH, T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen von. 1 bis 20 und Alkenylen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und ζ eine ganze Zahl von Ö bis 3 ist, ausgenommen wenn A Sauerstoff oder Schwefel ist, kann ζ nicht 0 sein.
44* Produkt, hergestellt nach äem Verfahren des Anapruohs 43» dadurch gekennzeichnet, dass R eine* iolybutenylgruppe ist, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von. ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R1 Wasserstoff ist und (iii) ein Aldehyd ist, dargestellt durch die Struktur
II
'H-O-H5
worin R^ Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das MoI.-Verhältnis von (i)i(li) von ungefähr 1,1» 1 bis ungefähr 1,4*1» 3eweils beziehungsweise und das Mol.Verhältnis von (ii)t(iii) ungefähr 1:1, jeweils beziehungsweise und das Mol.Verhältnis der Borverbindung v©n (ii) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 10:1, jeweils beziehungsweise, ist.
45« Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 43».dadurch gekennzeichnet, dass R eine Polybutenylgruppe ist, mit einem Durchschnittsmolekulargewioht γοηι ungefähr 700 bis ungefähr 2500, R| Wasserstoff ißt und (iii) eine Verbindung ist, dargestellt ,durch die Struktur
- 163 - . 209010/17-14
O H15 -C-H
worin H1C Phenyl ist, das Mol-Verhältnis von (i)j(ii) von ungefähr 1,1:1 bis ungefähr 1,4*1» Jeweils beziehungaweise, das Mol.Verhältnis von (ii)-t(iii) ungefähr 1x1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis der Borverbindung zu (ii) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 10t1, jeweils beziehungsweise, ist.
46*Produkt, hergestellt naoh dem Verfahren von Anspruoh 43, dadurch, gekennzeichnet, dass H eine Polybutenylgruppe ist, mit einem Durchsohnittsmolekulargewicht van ungefähr 700 bis ungefähr 2500f H1 Wasserstoff uM (iiij «ine Verbindung ist» ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aua Harnstoff, Thioharnstoff und Guanidin» wobei das ΗοΙ,ΤΓβϊ-hältnia von (t)t(ii) von ungefähr 1,1t1 bia ungefähr ΐ,4*1* jeweils beziehungaweise, und das Mol,Verhältnis von i±±)t Ciii) ungefähr 1*1, jeweils beziehungsweise, und das MoI.-Verhältni* von Borverbindung zu f.ii) von ungefähr tit bis ungefähr tött, jeweils beziehungsweise f ist«
A7t Produkt, hergestellt naoh dem Verfahren von Auapruch 45> dadurch gekennzeichnet, dass H eine Folybutenylgruppe ist, fflit einem Durchsahnittamolekulargewioht von ungefähr !JOO bis ungefähr 2500, R1 Wasserstoff und (iii) eine Monocarbonsäure ist, dargestellt duroh. die Struktur
R19 - 8 - OH BAD OBiGINAU
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worin H1Q Alkyl von 1 bia 20 Kohlenstoffatomen iat, das MoI-Verhältnia von (i):(ii) von ungefähr 1,1*1 bis ungefähr 1,4s1, jeweils beziehungsweise, das Mol.-Verhältnis von (ii)j(iii) ungefähr 1*1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.-Verhältnis der Borverbindung zu (H) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 10:1, jeweils beziehungsweise, ist.
48. Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grossenordnung von 25 bis 2000C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei !Temperaturen in der Grossenordnung von 100 bis 1900C von
(i) einem Polybutenylbernateinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durohschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) !etraäthylenpentamin und
Acetaldehyd,
worin dae Mol*-Verhältnis von (i)rftt)s(ili) ungefähr 1,2: 1:1» jeweils beziehungsweise, und das Mol-Verhältnis der Borsäure zu fii) ungefähr 5:1, jeweils beziehungsweise, ist.
49. Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der örössenordnung von 25 bis 2000C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grossenordnung von 100 bis 1900C von
BAD ORIGINAL·
. - 165 -
209610/1714
1518QU
einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat, !
(ii) Pentaäthylenhexamin und (iii) Acetaldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i)s(ii):(iii) ungefähr 1,2: .1:1, Jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis der j
Borsäure zu (ii) ungefähr 5:1, jeweils beziehungsweise, ist. \
50. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt
i wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in j der Grössenordnung von 25 bis 2000G, von Borsäure mit ein«BL Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen i in der Grössenordnung von 100 bis 19O0G von
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Tetraäthylenpentamin und (iii) Oleinsäure,
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(üi) ungefähr 1,2s1t1, jeweils beziehungsweise, und das Mol»Verhältnis von Borsäure zu (ii) ungefähr 5*1» jeweils beziehungsweise, ist.
51- Produkt dadurch gekennzeioiinet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in
' - 166 -
209810/1714
der Grassanordnung von 25 Ms 2000C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch, die Einwirkung bei Temperaturen in der Grossanordnung von 100 bis 19O0C von
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewioht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Tetraäthylenxjentamin und
(iii) Benzaldehyd,
vvorin das Mol.Verhältnis von (i): (ii): (iii) ungefähr 1,2: 1:1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von Borsäure zu (ii) ungefähr 5:1> jeweils beziehungsweise, ist.
52. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 20O0C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung teei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 1900C von
(i) eines Polybutenylbernsteinsäure-anhydrids, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1350 hat,
(ii) Tetraäthylenpentamixi und
(iii) Benzaldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1,2: 1:1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von Borsäure zu (ii) ungefähr 5«1,-jeweils beziehungsweise, ist.
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53. Produkt daduroh gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 2000G, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 19O0C von
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydriä, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Pentaäthylenhexamin und (iii) Benzaldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i)j(ii):(iii) ungefähr 1,2s " ι 1:1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von_ Borsäure zu (ii) ungefähr 5*1, jeweils beziehungsweise, ist;
54. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 200°0, von Borsäure mit einem ; Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen
in der Grössenordnung von 100 bis 19O0O von
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Triäthylentetramin und (iii) Benzaldehyd,
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15180H
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1,2: 1:1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von Borsäure zu (ii) ungefähr 5:1» jeweils beziehungsweise, i3t,
55. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 2 00 C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grossenordnung von 100 bis 19O0G von
(i) einem Polybutenylbernsteinsaure-anhydrid, in welchem die Polybuteny!gruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Triäthylentötramin und
(iii) Butyraldehyd,
worin daa Mol.Verhältnis von (i):(ii) von ungefähr 1,1 bis 1»4*1, jeweils beziehungsweise, daa Mol.Verhältnis von (Ii)*(iii) von ungefähr 1:0,8 bis 1:1,2, jeweils beziehungsweise, und daa Mol-Verhältnis der Borsäure zu (ii) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1Qi 1» jeweils beziehungsweise, ist.
56. Produkt dadurch gekennzeichnet, da3s es hergestellt wird durch das Verfahren des Ömsetzens bei Temperaturen in der Grögsenordnung von 25 bia 2000C, von Borsaure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grossenordnung von 100 bis 1900G vom
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15180U
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 900 bis ungefähr 1500 hat,
(ii) Tetraäthylenpentamih und (iii) Butyraldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii) von ungefähr 1,1 bis 1,4*1, jeweils beziehungsweise, das Mol,Verhältnis von (ii):(iii) von ungefähr 1:0,8 bis 1s1,2, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis der Borsäure zu (ii) von. ungefähr 1:1 bis ungefähr 1Oi1, jeweils beziehungsweise, ist.;
57- Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt \ wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 2000C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Tempera- : türen in der Grössenordnung von 100 bis 1900C von
(i) einem Polybuteiiylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmole- : kulargewicht von 1350 hat,
(ii) Pentaäthylenhexamin und (iii) Butyraldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1,2:11ί, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von Borsäure zu (ii) ungefähr 5*1» jeweils beziehungsweise, ist.
' " . - 17J0- -
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15180H
- wer-
58. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 20O0C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 1900C von
(i) einem Polybutenylbernsteinsuure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1350 hat,
(ii) Tetraäthylenpentamin und (iii) Butyraldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1,2:1: jeweils beziehungsweise, und das Mol.-Verhältnis von Borsäure zu (ii) von ungefähr 1:1"bis 10:1, jeweils beziehungsweise, ist.
59. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperatxiren in der Grössenordnung von 25 bis 2000C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 1900C von
(i) einem Polybutenylbemsteinskure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1350 hat,
(ii) Tetraäthylenpentamin und
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(iii) Butyraldehyd,
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15180H
worin das Mol.Verhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1,2: 1:1, jeweils beziehungsweise, und da3 Mol.Verhältnis vom Borsäure zu (ii) ungefähr 5:1> jeweils beziehungsweise, ist.
60. Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch das Verfahren des Umsetzens bei Temperaturen in der Grössenordnung von 25 bis 20O0C, von Borsäure mit einem Produkt, hergestellt durch die Einwirkung bei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 19O0G von
(i) einem Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid, in welchem die Polybutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1000 hat, ϊ
(ii) Tetraäthylenpentamin und ι
(iii) Butyraldehyd,
worin das Mol.Verhältnis von (i)ί(ii):(iii) ungefähr 1,2s 1:1, jeweils beziehungsweise, und das Mol.Verhältnis von Borsäure zu (ii) von ungefähr 1:1 bis 10:1, jeweils beziehungsweise, ist. i
61. Produkt gemäss Anspruch 60 dadurch gekennzeichnet, ■]. dass das Mol,Verhältnis von Borsäure, zu (ii) ungefähr 5:1, > jeweils beziehungsweise, ist.
62. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daes sie ein Schmieröl und eine Verbindung gemasa Anspruch 1 (III) umfasst.
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15180H
- rrr-
63. Zubereitung daduroh gekennzeichnet, dass aie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 15, umfaßt.
64. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 17, umfaßt.
65. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäß Anspruch 24, umfaßt.
66. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäß Anspruch 25, umfaßt.
67. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung» gemäss Anspruch 26, umfaßt.
68. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäß Anspruch 29» umfaßt.
69. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl un<j eine Verbindung, gemäss Anspruch 31» umfaßt.
70. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 33» umfaßt.
71· Zubereitung daduroh ^kennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 34, umfaßt.
72. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daaa aie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemüse Anspruch 37,, umfaßt.
209810/1714 " m "
75· Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäsa Anspruch 39» umfaßt.
74· Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 40, umfaßt»
75. Zubereitung dadurch gekennzeichnet., dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 43» umfaßt.
76. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 44, umfaßt.
77* Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 47» umfaßt.
76. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 50, umfaßt.
7S. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 51» umfaßt.
80. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 52, umfaßt.
81. Zubereitung dadurcii gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 53» umfaßt.
82. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 56, umfaßt.
209 81 0/1 7U - m "
15180H
83. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 57, umfaßt.
&4. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daaa sie ein Schmieröl und eine Verbindung, genic-ss Anspruch 38, umfc^t.
65· Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gemäss Anspruch 59, umfaßt.
86. Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein
Schmieröl und eine Verbindung, genass Anspruch 6 0, umfa£t.
87. Zubereitung dadurch gekeniizeichnet, dass sie ein Schmieröl und eine Verbindung, gem^-ss Anspruch 61, umfaßt.
88. Verfahren zur iiersteilung einer Verbindung, geinä.33 Anspruch 1 (III), dadurch gekennzeichnet, dasa es das. Umsetzen einer Borverbindung mit einer Verbindung, die durch Q dargestellt wird, umfaßt.
89. Verfahren gemäss Anspruch 86 dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Imidazolidin, ist, dargestellt durch die Struktur
S-CH-O
N H-CH0-C-(NH-CH0-C) -ü .&
0 ' ι. d $
worin R ein Polyalkenyl mit einem üolekulargewicht von u;;-
0 9 8 10/1714 bad optimal
15180U
gefahr 700 Tdie ungefähr 2500 ist, E. ausgewählt ist aus der Gruppe, "bestellend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen } R„ "1211Cl ^.,> jedes ausgewählt ist aus der Gruppe, "bestehend aus Wasserstoff, .Alkyl, Alkenyl und ILiIo alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von Ö his 3 ist. ■
90. Yerfahren gemäss Anspruch 68 dadurch gekennzeichnet, das £3 Q eine Schiff base ist, dargestellt durch die Struktur
j Q 1 ' ] JJ
Xxi-/öHo-6-(GZ0 -^aJ-Cn0-C-(Gu.) -N=O^ 14
^- « -H1 Pu1 9 Q '
it ein Polyalkenyl mit einem IJolekularge,zieht von un-
700 hia ungef&iir 2500 ist, R, ausgewählt ist aus der Gruppe, "bestehend aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R.. ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem !Ehienyl-, einem Phenyl-, einem llaphthyl- und einem Purylrest, R.j- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Thienyl-, einem Phenyl-, einem llaphthyl- und einem Furylrest, χ eine ganze Zahl ist von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl ist von 1 bis 4.
91. Erfindung im //esentlichen wie beschrieben und hier
veröffentlicht.
BAD ORIGINAL
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